JP2018174070A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱の抑制し、サイクル特性とレート特性の向上が実現できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、複数の正極と負極とセパレータとを含む積層体と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記複数の正極は、２種類以上の異なる正極で構成させている。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物やＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が用いられている。これらの活物質は結晶構造や組成で電池特性が異なる。例えばＮｉを含む層状化合物は高容量を期待できるが熱安定性に課題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は熱安定性やレート特性は高いが、容量や放電電圧が低い。スピネル化合物は高電圧で作動するが容量が低い。近年では高容量と熱安定性を実現するために、これら特徴の異なる正極材料を混合して正極とする混合正極が提案されている（特許文献１）。

特開平８−４５４９８号公報

しかしながら、異なる正極材料を混合して正極とする混合正極を作成する場合、粒径や重量が異なる材料を均一に分散し塗布することは難しく、正極面内において局所的に高容量活物質が集まるか箇所が存在してしまう可能性があり、この場合負極表面にＬｉデンドライドが発生しセルの膨れや発熱、ショートによる発火する可能性がある。また、電圧により活物質のリチウムインターカレーション量が異なる材料で構成された場合、リチウムインターカレーションの反応分布が不均一になりレート特性やサイクル特性に課題が生じる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、更なる電池の発熱を抑制し、サイクル特性とレート特性を向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、少なくとも２種類の正極を用いる場合、例えば、高容量と熱安定性を同時に実現することができることを見出した。その結果、リチウムイオン二次電池の発熱の抑制し、サイクル特性とレート特性の向上が実現できることを見出した。
本発明者らは、特に、特徴の異なる正極材料からなる少なくとも２種類の正極を用いる場合、高容量と熱安定性を同時に実現すると共に、異なる正極材料を混合して正極とする混合正極における不均一な分散の課題を解決することができることを見出した。その結果、リチウムイオン二次電池の発熱の抑制し、サイクル特性とレート特性の向上が実現できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］ 複数の正極と、負極と、セパレータとを含む積層体と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記複数の正極は、２種類以上の異なる正極で構成させていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［２］ 前記負極を挟さんで隣接する正極が同一である組合せが少なくとも１つ以上あることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］ 前記積層体において最も外側に配置されている正極は化学式（１）に表す正極活物質を有することを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ・・・（１）
（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）。
［４］ 前記化学式（１）に表す前記正極活物質を有する前記正極は、更に導電助剤を含み、前記導電助剤が多層グラフェンを有することを特徴とする［３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］同じ種類の正極活物質層に対して同じ種類の負極活物質層が隣接していることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池によれば、２種類以上の正極から構成されるリチウムイオン二次電池であることで、充放電電位やレート特性が異なる正極の組合せで例えば大容量とサイクル特性が同時に向上する。
本発明の１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池によれば、２種類以上の活物質から構成されるリチウムイオン二次電池であることで、充放電電位やレート特性が異なる正極活物質の組合せでも、正極塗膜内を均一に反応させることができサイクル特性が向上する。例えばハイレートに適した正極活物質と不向きな活物質を用いた場合、ハイレート側の正極が優先的に使われるので、正極への負荷が低減し、サイクル特性が向上する。

第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 第２実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 第３実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 第４実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の正極の形状の模式図である。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の負極の形状の模式図である。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 実施例５にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 実施例６にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 実施例７にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である 実施例９にかかるリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である 従来のリチウムイオン二次電池の積層体の断面模式図である。 従来のリチウムイオン二次電池の正極の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（第１の実施形態）
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体３０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

「積層体」
ケース５０内に積層体３０は、図１に示すように、第１正極２０−１、セパレータ１８、負極１０、セパレータ１８、第２正極２０−２を備える。第１正極２０−１又は第２正極２０−２と負極１０とが、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極と負極の層数が更に増えてもよい。

「正極」
本実施態様のリチウムイオン二次電池が２つ以上の複数の正極で構成されている。それらの複数の正極は少なくとも２種類の正極を有する。「２種類の正極」とは、第１種類の正極と第２種類の正極について、それぞれの正極集電体の少なくとも１方の面に形成された正極活物質層が互いに異なることを意味する。また、「正極活物質層が互いに異なる」とは、正極活物質層に含まれている正極活物質が互いに異なることと、正極活物質は同じであるが、正極活物質層に含まれている他の成分や組成比が異なることと、正極活物質層の組成と成分が同じであるが、層厚が異なることなどを意味する。本実施態様にかかる２種類の正極は、それぞれの正極集電体の少なくとも１方の面に形成された正極活物質層は互いに異なる正極活物質を含むことが好ましい。正極集電体の両面に同じ正極活物質層が形成され、２種類の正極のそれぞれの正極活物質層は互いに異なる正極活物質を含むことがより好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は正極集電体とその正極集電体の片面又は両面に形成されている正極活物質層とを有する。図１に示す本実施態様のリチウムイオン二次電池の一例では、正極が、相互に種類が異なる第１正極２０−１と第２正極２０−２で構成されている。第１正極２０−１は、第１正極集電体２２−１と、その集電体の片面に形成されている第１正極活物質層２４−１を有する。第２正極２０−２は、第２正極集電体２２−２と、その集電体の片面に形成されている第２正極活物質層２４−２を有する。
第１正極活物質層２４−１は、第１正極活物質と導電助剤とバインダーとを含み、第２正極活物質層２４−２は、第２正極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。図１に示す本実施態様のリチウムイオン二次電池の一例では、前第１正極活物質が第２正極活物質と異なることを特徴とする。

「正極集電体」
正極集電体２２−１、２２−２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

「正極活物質層」
正極活物質層に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

＜第１正極活物質と第２正極活物質＞
本実施態様の正極活物質は、第１正極活物質と第２正極活物質からなり、第１正極活物質と第２正極活物質は異なる正極活物質である。
第１正極活物質と第２正極活物質は結晶構造に異なる正極活物質であることが好ましい。例えば、第１正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、又は一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物である場合、第２正極活物質は、リン酸バナジウムリチウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）である。
具体的な組み合わせ例は表１に示す。

第１正極活物質と第２正極活物質は異なる充電・放電特性を有する正極活物質であること好ましい。高容量を期待できる第１正極活物質と熱安定性やレート特性は高い第２正極活物との組み合わせなどが挙げられる。例えば、第１正極活物質は、高容量を期待できるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物等の層状化合物であり、第２正極活物質は、熱安定性やレート特性は高いリン酸バナジウムリチウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）に代表されるオリビン型構造の化合物である例が好ましい。その場合、高容量と熱安定性と高いレート特性を実現することができる。

本実施態様のリチウムイオン二次電池において、積層体３０の積層体の最も外側に配置されている正極は化学式（１）に表す正極活物質を有することが好ましい。化学式（１）に表す正極活物質からなる正極を最外にすることで積層体内部から発生する熱を放熱することができ、サイクル特性をよりいっそう向上させる。
Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ・・・（１）
（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）

「正極導電助剤」
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、多層グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。多層グラフェンが更に好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。
前記化学式（１）表す正極活物質を含む正極は、導電助剤が多層グラフェンを有することが好ましい。グラフェンが含まれることで放熱性が向上し、さらに発熱を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

「正極バインダー」
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体１２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

正極活物質層における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９８％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４−１、２４−２における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極１０は、負極集電体１２と負極集電体１２の第１面に設けられた第１負極活物質層１４Ａと第２面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有する。第１負極活物質層１４Ａが第１正極２０−１の第１正極活物質層２４−１と対向し、負極活物質層１４Ｂが第２正極２０−２の第２正極活物質層２４−２と対向する。

「負極集電体」
負極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体１２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体１２の厚みは４〜３０μｍとすることが好ましい。

「負極活物質層」
負極活物質層１４Ａと１４Ｂは、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、同じ種類の正極活物質層に対して同じ種類の負極活物質層が隣接していることが好ましい。図２に示す本実施形態の一例では、異なる正極活物質層２４−１と２４−２に対してセパレータを介してそれぞれ隣接されている負極活物質層１４Ａと負極活物質層１４Ｂは異なる層厚（塗布量）を有することが好ましい。また、負極活物質層１４Ａと負極活物質層１４Ｂは同じ負極活物質を含むことが好ましい。例えば、以下の組み合わせの例が挙げられる。

「負極活物質」
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。

「負極導電助剤」
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。

「負極バインダー」
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。

「セパレータ」
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電助剤料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２−１と２２−２、負極集電体１２にそれぞれ溶接し、第１正極２０−１の第１正極活物質層２４−１と負極１０の第１負極活物質層１４Ａとの間にセパレータ１８を挟み、第２正極２０−２の第２正極活物質層２４−２と負極１０の第２負極活物質層１４Ｂとの間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。

まず第１正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記第１正極活物質層２４−１の形成用塗料を、第１正極の集電体２２−１の少なくとも一方の面に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。同様に、第２正極活物質層２４−２の形成用塗料を調整し、第２正極の集電体２２−２の少なくとも一方の面に塗布する。

負極についても、同様に負極集電体１２の第１面に塗料を所定の量で塗布する。第２面にも第１面と異なる塗布量で塗布する。

続いて、正極集電体２２−１、２２−２及び負極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２−１、２２−２及び負極集電体１２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、第１正極活物質層２４−１を少なくとも一方の面に有する第１正極２０−１、第２正極活物質層２４−２を少なくとも一方の面に有する第２正極２０−２、第１負極活物質層１４Ａ及び第２負極活物質層１４Ｂを有する負極１０を作成する。

そして、このようにして第１正極活物質層２４−１が形成された第１正極２０−１と第２正極活物質層２４−２が形成された第２正極２０−２、第１負極活物質層１４Ａと第１負極活物質層１４Ｂ形成された負極１０を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、第１正極活物質層２４−１と第２正極活物質層２４−２の密度がそれぞれの所定の値となるように調整する。第１正極活物質層２４−１と第２正極活物質層２４−２のそれぞれの密度と線圧との関係は、事前検討により求めることができる。

次いで、第１正極２０−１／セパレータ１８／負極１０／セパレータ１８／第２正極２０−２の順になるように、第１正極２０−１と、負極１０と、第２正極２０−２と、第１正極２０−１と負極１０の間、および、第２正極２０−２と負極１０の間に介在するセパレータ１８と、イオン液体と、をケース５０内に封入する。

例えば、第１正極２０−１と、セパレータ１８と、負極１０と、セパレータ１８と、第２正極２０−２とを積層し、正極及び負極を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、第１正極２０−１と、セパレータ１８と、負極１０と、セパレータ１８と、第２正極２０−２を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体３０を入れる。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、異なる正極活物質を有する第１正極と第２正極を用い、充放電電位やレート特性が異なる正極活物質の組合せでも、正極塗膜内を均一に反応させることができサイクル特性が向上する正極の性能を引き出すことができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、第１の実施形態と異なる構成の積層体１３０を用いた場合について説明する。なお、以下では、第１の実施形態とやや異なる積層体１３０の構成関わる部分のみ説明する。

「積層体」
リチウムイオン二次電池のケースに収容される積層体１３０は、第１正極１２０−１、第２正極１２０−２、第１負極１１０−１〜第３負極１１０−３、及びセパレータ１８を備える。第１の実施の形態と同様に、正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されたものである。

「正極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、図２に示すように、第１正極１２０−１及び第２正極１２０−２を含む。第１正極１２０−１は、第１正極集電体１２２−１と、その集電体の両面にそれぞれ形成されている同じ第１正極活物質層１２４−１Ａ及び１２４−１Ｂを有する。第２正極１２０−２は、第２正極集電体１２２−２と、その集電体の両面にそれぞれ形成されている同じ第２正極活物質層１２４−２Ａ及び１２４−２Ｂを有する。
第１正極活物質層１２４−１Ａ及び１２４−１Ｂは、第１正極活物質と導電助剤とバインダーとを含み、第２正極活物質層１２４−２Ａ及び１２４−２Ｂは、第２正極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。図２に示す本実施態様のリチウムイオン二次電池の一例では、前第１正極活物質が第２正極活物質と異なることを特徴とする。

「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極として、第１負極１１０−１〜第３負極１１０−３を含む。第１負極１１０−１は、第１負極集電体１１２−１の第１面に形成されている第１負極活物質層１１４−１Ａと、第２面に形成されている第２負極活物質層１１４−１Ｂを備えている。第２負極１１０−２は、第２負極集電体１１２−２の第１面に形成されている第２負極活物質層１１４−２Ａと、第２面に形成されている第２負極活物質層１１４−２Ｂを備えている。第３負極１１０−３は、第３負極集電体１１２−３の第１面に形成されている第３負極活物質層１１４−３Ａと、第２面に形成されている第３負極活物質層１１４−３Ｂを備えている。第１負極活物質層１１４−１Ａと第１負極活物質層１１４−１Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第２負極活物質層１１４−２Ａと第２負極活物質層１１４−２Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第３負極活物質層１１４−３Ａと第３負極活物質層１１４−３Ｂの層厚（塗布量）が異なる。第１負極活物質層１１４−１Ｂと第２負極活物質層１１４−２Ａの層厚（塗布量）が同じ、第２負極活物質層１１４−２Ｂと第３負極活物質層１１４−３Ａの層厚（塗布量）が同じである。

図２では、本実施形態の積層体１３０は、第１負極／セパレータ／第１正極／セパレータ／第２負極／第２正極／セパレータ／第３負極の積層体からなる。第１負極１１０−１は、第１負極活物質層１１４−１Ｂがセパレータを介して第１正極に対向でき、第２負極活物質層１１４−２Ａがセパレータを介して第１正極に対向でき、第２負極活物質層１１４−２Ｂがセパレータを介して第２正極に対向でき、第３負極活物質層１１４−３Ａがセパレータを介して第２正極に対向できるように、配置されている。正極と負極の層数が更に増えてもよい。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第１の実施形態と異なる構成の積層体２３０を用いた場合について説明する。なお、以下では、第１の実施形態とやや異なる積層体２３０の構成関わる部分のみ説明する。

「積層体」
リチウムイオン二次電池２００（図示せず）のケース２５０（図示せず）に収容される積層体２３０は、第１正極２２０−１〜第３正極２２０−３、第１負極２１０−１〜第４負極２１０−４、及びセパレータ１８を備える。第１の実施の形態と同様に、正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されたものである。

「正極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図３に示すように、正極として、前記第２の実施形態と同様に、第１正極２２０−１と第２正極２２０−２を有する。更に第３正極２２０−３を有する。第３正極２２０−３は、正極集電体２２２−３の両側に同じ第３正極活物質層２２４−３Ａと２２４−３Ｂが形成されている。
第３正極活物質層２２４−３Ａ及び２２４−３Ｂは、第３正極活物質と導電助剤とバインダーとを含む。図３に示す本実施態様のリチウムイオン二次電池の一例では、第１正極活物質と第２正極活物質と第３正極活物質とはいずれも異なることを特徴とする。

＜第３正極活物質＞
本実施形態において、第３正極活物質は、第１正極活物質と第２正極活物質との何れも異なる３正極活物質である。第３正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極は、図３に示すように、第１負極２１０−１と、第２負極２１０−２と、第３負極２１０−３と、第４負極２１０−４とを含む。第１負極２１０−１は、第１負極集電体２１２−１の第１面に形成されている第１負極活物質層２１４−１Ａと、第２面に形成されている第１負極活物質層２１４−１Ｂを備えている。第１負極活物質層２１４−１Ａと第１負極活物質層２１４−１Ｂの層厚（塗布量）が異なる。第２負極２１０−１〜第４負極２１０−４は、それぞれの負極集電体の第１面に形成されている第２負極活物質層２１４−２Ａ〜第４負極活物質層２１４−４Ａと、第２面に形成されている第２負極活物質層２１４−２Ｂ〜第４負極活物質層２１４−４Ｂを備えている。第２負極〜第３負極において、第１面の負極活物質層と第２面の負極活物質層の層厚（塗布量）が異なる。第１負極活物質層２１４−１Ｂと第２負極活物質層２１４−２Ａの層厚（塗布量）が同じ、第２負極活物質層２１４−２Ｂと第３負極活物質層２１４−３Ａの層厚（塗布量）が同じ、第３負極活物質層２１４−３Ｂと第４負極活物質層２１４−４Ａの層厚（塗布量）が同じである。

図３では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の積層体２３０は、第１負極／セパレータ／第１正極／セパレータ／第２負極／セパレータ／第２正極／セパレータ／第３負極１０−１／セパレータ／第３正極／セパレータ／第４負極の積層体からなる。第１負極２１０−１は、第１負極活物質層２１４−１Ｂがセパレータを介して第１正極に対向でき、第２負極活物質層２１４−２Ａがセパレータを介して第１正極に対向でき、第３負極活物質層２１４−３Ａがセパレータを介して第２正極に対向でき、第４負極活物質層２１４−４Ａがセパレータを介して第４正極に対向できるように、配置されている。正極と負極の層数が更に増えてもよい。

（第４の実施形態）
第４の実施形態では、第１の実施形態と異なる構成の積層体３３０を用いた場合について説明する。なお、以下では、第２の実施形態とやや異なる積層体３３０の構成関わる部分のみ説明する。

「積層体」
リチウムイオン二次電池（図示せず）のケース（図示せず）に収容される積層体３３０は、第１正極３２０−１〜第４正極３２０−４、第１負極３１０−１〜第５負極３１０−５、及びセパレータ１８を備える。第１の実施の形態と同様に、正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されたものである。

「正極」
本実施形態において、図４に示すように、更に、正極／負極／同じ正極の積層構造を有する。負極に対抗する正極を同一の正極活物質であることにより、充放電時における負極の膨張収縮がどちらの面も均一になり、負極への負荷が低減しサイクル特性がさらに向上する。第１正極３２０−１及び第２正極３２０−２は、第２の実施形態の第１正極１２０−１と同じ構成であり、第３正極３２０−３及び第４正極３２０−４は、第２の実施形態の第２正極１２０−２と同じ構成である。

「負極」
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極は、第１負極３１０−１〜第５負極３１０−５を含む。第１負極３１０−１は、第１負極集電体３１２−１の第１面に形成されている第１負極活物質層３１４−１Ａと、第２面に形成されている第１負極活物質層３１４−１Ｂを備えている。第２負極３１０−２〜第５負極３１０−５は、それぞれの負極集電体の第１面に形成されている第２負極活物質層３１４−２Ａ〜第５負極活物質層３１４−５Ａと、第２面に形成されている第２負極活物質層３１４−２Ｂ〜第５負極活物質層３１４−５Ｂを備えている。第１負極活物質層３１４−１Ａと第１負極活物質層３１４−１Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第３負極活物質層３１４−３Ａと第３負極活物質層３１４−３Ｂの層厚（塗布量）が異なり、第５負極活物質層３１４−５Ａと第５負極活物質層３１４−５Ｂの層厚（塗布量）が異なる。第２負極活物質層３１４−２Ａと第２負極活物質層３１４−２Ｂの層厚（塗布量）が同じ、第４負極活物質層３１４−４Ａと第２負極活物質層３１４−４Ｂの層厚（塗布量）が同じである。第１負極活物質層３１４−１Ｂと第２負極活物質層３１４−２Ａの層厚（塗布量）が同じ、第２負極活物質層３１４−２Ｂと第３負極活物質層３１４−３Ａの層厚（塗布量）が同じ、第３負極活物質層３１４−３Ｂと第４負極活物質層３１４−４Ａの層厚（塗布量）が同じ、第４負極活物質層３１４−４Ｂと第５負極活物質層３１４−５Ａの層厚（塗布量）が同じである。

図４では、本実施形態の積層体３３０は、第１負極３１０−１／セパレータ／第１正極３２０−１／セパレータ／第２負極３１０−２／セパレータ／第２正極３２０−２／セパレータ／第３負極３１０−３／セパレータ／第３正極３２０−３／セパレータ／第４負極３１０−４／第４正極３２０−４／セパレータ／第５負極３１０−５の積層体からなる。第１負極の第１負極活物質層３１４−１Ｂがセパレータを介して第１正極に対向でき、第２負極の第２負極活物質層３１４−２Ｂがセパレータを介して第２正極に対向でき、第３負極の第３負極活物質層３１４−３Ｂがセパレータを介して第３正極に対向でき、第４負極の第４負極活物質層３１４−２Ｂがセパレータを介して第４正極に対向でき、第５負極の第５負極活物質層３１４−５Ａがセパレータを介して第４正極に対向できるように、配置されている。正極と負極の層数が更に増えてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１）
「正極１の作製」
正極活物質１には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。上記正極活物質１を９０質量部と、アセチレンブラックを５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、それぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。
乾燥後、アルミ箔の逆面にも同様の条件にてスラリーを塗工し、乾燥した。
次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し、正極１のロールを得た。

正極１のロールから図５のように幅５２ｍｍ、長さ７７ｍｍ、上部に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を設けた形状に切り出しＬｉＣｏＯ_２が塗布された正極１を得た。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒を用いて、正極のタブ溶接箇所から塗膜を擦り剥がした。

「正極２の作製」
正極活物質２には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた。上記正極活物質２を８５質量部と、アセチレンブラックを１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、それぞれ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをアルミ箔上に塗工した。塗工量は０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。
乾燥後、アルミ箔の逆面にも同様の条件にてスラリーを塗工し、乾燥を作製した。
次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し、正極２のロールを得た。

正極２のロールから図５のように幅５２ｍｍ、長さ７７ｍｍ、上部に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を設けた形状に切り出しＬｉＦｅＰＯ_４が塗布された正極２を得た。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒を用いて、正極のタブ溶接箇所から塗膜を擦り剥がした。

「負極の作製」
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部と、をそれぞれ秤量し、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、銅箔の一方の面は、０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の塗工量で塗布し、その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥することで正極活物質１に対向する負極層１を作製した。もう一方の面は０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の塗工量で塗布し、その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥すること正極活物質２に対向する負極層２とした。その後、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極ロールを得た。

負極ロールから図６のように幅５３ｍｍ、長さ７９ｍｍ、上部に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を設けた形状に切り出し負極シートを得た。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒を用いて、負極シートのタブ溶接箇所から塗膜を擦り剥がし、負極を得た。このときタブ位置を中心から右側になるように見たとき、上面に正極活物質２に対向する負極層２が塗布されている負極１と、同様に上面が正極活物質１に対向する負極層１が塗布されている負極２を得た。

「セパレータの作製」
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。このセパレータを幅５４ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出した。

「積層体の作製」
前記正極１を３枚と、正極２を３枚と、負極１を４枚と、負極２を３枚と、セパレータを１２枚と用いて負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１の順に積層した。その後、タブ溶接箇所に正極にＡｌリード線、負極にＮｉリード線をそれぞれ溶接し積層体を得た（図７）。

「非水電解質溶液」
電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

「電池の作製」
上記積層体と上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。

「セル表面温度の測定」
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルの外装体表面に熱電対を貼りつけた。この状態で０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを１５８ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。
そして、１０分間休止した後、５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させた。この放電中の最大到達温度は３６℃であった。

「レート特性の測定」
０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。その後１０分間休止し、１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電し１Ｃの容量を得た。
次に、同じ条件で充電を行った後、１０分間休止し、３Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させ３Ｃの容量を得た。
３Ｃ／１Ｃの容量維持率が９３％であった。

「サイクル特性の測定」
０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。その後１０分間休止し、１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電し１Ｃの容量を得た。その後、充電においても１Ｃにし、それ以外は同じ条件で充放電を５００回繰り返し行った。
５００サイクル後の放電容量を測定し、５００サイクル後の放電容量を初期の放電容量で除することで得られる容量維持率を算出することでサイクル特性を評価した。このときの容量維持率は８８％であった。
評価結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１の正極活物質２をβ―ＬｉＶＯＰＯ_４にした以外は、実施例１と同様に電池セルを作製した。
上記のようにして作製した実施例２の電池セルを実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。

（実施例３）
正極活物質２をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にし、正極活物質２に対向する負極層２の塗工量を０．１３８ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２にした以外は実施例１と同じ方法でセルを作製した。
１Ｃを１７０ｍＡｈとしたこと以外は実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。

（実施例４）
正極活物質１をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にし、対向する負極の塗工量を０．１８ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２にした以外は実施例２と同様に電池セルを作製した。
１Ｃを１６６ｍＡｈとしたこと以外は実施例１と同様に測定をした。その結果を表３に示す。

（実施例５）
正極１は実施例１の正極１と同じ、正極２は実施例３の正極２と同じ、正極３は正極活物質にＬｉＶＯＰＯ_４を使い塗工量０．３１ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２にした以外は実施例１と同じ手順で得た。負極１と負極２は実施例３と同様に得た。さらに両面に塗工量０．１３８ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２で塗布した負極３を得た。
次に、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極３、セパレータ、正極３、セパレータ、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極３、セパレータ、正極３、セパレータ、負極１の順で積層し、積層体を得た（図８）。
その積層体を用いて、実施例１と同様に電池セルを作製した。
１Ｃを１６２ｍＡｈ／ｇとし実施例１と同じ測定をした。その結果を表３に示す。

（比較例１）
正極活物質１には、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。上記正極活物質１、９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー１を調製した。
正極活物質２には、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた。上記正極活物質２、８５質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー２を調製した。
スラリー１とスラリー２の固形分比率が同じになるように調整した後、スラリー１とスラリー２の比率が１３：１０の割合で混合しスラリー３を得た。
得られたスラリー３を厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。
次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し正極のロールを得た。

負極は塗工量０．１５８ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２で銅箔上に塗布した。正極６枚、負極７枚を積層し積層体を得た（図１２と図１３）。その積層体を用いて、実施例１と同様に電池セルを作製した。
評価方法は実施例１と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。

（比較例２）
比較例１のＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉＶＯＰＯ_４に変えた以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例１と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。

（比較例３）
比較例１のＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にし、負極の塗工量を０．１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２にした以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例３と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。

（比較例４）
比較例２のＬＣＯをＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にし、負極の塗工量は０．１６５ｇ／１５４０．２ｍｍ^２にした以外は比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例４と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。

（比較例５）
ＬｉＣｏＯ_２を使ったスラリー１とＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使ったスラリー２とＬｉＶＯＰＯ_４を使ったスラリー３を６５：５０：６２の割合で混合したスラリーをアルミ箔上に塗工量を０．３２５ｇ／１５４０．２ｍｍ^２で塗布し、比較例１と同様に電池セルを作製した。
実施例５と同じ条件で評価した。その結果を表３に示す。

ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）
ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）
ＬＶＰ：リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）
ＮＣＡ：リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２）

（実施例６）
実施例２と同様の正極１を２枚、正極２を２枚、負極１を３枚、負極２を２枚使い、以下の順で積層し、積層体を得た。
負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１の順で積層し、積層体を得た（図９）。
その後、実施例２と同様の手順で電池セルを作製した。
実施例１と同様の手順でサイクル特性を測った。その結果を表４に示す。

（実施例７）
実施例６と同様の正極１と正極２を使い、負極は負極１が２枚、負極２が１枚、銅箔の両面に０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２で塗布された負極３を１枚、銅箔の両面に０．１２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２で塗布された負極４を１枚使い、以下の手順で積層し、積層体を得た。
負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極３、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極４、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１順で積層し、積層体を得た（図１０）。
その後、実施例６と同様の手順で電池セルを作製した。
実施例１と同様の手順でサイクル特性を測った。その結果を表４に示す。

（実施例８）
実施例７のセルを実施例１と同様の手順で表面温度とサイクル特性を測った。その結果を表５に示す。

（実施例９）
実施例７と同様の正極、負極を使い、積層体の積層の順序を以下のようにした。
負極４、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１、セパレータ、正極１、セパレータ、負極３、セパレータ、正極１、セパレータ、負極２、セパレータ、正極２、セパレータ、負極１の順で積層し、積層体を得た（図１１）。
その積層体を用いて、実施例８と同様に電池セルを作製した。
実施例８と同様の手順で、表面温度とサイクル特性を評価した。その結果を表５に示す。

（実施例１０）
正極２のアセチレンブラック１０質量部をアセチレンブラック５質量部、グラフェンを５質量部にした以外は実施例８と同様に電池セルを作製した。
実施例８と同様の手順で表面温度とサイクル特性を評価した。その結果を表５に示す。

１８…セパレータ、
２０−１、２０−２、１２０−１、１２０−２、２２０−１、２２０−２、２２０−３、３２０−１、３２０−２、３２０−３、３２０−４…正極、
２２−１、２２−２、１２２−１、１２２−２、２２２−１、２２２−２、２２２−３、３２２−１、３２２−２、３２２−３、３２２−４…正極集電体、
２４−１、２４−２、１２４−１Ａ、１２４−１Ｂ、１２４−２Ａ、１２４−２Ｂ、２２４−１Ａ、２２４−１Ｂ、２２４−２Ａ、２２４−２Ｂ、２２４−３Ａ、２２４−３Ｂ、３２４−１Ａ、３２４−１Ｂ、３２４−２Ａ、３２４−２Ｂ、３２４−３Ａ、３２４−３Ｂ、３２４−４Ａ、３２４−４Ｂ…正極活物質層、
１０、１１０−１、１１０−２、１１０−３、２１０−１、２１０−２、２１０−３、２１０−４、３１０−１、３１０−２、３１０−３、３１０−４、３１０−５…負極、
１２、１１２−１、１１２−２、１１２−３、２１２−１、２２２−２、２１２−３、２１２−４、３１２−１、３１２−２、３１２−３、３１２−４、３１２−５……負極集電体、
１４Ａ、１４Ｂ、１１４−１Ａ．１１４−１Ｂ、１１４−２Ａ．１１４−２Ｂ、１１４−３Ａ、１１４−３Ｂ、２１４−１Ａ、２１４−１Ｂ、２１４−２Ａ、２１４−２Ｂ、２１４−３Ａ、２１４−３Ｂ、２１４−４Ａ、２１４−４Ｂ、３１４−１Ａ．３１４−１Ｂ、３１４−２Ａ、３１４−２Ｂ、３１４−３Ａ、３１４−３Ｂ、３１４−４Ａ、３１４−４Ｂ、３１４−５Ａ、３１４−５Ｂ…負極活物質層、
３０、１３０、２３０、３３０…積層体、
５０…ケース、
６０、６２…リード、
１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (5)

1. 複数の正極と、負極と、セパレータとを含む積層体と、
   非水電解質と
   を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記複数の正極は、２種類以上の異なる正極で構成させていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極を挟さんで隣接する正極が同一である組合せが少なくとも１つ以上あることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記積層体において最も外側に配置されている正極は化学式（１）に表す正極活物質を有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ・・・（１）
   （ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選ばれる少なくとも１つ以上、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）。
4. 前記化学式（１）に表す前記正極活物質を有する前記正極は、更に導電助剤を含み、
   前記導電助剤が多層グラフェンを有する
   ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 同じ種類の正極活物質層に対して同じ種類の負極活物質層が隣接していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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