JP3747963B2

JP3747963B2 - 高耐熱性ポリエチレン微多孔膜

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Publication number: JP3747963B2
Application number: JP18166996A
Authority: JP
Inventors: 卓也長谷川; 孝彦近藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2016-06-24
Also published as: JPH107831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレーターに適したポリエチレン微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター、等に使用されている。これらのうち電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして使用する際には微多孔膜の機械強度や透過性の様な一般的特性に加えて、電池内部が過熱した際にセパレーターが溶融して電極を覆う皮膜となり、電流を遮断する事によって電池の安全性を確保するという「ヒューズ効果」が求められている。
【０００３】
ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ効果が発現する温度すなわちヒューズ温度は概ね１３０〜１５０℃であることが知られており、何らかの理由で電池内部が過熱してもヒューズ温度に達した時点で前記微多孔膜が溶融して電極を被服となって覆うので電流が遮断され、電池反応が停止する。ところが温度上昇が極めて急激な場合にはヒューズ後もさらに電池温度が上昇し、結果的に前記皮膜が破れて電流が復帰（ショート）してしまうことがあり安全性に問題があった。このような過酷な条件下でも電池の安全性を確保できるような高い耐熱性を持ったポリエチレン微多孔膜の開発が課題とされていた。
【０００４】
例えば、特開平４−２０６２５７号公報では、ポリエチレンよりも高融点のポリプロピレンをポリエチレンにブレンドすることによって耐熱性を向上させる方法が開示されている。かかる方法によれば、微多孔膜におけるある程度の耐熱性の向上は期待されるが、ポリプロピレンがブレンドされているとは言え過熱による溶融後に容易に流動して破膜してしまい、電池の安全性の確保という点では本質的な改善とはなっていなかった。また、ポリプロピレンはポリエチレンと相溶性が低く、微多孔膜の中で両者が分離するため強度が低下するという欠点があった。
【０００５】
一方、特開平３−１０５８５１号公報では、特定量の超高分子量ポリエチレンを高分子量のポリエチレンにブレンドすることによって機械強度を向上させる方法が開示されている。超高分子量ポリエチレンは溶融後もかなりの粘度、すなわち形状保持性を有するため前記公開公報に開示の方法によるポリエチレン微多孔膜は副次的に溶融後の破膜も起こり難くなったが、過酷な条件下ではやはり破膜してしまい、先の公報に開示の発明と同様に本質的な解決とはなっていない。
【０００６】
さらに、特開昭５６−７３８５７号公報、特開昭６３−２０５０４８号公報、特開平３−２７４６６１号公報、特開平１−１６７３４４号公報、特開平６−３２９８２３号公報などではポリオレフィン微多孔膜を架橋することによって機械強度、酸化強度、耐熱強度、等を向上させる方法が開示されている。
これらの方法によれば、架橋によって溶融時の粘度が上昇するため比較的高い形状保持性を付与することが可能であるが、電池の高性能化に伴い更に過酷な条件にも対応できるような高耐熱性ポリエチレン微多孔膜が要求されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題点を解決し、機械強度・透過性・生産性に優れ、かつ過酷な状況下でも電池の安全性を確保できるような極めて高い耐熱性を有するポリエチレン微多孔膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、所定の架橋密度および収縮残存率を有するポリエチレン微多孔膜は、極めて高い耐熱性を有することを見出し本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第１は架橋点間分子量が２０万以下、収縮残存率が１５％以上、気孔率が２０〜８０％、ゲル分率が８０％以上であり、透過性であるポリエチレン微多孔膜を用いたことを特徴とする電池用セパレータである。
【０００９】
また、本発明の第２は透過法による平均孔径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータである。
さらに、本発明の第３は請求項１または２に記載の電池用セパレータを用いた電池である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
電池の中でポリエチレン微多孔膜が加熱され、ヒューズ温度近辺に達すると、結晶の融解に伴って微多孔膜の強度が低下すると共に、延伸配向の解放によって強い収縮応力が発生し、ポリエチレン微多孔膜はかなり破膜しやすい状況となる。このとき、例えば電極上の活物質との接触点等で微多孔膜が破れる事によってショートするものと思われる。
すなわち、溶融時の微多孔膜の強度が耐熱性向上のための一つの要因をなしていると考えられるが、このような性質は、例えば次に述べるような溶融突き刺し強度によって定量的に評価する事ができる。
【００１１】
《溶融突き刺し強度》
溶融突き刺し強度は、所定の治具で拘束したポリエチレン微多孔膜を融点以上に加熱したシリコンオイル中で溶融し、該溶融フィルムに対して所定の金属針を押しつけたときの破断時の荷重より求められる。
例えば、一般のポリエチレン微多孔膜は耐熱性が極めて低いため、シリコンオイルに浸漬すると、溶融突き刺し強度の測定以前に収縮応力によって破膜してしまう。これに対してポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンをブレンドしたポリエチレン微多孔膜は、これらのブレンド効果によって１５０℃程度の低温であれば溶融後もある程度の溶融突き刺し強度を示すようになるが、高温ではやはりシリコンオイルに浸漬した時点で破膜する。すなわち、ブレンドによる耐熱性の向上は比較的低温域に限定されたものであることが分かる。
【００１２】
一方、電子線照射等の架橋処理によって溶融強度を向上させたポリエチレン微多孔膜は、温度によらず２００℃程度の高温でもある程度の溶融突き刺し強度を有するため、ブレンド膜よりも更に高い耐熱性を示すことができる。しかし、従来技術では架橋処理に伴う各種の弊害（加工性の低下・膜の収縮・強度の低下・ヒューズ温度の上昇・ヒューズ効果の緩慢化等）を回避するため架橋密度が比較的低く、例えば粒径の粗い活物質によって微多孔膜が大変形を受ける場合など、さらに高い耐熱性を要求される場合には、その溶融突き刺し強度は十分とは言えなかった。
【００１３】
これに対して本発明者らは、これらの弊害を回避しつつ極めて高い架橋密度を有するポリエチレン微多孔膜の製造技術を確立し、従来にない高架橋密度のポリエチレン微多孔膜を製造した。その結果、架橋密度がポリマー分子鎖あたり概ね１個を超えるようになると、微多孔膜の溶融突き刺し強度が飛躍的に向上する事を見い出した。この架橋密度の限界値は理論上のゲル化条件とよく一致しており、３次元架橋の完成に伴って分子量が見かけ上無限大となることにより、溶融時の流動性が実質的に失われて強度が飛躍的に向上したものと考えられる。
本発明における溶融突き刺し強度は１０ｇ以上、好ましくは１５ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上である。溶融突き刺し強度が１０ｇ以下では電池の用途や使用条件によっては十分な耐熱性を示すことができない。
【００１４】
《架橋点間分子量》
架橋密度は、溶融時の架橋ポリエチレン微多孔膜に対してゴム弾性理論を適用したときの応力−歪み曲線から求められる架橋点間分子量によって評価することができる。
本発明において、溶融突き刺し強度が飛躍的に向上するための条件は架橋密度がポリマー分子鎖あたり概ね１個を超えることであるが、このことは架橋点間分子量が原料ポリエチレンの分子量よりも小さくなることと対応する。ここで、ポリエチレン微多孔膜に使用される原料ポリエチレンの平均分子量が、概ね１０万以上あるいは２０万以上である事を考慮すると、架橋点間分子量を少なくとも２０万以下、好ましくは１０万以下にすれば、原料ポリエチレンの分子量を問わず前記条件を達成することが可能である。
一方、比較的高分子量のポリエチレンを使用する場合には、架橋点間分子量が原料ポリエチレンの平均分子量以下（例えば平均分子量７０万のポリエチレンであれば７０万以下）であれば前記範囲にかかわらず溶融突き刺し強度の飛躍的な向上を達成できることは言うまでもない。
【００１５】
《収縮残存率》
セパレーターの耐熱性は架橋処理によって顕著に向上するが、耐熱性が向上してもショートの一因となる収縮応力はできうるかぎり低減しておくことが好ましい。
例えば、本発明の製造方法において、架橋を施すタイミングは大きく分けて延伸前と延伸後がある。このうち延伸後に架橋すると、延伸によって引き延ばされた分子が架橋点で固定されているためヒューズ時の微多孔膜の収縮を抑えることが可能であり、このため延伸前の架橋と比較して同じゲル分率でもさらに該膜の耐熱性を向上させることができる。
【００１６】
一方、延伸前に架橋すると、ヒューズした微多孔膜は架橋時の形状に戻ろうとして大きな収縮応力が発生するため、電池構造によっては延伸後に架橋した微多孔膜の場合と比較してショートしやすくなる場合がある。
上述のことから明らかな如く、ヒューズ時の微多孔膜の収縮のしにくさは、その収縮残存率によって評価される。本発明に係る微多孔膜の収縮残存率は１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００１７】
《ゲル分率》
架橋構造の尺度であるゲル分率はＡＳＴＭＤ２７６５に準拠した測定法によって評価する事が可能であるが、溶融突き刺し強度の飛躍的な向上に必要なゲル分率は架橋点間分子量と同様、原料ポリエチレンの平均分子量に依存するため、一概にその範囲を定めることは難しい。
例えば、平均分子量２５万程度のポリエチレンでは概ね８０％以上のゲル分率が必要であるが、平均分子量１４万程度のポリエチレンでは概ね５０％以上のゲル分率でも溶融突き刺し強度の飛躍的な向上を達成することが可能である。
【００１８】
ただし、常温での強度は一般に原料ポリエチレンの平均分子量に依存するため平均分子量１４万程度のポリエチレンを使用する場合は電池の用途によっては強度が不足する場合がある。このため、常温での強度を想定した場合は平均分子量としては２０万以上が好ましく、このようなポリエチレンの使用を前提とした場合、ゲル分率としては８０％以上が好ましい。
ゲル分率の上限は主に製造条件によって制限されるが、たとえば電子線照射による架橋の場合、９９％以上のゲル分率を達成することは一般に難しい。ただし本発明においては９９％以上のゲル分率は必ずしも必要ではなく、もっぱら９９％以下の照射でも十分な溶融突き刺し強度を付与することが可能である。
【００１９】
《ヒューズ特性》
本発明のポリエチレン微多孔膜のヒューズ温度は、簡易セル測定におけるインピーダンスの温度依存性より求める事が出来る。本発明に係る微多孔膜のヒューズ温度は１００℃〜１６０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３５℃である。前記ヒューズ温度が１６０℃より高いと電池用セパレーターとして用いた際に、電解液の変質や電極の暴走反応等が懸念される。また、自動車の内部など、高温下での使用が不可避であることを考慮すると微多孔膜の１００℃未満のヒューズ温度は好ましくない。
【００２０】
このように、本発明に係るポリエチレン微多孔膜は高い耐熱性を有するが、その他の一般物性に関しても２５μ換算透気度２０００秒以下、破断強度５００ｋｇ／ｃｍ²以上であり、耐熱性のみならず機械強度や透過性においても従来のポリエチレン微多孔膜を凌駕する性能を備えている。
本発明で使用するポリエチレンはエチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポリエチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、さらにこれらにポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割合でブレンドしたものでも差し支えない。
【００２１】
ポリエチレンの重量平均分子量は１０万から４００万、好ましくは２０万から１００万、さらに好ましくは２０万から７０万の範囲である。分子量が１０万より小さいとシートの延伸時に破断しやすく、４００万より大きいとシート製造用の熱溶液の製造が困難になると共に得られた微多孔膜のヒューズ効果も緩慢となるため好ましくない。また、ブレンドや多段重合等の手段によって使用するポリマーの重量平均分子量を好ましい範囲に調節しても差し支えない。
【００２２】
微多孔膜の膜厚は１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍであり、前記膜厚が１μｍより小さいとその機械強度が十分ではなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる。
微多孔膜の気孔率は２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％であり、気孔率が２０％より小さいと透過性が十分ではなく、８０％より大きいと十分な機械強度が得られない。
【００２３】
微孔の平均孔径はプルラン等の水溶性高分子を用いた透過法によって測定することができる。本発明に係る微多孔膜の微孔の平均孔径は０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０３μｍであり、平均孔径が０．００１μｍより小さいと透過性が充分ではなく、平均孔径が０．１μｍより大きいとヒューズ効果が緩慢になるために好ましくない。
【００２４】
微多孔膜の突き刺し強度は３００ｇ以上、好ましくは４００ｇ以上、さらに好ましくは４５０ｇ以上である。前記突き刺し強度が３００ｇより小さいと脱落した活物質等によってセパレーターが短絡する可能性がある。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、成膜工程、延伸工程、抽出工程の３工程を基本とする。
【００２５】
《成膜工程》
本発明の中間製品である高分子ゲルは、ポリエチレンを融点以上で可塑剤に溶解して熱溶液とし、これを結晶化温度以下まで冷却する事によって調製する。
ここでいう可塑剤とは、その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、２０％から９０％、好ましくは５０％から７０％である。２０％以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得る事が難しく、９０％以上では熱溶液の粘度が低下してシートの連続成形が困難になる。
【００２６】
成膜方法については特に限定されないが、例えば、押出機に高密度ポリエチレンのパウダーと可塑剤を供給し、２００℃程度の温度で溶融混練したあと、通常のハンガーコートダイから冷却ロールの上へキャストすることによって数１０μｍから数ｍｍ厚のシートを連続的に成形することができる。
本発明においては超高分子量ポリエチレンを必須成分としないため、特別な加熱溶解設備を必要とせず、押出機にポリエチレンと可塑剤を添加するだけで極めて簡便に均質なシートの調製を行うことが可能である。
【００２７】
《延伸工程》
次に得られたシートを少なくとも１軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延伸方法としては特に限定されないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法による同時２軸延伸が好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍であり、好ましくは８〜２００倍、さらに好ましくは１６〜１００倍である。延伸倍率４倍以下ではセパレーターとして強度が不十分であり、４００倍以上では延伸が困難であるのみならず得られた微多孔膜の気孔率の低下等の弊害が生じやすい。
【００２８】
《抽出工程》
次に、延伸膜から可塑剤を抽出除去する事によって微多孔膜とする。抽出方法としては特に限定されないが、パラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合には塩化メチレンやＭＥＫ等の有機溶媒で抽出したあと、得られた微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥することによって除去することができる。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥するだけで除去することが可能である。いずれの場合も膜の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束することが好ましい。
【００２９】
《架橋》
架橋処理のタイミングとしては、上記の３工程の何れか、もしくはその前後において行うことが可能であるが、高い架橋密度を有するシートの延伸は一般に困難であるため、延伸工程後に架橋処理を行うことが好ましく、抽出工程後に架橋処理を行うことがさらに好ましい。
架橋の方法としては、紫外線や電子線、ガンマ線に代表される電離放射線、さらには架橋剤や架橋助剤の添加による化学架橋等が挙げられるが、このうち電子線照射による方法が好ましい。
【００３０】
電子線照射を行うときの線量は１〜２００Ｍｒａｄ、好ましくは２Ｍｒａｄ〜１００Ｍｒａｄ、さらに好ましくは５Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄである。線量が小さすぎると十分な架橋密度が得られず、線量が大きすぎると微多孔膜が劣化して機械強度が低下する場合がある。電子線照射による架橋効率は、一般に照射温度やサンプルの冷却状況、さらには酸素濃度等の影響を強く受けるため、これらの条件を最適化することで低線量でも十分な架橋処理を施すことが可能となる。照射サンプルの架橋点間分子量やゲル分率を参照しながらあらかじめ照射条件を確立しておくことが好ましい。
【００３１】
照射時の加速電圧も特に制限されないが、たとえば３０μｍ程度の微多孔膜に照射を行う場合は、２００ｋＶ程度の加速電圧で良好に架橋処理を行うことができる。
また、一度に高線量を照査すると電子線のエネルギーでポリエチレンが加熱され、膜が溶融する等の不都合が生じやすい。このため、線量を１０Ｍｒａｄ以上にするときは数回に分けて照射することが好ましい。
また、いずれの製法においても微多孔膜を架橋後に熱処理することによって、同じ線量でも実質的な架橋密度（ゲル分率）を高めることが可能である。
以上の製法によって得られたポリエチレン微多孔膜は、寸法安定性を高めるため必要に応じて更にそのヒューズ温度以下で熱処理に供してもよい。また、熱処理後に更に架橋処理を行ってもかまわない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例において示す試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝１００×（体積(cm3) −重量(g) ／０．９５）／体積(cm3)
【００３３】
（３）平均孔径
１．ＳＥＭ法：走査型電子顕微鏡にて測定した。
２．透過法：０．５ｋｇ／ｃｍ²の差圧下で０．０５重量％のプルラン（昭和電工製）の水溶液を循環させたときに、濾液中に含まれるプルラン濃度を示差屈折率測定から求めた。そして、阻止率５０％になるプルランの分子量Ｍと同水溶液の固有粘度［η］から次式を用いて平均孔径ｄ（μｍ）を測定した
［η］Ｍ＝２．１×１０²¹（（ｄ／２）²） ^3/2
（４）ゲル分率
ＡＳＴＭＤ２７６５に基づき一定の大きさに切り取った微多孔膜のサンプルの沸騰パラキシレン中での１２時間可溶分抽出後の重量変化より、抽出前の試料の質量に対する抽出後の残存質量の比として次式により求めた。
ゲル分率（％）＝１００×残存質量（ｇ）／試料質量（ｇ）
【００３４】
（５）突き刺し強度
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。また、突き刺し強度に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって２５μ換算突き刺し強度とした。
（６）溶融突き刺し強度
ポリエチレン微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのＳＵＳ製ワッシャ２枚の間に挟み込み、周囲をクリップで留めたあとあらかじめ１６０℃に加熱したシリコンオイル（信越化学工業：KF-96-10CS）中に浸漬し、サンプルを溶融させた。このシリコンオイル中の溶融サンプルに対して（５）と同様の方法で溶融突き刺し強度（ｇ）を測定した。
【００３５】
（７）架橋点間分子量
ポリエチレン微多孔膜を約２５×１００ｍｍの大きさに切り出し、あらかじめ１６０℃に加熱したシリコンオイル（信越化学工業：KF-96-10CS）中に手早く浸して均一に収縮させ、無配向・無孔状態のサンプルとした。このサンプルを塩化メチレンでよく洗浄したあと幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、膜厚を測定した。この試験片を高温槽付きの引っ張り試験機（ミネベア社製ＴＣＭ−５００）を用いて、温度１６０℃、チャック間２０ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。
【００３６】
このときの応力ｓ(kg/cm²) を、α−α^-2（αは伸長比［α＝Ｌ／Ｌ０］）に対してプロットすると、緩やかなＳ字状の曲線が得られる。この曲線はα−α^-2が概ね２から４のときに最小の勾配をとるが、このとき試験片が理想的なエントロピー弾性状態にあると仮定すると、架橋点間分子量＜Ｍｃ＞は、最小勾配Ａ(kg/cm²) と絶対温度Ｔを用いて次式から求めることができる。
＜Ｍｃ＞＝ρＲＴ／Ａ
ここで、ρ(g/cm ³) は測定温度における試験片の密度、Ｒは気体定数である。
【００３７】
（８）収縮残存率
内径５４ｍｍ、外径８６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形の金枠２枚の間にフッ素ゴム２枚を介して微多孔膜のサンプルを挟み込み、周囲をクリップで固定した。この状態の膜を１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：KF-96-10CS）に１分間浸漬して熱処理を行い、未架橋部分の配向を除去した。次に金枠の内径に沿ってサンプルを切り出し、改めて１６０℃のシリコンオイルに１分間浸漬し、このときのサンプルの収縮残存率を、サンプルの長径ａと短径ｂから次式より計算した。
収縮残存率（％）＝（ａｂ／５４²）×１００
【００３８】
（９）ヒューズ温度
電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：１）に１．０Ｍの濃度となるようにホウフッ化リチウムを加えて調整した液を用い、直径１６ｍｍに切り抜いたポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸させ、この膜を２枚のニッケル製電極を使用して２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で挟み込み、室温から２０℃／ｍｉｎで昇温したときのインピーダンス変化を１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定においてインピーダンスが１０００Ωに達した温度を微多孔膜のヒューズ温度とした。
（１０）吸収線量
電子線照射装置内の照射位置において、フィルム線量計にて測定した線量を被照射試料の吸収線量とした。
【００３９】
（比較例１、２）および（実施例１〜３）
重量平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５６）３８．２５部、メルトインデックス０．０１７の線状共重合ポリエチレン（密度０．９２９、プロピレン含有量１．６モル％）６．７５部、パラフィン油（松村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）５５部を３５ｍｍの２軸押出機を用いて２００℃で混練して熱溶液を調製し、リップ間１８００μｍのハンガーコートダイから３０℃に温度を調整した冷却ロール上に同熱溶液をキャストして厚さ１８００μｍの高分子ゲルのシートを作成した。このシートを連続式の同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延伸したあと塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成した。該ポリエチレン微多孔膜を表１上段に示すような条件で架橋処理を行った。このときの加速電圧は１５０ｋＶであった。結果を表１下段に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（実施例４〜６）
重量平均分子量１４万の高密度ポリエチレン（密度０．９６２）４０部、パラフィン油（松村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）６０部を、バッチ式溶融混練機（東洋精機：ラボプラストミル）を用いて２００℃・５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた混練物を２００℃の加熱プレスで成形したあと水冷プレスで冷却し、厚さ１０００μｍのシートを作った。このシートをバッチ式の同時２軸延伸機（東洋精機）を用いて６×６倍に延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成した。該ポリエチレン微多孔膜を表２上段に示すような条件で架橋処理を行った。このときの加速電圧は１５０ｋＶであった。結果を表２下段に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（実施例７）および（比較例３、４）
重量平均分子量２５万の高密度ポリエチレン２８部、メルトインデックス０．０１７の線状共重合ポリエチレン（密度０．９２９、プロピレン含有量１．６モル％）１２部、パラフィン油（松村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）６０部を３５ｍｍの２軸押出機を用いて２００℃で混練して熱溶液を調製し、リップ間１４００μｍのハンガーコートダイから３０℃に温度を調整した冷却ロール上に同熱溶液をキャストして厚さ１６００μｍの高分子ゲルのシートを作成した。このシートを連続式の同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延伸したあと塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成した。該ポリエチレン微多孔膜を表３上段に示すような条件で架橋処理を行った。このときの加速電圧は１５０ｋＶであった。結果を表３下段に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレン微多孔膜は鋭敏なヒューズ効果と高い耐熱性を併せ持つため、特に電池用セパレーターとして使用する事によりヒューズ状態下の膜の安定性が向上し、破膜による電流復帰を未然に防止する事によって電池の安全性をさらに高めることが可能となる。

Claims

架橋点間分子量が２０万以下、収縮残存率が１５％以上、気孔率が２０〜８０％、ゲル分率が８０％以上であり、透過性であるポリエチレン微多孔膜を用いたことを特徴とする電池用セパレータ。
透過法による平均孔径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
請求項１または請求項２のいずれかに記載の電池用セパレータを用いた電池。