JPH1067870A

JPH1067870A - ポリエチレン製微多孔膜および製造方法

Info

Publication number: JPH1067870A
Application number: JP8226442A
Authority: JP
Inventors: Izumi Hojuyama; 和泉宝珠山; Kazuya Iitani; 和也飯谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】低いヒューズ温度と耐熱性を両立し、さらに
高強度が付与された、電池用セパレーターとして用いた
場合の電池安全性の点において優れたポリエチレン製微
多孔膜とその製造方法を提供する。【解決手段】電離性放射線による架橋処理を施す工程
を含むポリエチレン製微多孔膜の製造方法において、ラ
ジカル種を減衰させる工程を導入することにより、気孔
率２０〜８０％、透過法による平均孔径０．１μｍ以
下、ゲル分率１％以上、ラジカル濃度１０¹⁸スピン／ｇ
以下、収縮残存率１５％以上のポリエチレン製微多孔膜
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の円筒型電
池、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデン
サー等の電池材料に使用されるセパレーターに関するも
のであり、特にリチウム電池用セパレーターとしての用
途に適したポリエチレン製微多孔膜およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣
料用途、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパ
レーター等の材料として従来より使用されてきた。近年
では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びて
おり、電池の高エネルギー密度化に伴って、その電池に
用いられるセパレーターにも高性能が要求されるように
なった。

【０００３】リチウムイオン２次電池には、電解液や正
負極活物質等の薬剤が使用されているので、それに用い
られるセパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポ
リオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に
安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されてい
る。リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池用途
のセパレーターに要求される性能としては、電極短絡防
止機能、イオン透過性、電池捲回時の組立加工性、電池
安全性、および信頼性等があげられる。

【０００４】電極短絡防止機能とは、セパレーターが正
負両極間に介在して内部短絡を防止する隔壁の役割を果
たすことを意味する。そのような内部短絡を防止するた
めには、セパレーターが高強度、小孔径であり、適当な
膜厚を有することが必要である。２次電池は、充放電に
よって内部の電極が膨張するため、場合によっては、数
十ｋｇ／ｃｍ²もの圧力がセパレーターにかかってしま
うことがある。また、その電極表面は平滑であるとは限
らず、種々のサイズの活物質粒子が突起物となっている
場合がある。このような場合にも、セパレーターには破
断しないような高強度が要求されている。また、セパレ
ーターの膜厚については、薄過ぎると電極間で通電して
しまい短絡防止の機能を果たさない。逆にセパレーター
の膜厚が厚い場合には、短絡防止の点で有利であるが、
電池内におけるセパレーターの占有体積が大きくなって
しまい、エネルギー密度が小さくなってしまうので、一
般には、電池設計上、適切な膜厚が設定されている。セ
パレーターの小孔径については、電極を構成する活物質
粒子がセパレーターの細孔をすり抜けて透過してしま
い、その結果、内部短絡や能力低下の原因となることを
防止するために必要な性能である。また同様な理由か
ら、ピンホールや薄肉部分等の欠点が無いこともセパレ
ーターとして重要である。

【０００５】イオン透過性とは、セパレーターが、活物
質粒子は透過させず、イオンや電解液のみを透過させる
能力を意味する。一般に、イオン透過性は、高気孔率、
低透気度、低電気抵抗等の性能で評価される。また、近
年は電池の使用される環境も考慮して、低温放電特性が
重要な一要素となっている。電池捲回時の組立加工性と
しては、セパレーターを機械方向に一定の張力をかけて
電極とともに捲回する際、セパレーターが機械方向に伸
びないことや、巾方向に寸法変化しないことが要求され
る。このため、セパレーターは高弾性率を有することが
必要となる。

【０００６】電池安全性とは、電池が外部短絡や過充電
等のトラブルにより発熱昇温した際に、セパレーターが
自動的に電流を遮断して発熱を止めることにより、電池
の暴走や爆発を抑える機能のことを意味する。電池内部
の温度が、セパレーターを構成する樹脂の融点近傍まで
昇温すると、セパレーターは、熱流動ないし熱変形や熱
収縮により細孔を閉塞するか、あるいは電極表面に樹脂
が吸収されて絶縁被膜を形成することにより、いわゆる
シャットダウン機能を発現する。細孔が閉塞する温度
は、一般にヒューズ温度と呼ばれ、この温度が低いほ
ど、低温で電流を遮断して発熱を抑える能力があるた
め、望ましい。また、シャットダウン状態にある温度領
域が広いほど、電流を遮断している時間が長くなるた
め、より激しい発熱による温度上昇にも耐えることがで
き望ましい。さらに、円筒型電池のように肉厚のコイル
で構成される電池の内部では温度分布があると言われて
いるが、局部的に高温部分が存在しても、シャットダウ
ン状態にある温度領域が広いと有利である。高温でセパ
レーターが破れて電極が短絡してしまう温度は、一般に
ショート温度と呼ばれ、前記理由から、この温度が高い
ほど耐熱性が高いことになり望ましい。

【０００７】したがって、低いヒューズ温度と耐熱性を
併せ持つことで、広いシャットダウン領域を実現し、か
つ高強度であるセパレーターこそが、電池安全性や信頼
性の点で理想的であると言える。電池用セパレーターの
従来技術として、例えば、特開昭６２−１２１７３７号
公報は、ポリエチレンの延伸開孔法による微多孔膜の製
造方法を開示するものである。しかし、この公報におい
て得られる膜は、通常分子量のポリエチレン単一組成物
であるため、ヒューズ温度以上の温度領域における耐熱
性が低く、充分な電池安全性が得られない。

【０００８】高融点のポリプロピレンを使用した技術と
して、例えば、特開平１−１１３４４２号公報は、ミク
ロ相分離法による微多孔膜製造方法を開示しているが、
この公報において得られる膜は、ポリプロピレン単一組
成物であるので耐熱性はあるものの、ヒューズ温度が高
くなってしまうという欠点があった。また、特開平３−
６４３３４号公報や特開平２−２１５５９号公報は通常
分子量のポリエチレンに超高分子量ポリエチレンをブレ
ンドする技術を開示している。しかしながら、これらの
公報において得られる膜は、超高分子量ポリエチレンの
ブレンドにより、耐熱性が幾らか改良されているものの
充分ではなく、ヒューズ温度以上の温度領域におけるシ
ャットダウン機能が不安定である。

【０００９】このような欠点を克服するため、特開平４
−１２６３５２号公報や特開平４−２０６２５７号公報
は、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドし、ミク
ロ相分離法にて微多孔膜を製造する方法を開示してい
る。しかしながら、これらの公報において得られる膜
は、シャットダウン機能が改良されているものの、非相
溶性のポリマーをブレンドしているためモルフォロジー
をコントロールすることができず、膜構造が不均一とな
ったり、強度が低くなるといった問題点があった。

【００１０】特開平３−２７４６６１号公報は、例え
ば、ポリエチレンのような合成樹脂製微多孔膜に、低吸
収線量の電離性放射線を照射することにより架橋し、耐
熱性を向上する技術を開示するものである。しかしなが
ら、この公報において得られる膜は、照射後に架橋反応
に消費されずに残留したラジカル種が原因となり、強度
が低くなるという問題点を抱えていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の電池用セパレーターに用いられるような製造技術で
は、低いヒューズ温度と耐熱性を併せ持ち、さらに高強
度が付与された微多孔膜を得ることは困難であった。本
発明によれば、前記課題を解決し、特に、電池用セパレ
ーターとして用いた場合に、電池安全性の点において優
れたポリエチレン製微多孔膜とその製造方法を提供する
ことができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、鋭意研究の結果、電離性放射線による架
橋処理を施す工程に、ラジカル種を減衰させる工程を導
入することにより、優れたシャットダウン機能と高強度
を併せ持ったポリエチレン製微多孔膜およびその製造方
法を見出し、本発明をなすに至った。

【００１３】即ち、本発明の第一は、気孔率２０〜８０
％、透過法による平均孔径０．１μｍ以下、ゲル分率１
％以上、ラジカル濃度１０¹⁸スピン／ｇ以下、収縮残存
率１５％以上であることを特徴とするポリエチレン製微
多孔膜に関するものである。さらには、このポリエチレ
ン製微多孔膜からなる電池用セパレーターに関する。本
発明のポリエチレン製微多孔膜は、実質的にポリエチレ
ンから構成される多孔体シートまたはフィルムを指し、
例えば、セパレーター等の電池材料として使用されるも
のである。使用される電池の形態は特に限定されず、例
えば、円筒型電池をはじめとして、角型電池、薄型電
池、ボタン型電池、電解コンデンサー等への用途に適す
るものである。

【００１４】本発明のポリエチレン製微多孔膜に使用さ
れるポリエチレンは、通常の押出、射出、インフレーシ
ョン、およびブロー成形に使用されるものであり、低密
度、中密度、高密度、線状低密度、および超高分子量ポ
リエチレン等のようなエチレンを構成単位とする結晶性
ポリマーを指すものである。また、このようなポリエチ
レンとしては、エチレンを主体とするポリマーであれば
よく、エチレン−α−オレフィン共重合体やＥＰＲ等の
コポリマーをブレンドしたものであっても差し支えな
い。ポリエチレンの平均分子量は、１０万〜４００万が
好ましく、さらに好ましくは２０万〜７０万である。ま
た、ポリエチレンの平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）測定等により得られる
重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量
が１００万を越えるようなポリエチレンに対しては、正
確なＧＰＣ測定が不可能であるので、その代用として粘
度平均分子量をあてることができる。ポリエチレンの平
均分子量が１０万より小さいと延伸性が悪くなったり、
低強度となったりするので好ましくなく、またその分子
量が４００万より大きいと均一組成物を得難くなる傾向
があるので使用しない方が好ましい。

【００１５】本発明のポリエチレン製微多孔膜の気孔率
は２０〜８０％であり、好ましくは３０〜６０％であ
る。気孔率が２０％より小さいと、透気度や電気抵抗に
代表されるイオン透過性が不十分となり、気孔率が８０
％より大きいと、突き刺し強度や引張強度に代表される
強度が不十分となる。本発明のポリエチレン製微多孔膜
の透過法による平均孔径は、０．１μｍ以下であり、好
ましくは０．０７μｍ以下である。その平均孔径は、プ
ルラン等の水溶性高分子を用いた透過法によって測定す
ることができる。その平均孔径が０．１μｍより大きい
とヒューズ機能が緩慢となるので望ましくない。また、
平均孔径の下限は、０．００１μｍ以上であることが好
ましく、０．００１μｍより小さいと、電池の中で微粒
子が目づまりして透過性が悪くなるので好ましくない。

【００１６】本発明のポリエチレン製微多孔膜のゲル分
率は１％以上であり、好ましくは２０〜９８％、さらに
好ましくは５０〜９０％である。ゲル分率が１％より小
さいと十分な耐熱性が得られない。ここで、ゲル分率は
大きいほど微多孔膜の耐熱性が高くなるので好ましい
が、過度の電離性放射線を照射すると強度低下等の副作
用を来たすので、必要以上の放射線照射は好ましくな
い。

【００１７】本発明のポリエチレン製微多孔膜の収縮残
存率は１５％以上であり、好ましくは２０％以上であ
る。その収縮残存率は、シャットダウン領域温度におけ
る膜の収縮し難さを評価したものであり、電池用セパレ
ーターの耐熱性と相関がある。収縮残存率が１５％より
小さいと、シャットダウン領域温度における膜収縮が深
刻となり、内部短絡を引き起こしてしまうので望ましく
ない。

【００１８】本発明のポリエチレン製微多孔膜のラジカ
ル濃度は、１０¹⁸スピン／ｇ以下であり、好ましくは５
×１０¹⁷スピン／ｇ以下、さらに好ましくは１０¹⁷スピ
ン／ｇ以下である。そのラジカル濃度は、例えば、電子
スピン共鳴分光法によって測定することができるが、定
量法については、ラジカル種を検出し定量できる方法で
あれば特に限定されない。ラジカル種としては、アルキ
ルラジカル、アリルラジカル、ジエニルラジカル、ポリ
エニルラジカル等の炭素ラジカルと、過酸化物ラジカル
が含まれるが、ラジカル濃度は前記ラジカル種の総計で
ある。そのラジカル濃度が１０¹⁸スピン／ｇより大きい
と、膜の強度が低くなり望ましくない。

【００１９】本発明のポリエチレン製微多孔膜のＸ線光
電子分光法による結合酸素比は、好ましくは０．０５以
下であり、さらに好ましくは０．０３以下、そして最も
好ましくは０．０１以下である。ポリエチレン分子中に
結合している酸素の存在は、ポリエチレンへの電離性放
射線照射による架橋反応の副生成物に由来するものと考
えられる。そのような副生成物としては、主に、前記ラ
ジカル種や、カルボニル基、ヒドロキシル基、過酸化物
等の酸化物が確認されている。反応経路は定かではない
が、一般に酸化物の生成はポリエチレン主鎖の分解を伴
うことが知られている。したがって、その結合酸素比が
０．０５より大きいと酸化によるポリエチレン主鎖の分
解反応が進み、強度が低くなるので好ましくない。

【００２０】本発明のポリエチレン製微多孔膜の膜厚
は、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０
〜１００μｍである。膜厚が１μｍより小さいと機械強
度が不十分となり、また、膜厚が５００μｍより大きい
とセパレーターの占有体積が増えるため、電池の高容量
化の点において不利となり好ましくない。本発明のポリ
エチレン製微多孔膜の透気度は、好ましくは３０００秒
／１００ｃｃ／２５μｍ以下であり、さらに好ましくは
１０００秒／１００ｃｃ／２５μｍ以下である。その透
気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。透
気度が３０００秒／１００ｃｃ／２５μｍより大きいと
イオン透過性が悪くなるか、または孔径が極めて小さく
なるので、透過性能上、いずれにしても好ましくない。

【００２１】本発明のポリエチレン製微多孔膜の突き刺
し強度は、３００ｇ／２５μｍ以上であることが好まし
く、さらに好ましくは４００ｇ／２５μｍ以上である。
突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重と膜厚
の比によって定義される。突き刺し強度が３００ｇ／２
５μｍより小さいと電池捲回時に短絡不良等の欠陥が増
加するため好ましくない。

【００２２】本発明のポリエチレン製微多孔膜のヒュー
ズ温度は、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好まし
くは１２０〜１４０℃である。ヒューズ温度は、簡易セ
ル測定においてインピーダンスがジャンプする温度とし
て観測することができる。ヒューズ温度が１００℃より
低い場合には、電池の使用される環境を考慮すると不具
合があり好ましくない。また、ヒューズ温度が１６０℃
より高いと電池の暴走を十分に抑止できないので、電池
用セパレーターとして用いた場合の電池安全性に信頼が
置けない。

【００２３】本発明のポリエチレン製微多孔膜のヒュー
ズ速度は、５．０以上であることが好ましく、さらに好
ましくは１０．０以上である。ヒューズ速度は、前記簡
易セル測定において求めることができる。ヒューズ速度
が５．０未満であると、ヒューズ機能の発現が不完全と
なり、電池用セパレーターとして用いた場合の電池安全
性に信頼が置けない。

【００２４】本発明のポリエチレン製微多孔膜の１６０
℃のシリコンオイル中における破断時間は、２０秒以上
であることが好ましい。その破断時間は、過充電試験、
外部短絡試験、加熱試験のような電池実装試験において
評価される電池セパレーターの耐熱性と相関があり、２
０秒より小さいと前記電池実装試験のいずれかの項目が
不合格となるため、電池用セパレーターとして用いた場
合の電池安全性の点で好ましくない。

【００２５】本発明の第二は、延伸されたポリエチレン
微多孔フィルムに、電離性放射線の照射による架橋処理
を施す工程を含むポリエチレン製微多孔膜の製造方法に
おいて、該電離性放射線の照射時、またはその後に、少
なくとも一回のラジカル減衰処理を施すことを特徴とす
るポリエチレン製微多孔膜の製造方法に関するものであ
る。

【００２６】本発明のポリエチレン製微多孔膜の製造方
法は、電離性放射線による架橋処理を施す工程と、少な
くとも一回のラジカル減衰処理を施す工程を含む。電離
性放射線の照射は、一度に実施しても良いが、該微多孔
フィルムの自己発熱による昇温を抑えるために数度に分
けて実施してもさしつかえない。その微多孔フィルムへ
の照射方向は何ら限定されず、例えば、フィルムの片面
から照射すると設備コストや生産コストが安価となり好
ましく、フィルムの両面から照射すると、厚み方向への
均一性が向上する。また、強度低下を防止するため、窒
素ガス等の不活性ガスを照射操作中に送り込むなどして
照射雰囲気の酸素濃度をできる限り低減させたほうが好
ましい。また、その微多孔フィルムに温風等をあてる等
して、照射時の温度を比較的高温とすると、架橋効率が
高められ、耐熱性が向上するので好ましい。また、ラジ
カル減衰処理は、電離性放射線の照射時、またはその後
に施すことができ、また、数回に分けて施しても何らさ
しつかえない。

【００２７】本発明において、電離性放射線を照射する
前の延伸された微多孔フィルムを得る方法としては、例
えば、以下の二つの方法が挙げられる。第一の方法は、
重合体と可塑剤よりなる加熱溶液をミクロ相分離法にて
冷却固化せしめて微多孔シートを得て、しかる後に少な
くとも一軸方向に延伸する工程と、可塑剤を抽出除去す
る工程を施して微多孔フィルムを得る方法である。延伸
する工程と可塑剤を抽出除去する工程の順序としては、
抽出後に延伸してもさしつかえないが、抽出前に延伸す
ると効果的に微多孔フィルムに配向を与えることができ
る上に、気孔率の無駄な増加を抑えることができるので
高強度となり好ましい。また、抽出前に延伸し、可塑剤
を抽出除去した後にさらに少なくとも一軸方向に延伸処
理を施すと、微多孔膜の気孔率や強度を自在に調整でき
るので、さらに好ましい。また、重合体と可塑剤よりな
る加熱溶液に、フィラー、熱安定剤、核剤等を添加して
も良い。

【００２８】第二の方法は、重合体を押出シート成形
し、延伸開孔法にて微多孔フィルムを得る方法である。
前記の可塑剤としては、該可塑剤の沸点以下の温度にて
ポリエチレンと均一溶液を形成しうる有機化合物が用い
られ、例えば、デカリン、キシレン、パラフィン油等の
炭化水素類、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等
のエステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール等のアルコール類等が挙げられる。

【００２９】前記可塑剤を抽出する目的で使用する溶剤
としては、その溶剤の沸点以下の温度にて可塑剤と混合
し均一溶液を形成し、かつ微多孔膜より可塑剤を抽出除
去しうる有機化合物が用いられる。かかる抽出溶剤とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等の炭化水
素類、エタノ−ルやイソプロパノール等のアルコール
類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、アセトンや２−ブタノン等のケ
トン類、ジエチルエーテル等のエーテル類等が使用でき
る。

【００３０】本発明の製造方法で用いられる電離性放射
線としては、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線
等が挙げられるが、特に電子線を使用すると、設備的に
簡易であり、また生産スピードを高められるので生産性
が良く好ましい。電離性放射線を照射する場合の吸収線
量は、好ましくは１〜２００Ｍｒａｄ、さらに好ましく
は５〜５０Ｍｒａｄである。その吸収線量が２００Ｍｒ
ａｄを越えるような過度の照射は、微多孔膜の強度低下
等を来すので好ましくない。

【００３１】上記電子線照射の加速電圧は、その微多孔
フィルムの膜厚と気孔率に応じて、任意に選択すること
ができるが、好ましくは５００ｋＶ以下、さらに好まし
くは１００〜３００ｋＶである。加速電圧は、電子線が
その微多孔フィルムを貫通するに十分な大きさであれば
良く、５００ｋＶより大きいと、設備コストや生産コス
トが高くなるので好ましくない。また、かかる加速電圧
の大きさは目的に応じて選択することができる。すなわ
ち、大きめの加速電圧を設定すれば、電子線は該微多孔
フィルムを貫通するので膜厚方向に均一に照射された膜
が得られ、小さめの加速電圧を設定すれば、電子線は貫
通することができず表面のみに照射された非対称膜が得
られる。

【００３２】本発明の製造方法におけるラジカル減衰処
理とは、電離性放射線の照射により生じたラジカル種を
減衰させる処理のことである。ラジカル減衰処理を施す
温度は、ポリエチレンの融点をＴ_m℃とすると、好まし
くは３０〜Ｔ_m℃であり、さらに好ましくは７０〜Ｔ_m
−１０℃である。その温度が３０℃より低いと微多孔膜
の強度が低くなり、また処理に時間がかかり生産性が悪
くなるので好ましくない。その温度がＴ_m℃より高いと
微多孔膜が融解して無孔フィルムとなってしまうので好
ましくない。また、このラジカル減衰処理は、微多孔膜
のラジカル濃度が１０¹⁸スピン／g以下となるのに十分
な時間をかけて施すことが好ましい。ここで、ラジカル
減衰処理の時間は、温度に応じて任意に選択することが
できる。ラジカル減衰処理の時間が不足したことによ
り、得られた微多孔膜のラジカル濃度が１０¹⁸スピン／
gより大きくなると、強度が低くなり好ましくない。

【００３３】本発明の製造方法におけるラジカル減衰処
理は、例えば、エージング、熱処理、延伸の群より選択
されたいずれかの方法により行うことができる。エージ
ングとは、倉庫や恒温室等でバッチ式のラジカル減衰処
理を施す工程を指すものである。熱処理とは、テンター
式加熱装置、ロール式加熱装置、恒温槽、オーブン等で
ラジカル減衰処理を施す工程を指すものである。延伸と
は、該熱処理に少なくとも一軸方向の延伸を伴う工程を
指し、テンター延伸機やロール延伸機等を使用すること
ができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。実施例において示される試験方法は次の通
りである。（１）膜厚ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫＮＯ．
２５）にて測定した。（２）気孔率２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、体積（ｃｍ
³）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用
いて、気孔率（％）を計算した。気孔率＝１００×（体積−重量／０．９５）／体積（３）透気度ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計に
て測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）、および
膜厚（μｍ）より、次式の通りに膜厚換算し、透気度
（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。（４）透過法による平均孔径０．５ｋｇ／ｃｍ²の差圧下で、０．０５重量％のプル
ラン（昭和電工製）の水溶液を循環させた時に、濾液中
に含まれるプルラン濃度を、示差屈折率測定から求め
た。阻止率５０％になるプルランの分子量Ｍと同水溶液
の固有粘度［η］から、次式を用いて平均孔径ｄ（μ
ｍ）を算出した。［η］×Ｍ＝２．１×１０²¹×（（ｄ／２）²）^3/2 （５）ゲル分率ＡＳＴＭＤ２７６５に基づき、一定の大きさに切り取
った試料を沸騰パラキシレン中で１２時間可溶分溶出操
作を施した際の、溶出操作前の試料重量（ｇ）と溶出操
作後の残存重量（ｇ）の比より、次式の通りにゲル分率
（％）を算出した。ゲル分率＝１００×残存重量／試料重量（６）突き刺し強度圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒
の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）
および膜厚（μｍ）より次式の通りに膜厚換算し、突き
刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５／膜厚（７）収縮残存率内径５４ｍｍ、外径８６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形金属枠
２枚の間にフッ素ゴム２枚を介して試料を挟み込み、周
囲をクリップで固定した。この状態に試料を、１６０℃
のシリコンオイル（信越化学工業製ＫＦ−９６−１０Ｃ
Ｓ）に１分間浸漬して熱処理を行い、未架橋部分の配向
を除去した。次に金属枠の内径に沿って試料を切り出
し、改めて１６０℃のシリコンオイル中に１分間浸漬
し、この時の試料の長径ａ（ｍｍ）と短径ｂ（ｍｍ）を
測定し、収縮残存率（％）を次式の通りに算出した。収縮残存率＝ａ×ｂ／５４²×１００（８）ラジカル濃度電子スピン共鳴分光装置（日本電子製ＪＥＳ−ＦＥ２Ｘ
Ｇ）を用い、温度２５℃、マイクロ波出力０．２ｍＷ、
測定磁場３３００±２５０Ｇ、変調磁場３．２Ｇの条件
下にて、マンガンマーカーを内部標準とし、試料は測定
用セル中に筒状に丸めて入れ、ラジカル濃度の測定を行
った。なお、マンガンマーカーの濃度は予め標準物質ジ
フェニルピクリルヒドラジルのベンゼン溶液にて検量線
を作成し補正を行った。試料重量は４０ｍｇを使用し、
ラジカルの濃度が高すぎて測定レンジを越える場合は、
適宜、試料重量を減らして測定を行った。試料重量４０
ｍｇを使用した場合のラジカル濃度の検出限界は５×１
０¹⁵スピン／ｇであった。（９）結合酸素比Ｘ線光電子分光装置（Ｖ．Ｇ．製ＥＳＣＡＬＡＢ２０
０−Ｘ）を用い、励起源ＭｇＫα、加速電圧１４ｋＶ、
電流値２０ｍＡの条件下にて、試料表面のＣ１ｓスペク
トルおよびＯ１ｓスペクトルを測定した。得られたＯ１
ｓスペクトルについては、Ｃ１ｓに対するＯ１ｓの相対
感度係数２．８５を用い、Ｃ１ｓの面積強度に対するＯ
１ｓの面積強度の比から結合酸素比を求めた。（１０）ヒューズ温度電解液として、炭酸プロピレンとγ−ブチロラクトンの
混合溶媒（体積比１：１）に１．０Ｍの濃度となるよう
に四フッ化ホウ素酸リチウムを加えて調製したものを用
いた。直径１６ｍｍの円形試料に前記電解液を含浸させ
たものを圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で２枚のニッケル製電極
に挟み込み、室温から２０℃／分の速度で昇温した時の
インピーダンス変化を、１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定
した。この測定において、インピーダンスが１０００Ω
に達した温度をヒューズ温度とした。（１１）ヒューズ速度前記ヒューズ温度測定において、インピーダンス１００
０Ωにおける勾配からインピーダンスＺ（Ω）、温度ｔ
（℃）より、次式の通りに計算した。ｌｏｇ（ヒューズ速度）＝｛ｄ（ｌｏｇＺ）／ｄ
（ｔ）｝_Z=1000 （１２）破断時間幅１０ｍｍの試料を２枚重ねて間隔５０ｍｍのチャック
間に固定し、１００ｇの初期荷重を与えた試料を予め１
６０℃のシリコンオイル（信越化学工業製ＫＦ−９６−
１０ＣＳ）中に浸漬した時の応力緩和挙動と目視観察か
ら試料が破断するまでの時間を測定した。ここで、破断
時間が１０分以上の場合は∞とした。（１３）吸収線量電子線照射装置内の照射位置においてフィルム線量計
（Ｆ．Ｗ．Ｔ．Ｉｎｃ．製）にて装置固有定数Ｋを求
め、電流（ｍＡ）、試料の移送速度（ｍ／分）より次式
の通りに吸収線量（Ｍｒａｄ）を算出した。吸収線量＝Ｋ×電流／移送速度（１４）融点Ｔ_m ＤＳＣ測定装置（セイコー電子製ＳＳＣ−５０００）を
用い、温度範囲３０〜１８０℃、昇温速度１０℃／分に
て測定し、微多孔フィルムの吸熱ピークのピークトップ
を求め、融点Ｔ_m（℃）とした。

【００３５】

【実施例１】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、密度０．９５６）４０重量部、流動パラフィン（３
７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６０重量
部、および該ポリエチレンに対して０．３重量部の２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる組成物
を、３５ｍｍ二軸押出機にて２００℃で混練し、コート
ハンガーダイを経て表面温度２０℃に制御された冷却ロ
ール上に押出キャストすることにより、厚み１４００μ
ｍのシートを得た。得られたシートを同時二軸延伸機を
用いて、延伸倍率７×７倍に延伸し、続いて塩化メチレ
ンを用いて流動パラフィンを抽出除去し、その後付着し
た塩化メチレンを乾燥除去して、微多孔フィルムを得
た。得られたフィルムに、加速電圧１５０ｋＶにて、２
回に分けて吸収線量１０Ｍｒａｄの電子線照射（計２０
Ｍｒａｄ）を行い、その後、表面温度１００℃に制御さ
れた温調ロール上に密着させて９０秒間熱処理を施し
た。なお、電子線処理を施したフィルムについてＤＳＣ
測定を行ったところ、融点は１３５℃であった。得られ
たポリエチレン製微多孔膜の物性を表１に記載した。

【００３６】

【実施例２】熱処理の工程において、温調ロールを用い
ずにテンター延伸機を用い、延伸温度１２０℃、延伸倍
率１．３倍、熱処理時間１５秒の条件下にて横方向一軸
延伸したこと以外は実施例１と同様にして製造した。得
られたポリエチレン製微多孔膜の物性を表１に記載し
た。

【００３７】

【実施例３】電子線を照射した後に、紙管ロールに巻き
取って巻物を作成し、巻物を７０℃の雰囲気温度下にお
いて２時間エージングしたこと以外は実施例１と同様に
して製造した。得られたポリエチレン製微多孔膜の結合
酸素比を測定したところ、０．００４であった。得られ
たポリエチレン製微多孔膜の物性を表１に記載した。

【００３８】

【実施例４】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、密度０．９５６）３８重量部、線状共重合ポリエチ
レン（メルトインデックス０．０１７、密度０．９２
９、プロピレン含有量１．６モル％）７重量部、流動パ
ラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳ
ｔ）５５重量部、および該ポリエチレンに対して０．３
重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから
なる組成物を、３５ｍｍ二軸押出機にて２００℃で混練
し、コートハンガーダイを経て表面温度２０℃に制御さ
れた冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚み
１９００μｍのシートを得た。得られたシートを同時二
軸延伸機を用いて、延伸倍率７×７倍に延伸し、続いて
塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出除去し、そ
の後付着した塩化メチレンを乾燥除去して、微多孔フィ
ルムを得た。得られたフィルムを、テンター延伸機を用
いて、延伸温度１１０℃、延伸倍率１．４倍の条件下に
て延伸し、更に、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量８Ｍｒ
ａｄの条件下にて電子線を照射し、紙管ロールに巻き取
って巻物を作成し、巻物を７０℃の雰囲気温度下におい
て２時間エージングした。なお、電子線処理を施したフ
ィルムについてＤＳＣ測定を行ったところ、融点は１３
４℃であった。得られたポリエチレン製微多孔膜の電池
安全性評価を行ったところ、ヒューズ温度は１３４℃、
ヒューズ速度は５０、破断時間は∞秒であった。得られ
たポリエチレン製微多孔膜の物性を表２に記載した。

【００３９】

【実施例５】原料組成物として、高密度ポリエチレン
（重量平均分子量２５万、密度０．９５６）２３重量
部、線状共重合ポリエチレン（メルトインデクス０．０
１７、密度０．９２９、プロピレン含有量１．６モル
％）２３重量部、流動パラフィン（３７．７８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳｔ）５４重量部を使用したこと以
外は実施例４と同様にして製造した。なお、電子線処理
を施したフィルムについてＤＳＣ測定を行ったところ、
融点は１３２℃であった。得られたポリエチレン製微多
孔膜の電池安全性評価を行ったところ、ヒューズ温度は
１３０℃、ヒューズ速度は３０、破断時間は∞秒であっ
た。得られたポリエチレン製微多孔膜の物性を表２に記
載した。

【００４０】

【比較例１】熱処理の工程を施さなかったこと以外は、
実施例１と同様にして製造した。得られたポリエチレン
製微多孔膜の結合酸素比を測定したところ、０．０１７
であった。得られたポリエチレン製微多孔膜の物性を表
２に記載した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリエチレン製微多孔膜は、低
いヒューズ温度と高い耐熱性を併せ持ち、かつ高強度で
あるので、特に電池セパレーターとして使用することに
より、電池安全性と電極短絡防止機能を高めることがで
き、信頼性の高い電池セパレーターを提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気孔率２０〜８０％、透過法による平均
孔径０．１μｍ以下、ゲル分率１％以上、ラジカル濃度
１０¹⁸スピン／ｇ以下、収縮残存率１５％以上であるこ
とを特徴とするポリエチレン製微多孔膜。
【請求項２】請求項１に記載のポリエチレン製微多孔
膜からなる電池用セパレーター。
【請求項３】延伸されたポリエチレン微多孔フィルム
に、電離性放射線の照射による架橋処理を施す工程を含
むポリエチレン製微多孔膜の製造方法において、該電離
性放射線の照射時、またはその後に、少なくとも一回の
ラジカル減衰処理を施すことを特徴とするポリエチレン
製微多孔膜の製造方法。