JP3177744B2 - 耐ショート性ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

耐ショート性ポリエチレン微多孔膜

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JP3177744B2 JP52351097A JP52351097A JP3177744B2 JP 3177744 B2 JP3177744 B2 JP 3177744B2 JP 52351097 A JP52351097 A JP 52351097A JP 52351097 A JP52351097 A JP 52351097A JP 3177744 B2 JP3177744 B2 JP 3177744B2
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卓也 長谷川
孝彦 近藤
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリエチレン微多孔膜、それからなるセパレ
ーター及びそれを用いた電池に関する。
背景技術 ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレー
ター、コンデンサー用セパレーター等に使用されてい
る。これらの用途のうち、電池用セパレーター、特にリ
チウムイオン電池用セパレーターとして使用する場合、
ポリエチレン微多孔膜は膜の機械強度や透過性のような
一般的物性を有することに加えて、電池内部が過熱した
ときにセパレーターが溶融して電極を覆う皮膜を形成し
て、電池を遮断することにより電池の安全性を確保する
という、いわゆる「ヒューズ効果」を発揮することが求
められている。
ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、す
なわちヒューズ効果が発現する温度は概ね130〜150℃に
あることが知られている。何らかの理由で電池内部が過
熱しても、ヒューズ温度に達した時点で前記微多孔膜が
溶融して電極を皮膜となって覆うので、イオンの流れが
遮断され、電池反応が停止する。ところが温度上昇が極
めて急激である場合には、ヒューズした後もさらに電池
内部の温度が上昇し、結果的に前記皮膜が破れて電池内
でショートが起こることがあり、このような状況下でも
確実に電流を遮断し続けられるような高い耐ショート性
を有するセパレーターが求められていた。
本発明の目的は、機械強度・透過性・生産性に優れ、
かつ高い耐ショート性を有するポリエチレン微多孔膜を
提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエ
チレンからなるポリエチレン微多孔膜が高い耐ショート
性を有することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
発明の開示 本発明の第1の態様は、赤外分光法による末端ビニル
基濃度が、ポリエチレン中の10,000個の炭素原子あたり
2個以上である、高密度ポリエチレン又は線状共重合ポ
リエチレン(但し、メルトインデックス(MI)が0.1未
満、プロピレン単位含量が0.1〜4モル%である線状共
重合ポリエチレンは除く。)からなる微多孔膜である。
本発明の第1の態様は、好ましくは赤外分光法による末
端ビニル基濃度が、ポリエチレン中の10,000個の炭素原
子あたり5個以上、より好ましくは6個以上である高密
度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなる微
多孔膜である。
本発明の第2の態様は、高密度ポリエチレン又は線状
共重合ポリエチレンの重量平均分子量が20万から100万
である上記第1の態様の微多孔膜である。
本発明の第3の態様は、上述の微多孔膜からなるセパ
レーターである。
本発明の第4の態様は、上記セパレーターを電池用セ
パレーターとして使用した電池である。
発明を実施するための最良の形態 本発明において用いられるポリエチレン(以下P−HD
PEという)は末端ビニル基濃度によって固定することが
できる。P−HDPEの末端ビニル基濃度は、ポリエチレン
中の10,000個の炭素原子あたり2個以上、好ましくは5
個以上、より好ましくは6個以上である。このようなポ
リエチレンは、例えばJP−B−1−12777に開示されて
いるような有機金属化合物と組み合わせたクロム化合物
担持触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合又は気相重合等
を行うことにより製造することができる。
P−HDPEが高い耐ショート性を有する理由は明らかで
はないが、末端ビニル基濃度がポリエチレン中の10,000
個の炭素原子あたり2個未満である通常のHDPE(以下Z
−HDPEという)に代えてP−HDPEを使用することによ
り、過充電試験やワッシャテストにより評価される耐シ
ョート性が大きく改善されると考えられる。ここで、ワ
ッシャテストとは、拘束状態の膜を瞬間的に融点以上に
過熱した時の膜の破断の有無及び破断に至るまでの時間
を測定することにより耐ショート性を簡易に評価するた
めの試験をいう。この試験は、特に電極タブの周辺や角
形電池の側面など、電極によりセパレーターにかかる押
しつけ圧が低い部分におけるショートのし易さを十分に
評価することができる。
P−HDPEは基本的にエチレン単位を主体とする重合体
(高密度ポリエチレン)であるが、ヒューズ温度を下げ
るために、エチレン単位に対して、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン
の単位を4モル%以下の割合で含む共重合体(線状共重
合ポリエチレン)(但し、メルトインデックス(MI)が
0.1未満、プロピレン単位含量が0.1〜4モル%である線
状共重合ポリエチレンは除く。)であってもよい。
P−HDPEの密度は0.90〜0.98、好ましくは0.93から0.
97、さらに好ましくは0.94から0.96である。密度が0.90
未満であると、膜の多孔化が難しい。
P−HDPEの重量平均分子量は10万〜300万、好ましく
は20万〜100万である。分子量が10万以下であると微多
孔膜の強度が十分ではなく、分子量が300万以上である
と(共)重合体の粘度が高過ぎて成形が難しい。必要な
場合には、2段重合やブレンド等の手段によって(共)
重合体の分子量分布を広げることができる。
本発明においては、末端ビニル基濃度が本発明の範囲
からはずれない限り、末端ビニル基濃度がポリエチレン
中の10,000個の炭素原子あたり2個未満の高密度ポリエ
チレン、すなわち上述のZ−HDPEをP−HDPEにブレンド
することができる。Z−HDPEは、例えばJP−B−1−12
777に開示されているようなマグネシウム化合物含有チ
ーグラー触媒を用いる重合によって製造することができ
る。Z−HDPEの密度は0.99〜0.98、好ましくは0.93から
0.97、さらに好ましくは0.94〜0.96である。Z−HDPE
は、そのヒューズ温度を低下させるために、本発明の効
果を損なわない限り、エチレン単位に対して、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オ
レフィンの単位を含む共重合体であってもよい。Z−HD
PEの重量平均分子量は10万〜300万、好ましくは20万〜1
00万である。分子量が10万以下であると微多孔膜の強度
が十分ではなく、分子量が300万以上であると(共)重
合体の粘度が高過ぎて成形が難しい。必要な場合には、
2段重合やブレンド等の手段によって(共)重合体の分
子量分布を広げることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、P−HDPEに
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリα−オレ
フィンをブレンドすることもできる。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法につい
て説明する。
ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレンをその融点以
上の温度で、可塑剤と呼ばれる溶媒に溶解し、得られた
溶液を結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲルを形成
させて成膜を行い(成膜工程)、得られた膜を延伸した
(延伸工程)後、可塑剤を除去する(可塑剤除去工程)
ことによって作製される。
ここでいう可塑剤は、その沸点以下の温度でポリエチ
レンと均一な溶液を形成し得る有機化合物を意味し、そ
の具体例として、デカリン、キシレン、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコ
ール、ジフェニルエーテル、n−デカン、n−ドデカ
ン、パラフィン油等が挙げられる。これらのうちパラフ
ィン油、ジオクチルフタレート、デカリンが好ましい。
高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、
20%から90%、好ましくは50%から70%である。可塑剤
の割合が20%以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を
得ることが難しく、90%以上では熱溶液の粘度が低下し
てシートの連続成形が困難となる。
以下、ポリエチレン微多孔膜の製造方法を上記成膜工
程、延伸工程及び可塑剤除去工程に分けて説明する。
〔成膜工程〕
成膜方法は特に限定されないが、例えば押出機にポリ
エチレンの粉末と可塑剤とを供給し、両者を200℃程度
の温度で溶融混練した後、通常のハンガーコートダイか
ら冷却ロールの上へキャストすることによって数十μm
から数mmまでの膜厚のシートを連続的に成形することが
できる。
本発明の実施においては、従来技術と異なり超高分子
量ポリエチレンを必須成分として使用しないため、特別
な加熱溶解設備を必要とせず、押出機にポリエチレンと
可塑剤とを添加するだけで極めて簡便に均質なシートを
調製することができる。
〔延伸工程〕
次に得られたシートを少なくとも1軸方向に延伸する
ことによって延伸膜とする。延伸方法は特に限定されな
いが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。
このうち、テンター法による同時2軸延伸が好ましい。
延伸温度は常温から高分子ゲルの融点までの温度、好ま
しくは80〜130℃、さらに好ましくは100〜125℃であ
る。延伸倍率は面積による倍率で4〜400倍であり、好
ましくは8〜200倍、さらに好ましくは16〜100倍であ
る。延伸倍率が4倍以下ではセパレーターとしての強度
が不十分であり、400倍以上では延伸が困難であるだけ
でなく、得られた微多孔膜の気孔率が低い等の弊害が生
じやすい。
〔可塑剤除去工程〕
次に、延伸膜から可塑剤を除去することによって微多
孔膜を得る。可塑剤の除去方法は特に限定されない。例
えば、可塑剤としてパラフィン油やジオクチルフタレー
トを使用する場合は、これらを塩化メチレンやメチルエ
チルケトン等の有機溶媒で抽出すればよいが、得られた
微多孔膜をそのヒューズ温度以下の温度で加熱乾燥する
ことによってより十分に除去することができる。また、
例えば、可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用
する場合は、微多孔膜のヒューズ温度以下の温度で加熱
乾燥するだけで除去することができる。いずれの場合も
膜の収縮による物性の低下を防ぐため、膜を固定するな
どして拘束しながら可塑剤を除去することが好ましい。
透過性を改善したり、寸法安定性を高めるため、以上
述べた製造方法によって得られたポリエチレン微多孔膜
に、必要に応じてヒューズ温度以下の温度で熱処理を施
す。
〔物性〕
微多孔膜の膜厚は1〜500μm、好ましくは10〜200μ
m、さらに好ましくは15〜50μmである。前記膜厚が1
μmより小さいと膜の機械強度が十分ではなく、500μ
mより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる。
微多孔膜中の細孔の孔径は0.001〜0.3μm、好ましく
は0.005〜0.1μm、さらに好ましくは0.01〜0.05μmで
ある。孔径が0.001μmより小さいと透過性が十分では
なく、0.3μmより大きいとヒューズ効果による電流遮
断の発現が遅れるだけでなく、析出したデンドライトや
崩落した活物質による短絡が懸念されるため、そのよう
な細孔を有する膜は電池用セパレーターとしての使用に
は適さない。
以上、詳細に説明してきたように本発明のポリエチレ
ン微多孔膜は高い耐ショート性を有するが、必要に応じ
てキャスト前の樹脂の温度を上げる、延伸温度を上げ
る、ポリマー濃度を下げる、末端ビニル基濃度を上げる
等の手法を講じることにより、さらに耐ショート性を向
上させることができる。
また、耐ショート性を最大限に発揮させるために、実
用上支障のない範囲でヒューズ温度の低下を図り、ヒュ
ーズ効果発現時の電池の潜在エネルギーをできるだけ低
減させておくことが好ましい。
以下、例によって本発明をさらに詳細に説明する。例
において、部はすべて重量部である。
例において示される特性の試験方法は次の通りであ
る。
(1)膜厚 ダイヤルゲージ(尾崎製作所:PEACOCK No.25)を用い
て測定した。
(2)気孔率 20cm角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積
と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算し
た。
気孔率(%)=100×(体積(cm3)−重量(g)/0.9
5)/体積 (3)突き刺し強度 カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用い
て、先端の曲率半径0.5mmの針により、突き刺し強度2mm
/secで突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺
し強度(g)とした。また、突き刺し強度25(μm)/
膜厚(μm)の値を乗じることによって25μ換算突き刺
し強度とした。
(4)透気度 JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計にて測定し
た。また、透気度に25(μm)/膜厚(μm)の値を乗
じることによって25μ換算透気度とした。
(5)孔径 1)SEM法:走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
2)気体透過法:微多孔膜の孔径は、透気度測定におい
てクヌーセンの流れを仮定することにより、気孔率と透
気度とから次式を用いて計算することができる。
孔径(μm)=189×τ2/{気孔率(%)×25μ換算透気度(秒)} ここで、細孔の屈曲率τは全ての微多孔膜について2.0
とした。
(6)末端ビニル基濃度 ポリエチレン微多孔膜を加熱プレスを用いて1mm程度
の厚さにした後、赤外分光光度計(日本電子製FT/IR−5
300)で測定した910cm-1における吸光度、ポリエチレン
の密度(g/cm3)及びサンプルの厚さ(mm)より、次式
に従って、末端ビニル基濃度、すなわちポリエチレン中
の10,000個の炭素原子あたりの末端ビニル基の個数(以
下、これを個/10,000Cで表現する)を算出した。
末端ビニル基濃度(個/10000C)=11.4×吸光度/(密度・厚さ) (7)ヒューズ温度 プロピレンカーボネートとブチロラクトンとの混合溶
媒(体積比=1:1)に1.0Mの濃度となるようにホウフッ
化リチウムを加えて調製した電解液を用い、直径16mmに
切り抜いたポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸させ、
この膜を2枚のニッケル製電極を使用して20kg/cm2の圧
力で挟み込み、室温から20℃/minで昇温したときのイン
ピーダンス変化を1V、1kHzの条件下で測定した。この測
定においてインピーダンスが1000Ωに達した温度をヒュ
ーズ温度とした。
(8)ワッシャテスト ポリエチレン微多孔膜を、内径13mm、外形25mmのSUS
製ワッシャ2枚で挟み込み、膜の周囲の4点をクリップ
で留めた後、160℃のシリコンオイル(信越化学工業:KF
−96−10CS)に浸漬し、目視観察により、浸漬してから
20秒以内に膜が破れたものを×、破れなかったものを○
として評価した。
(9)過充電試験 LiCoO2を正極活物質として、グラファイト及びアセチ
レンブラックを導電剤として、フッ素ゴムを結着剤とし
て用い、LiCoO2:グラファイト:アセチレンブラック:
フッ素ゴム=88:7.5:2.5:2の重量比で混合したものにジ
メチルホルムアミドを混ぜてペーストとした。このペー
ストをAl箔に塗布後乾燥して得たシートを正電極とし、
ニードルコークス:フッ素ゴム=95:5の重量比で混合し
たものにジメチルホルムアミドを混ぜてペーストとし
て、このペーストをCu箔に塗布後乾燥して得たシートを
混電極とし、プロピレンカーボネートとブチロラクトン
の混合溶媒(体積比=1:1)に1.0Mの濃度となるように
ホウフッ化リチウムを加えて調製した電解液を用い、リ
チウムイオン電池を製造した。この電池を4.2Vで5時間
充電したあと、さらに定電流で過充電を行った。過充電
によって電池の内部温度は上昇し、サンプルのヒューズ
温度に達すると電流が遮断される。その後10分以上電流
復帰が起こらなかったサンプルを○として評価した。な
お、本試験は加速試験であるため、実際の電池に装備さ
れているPTC素子等の安全装置は取り外した状態で行っ
た。
例1(本発明) 末端ビニル基濃度10個/10000C、重量平均分子量42万
のP−HDPE40部、パラフィン油(松村石油研究所:P350
P)60部、熱安定剤(チバガイギー:イルガノックス24
5)0.5部とを、バッチ式溶融混練機(東洋精機:ラボプ
ラストミル)を用いて200℃、50rpmで10分間混練した。
得られた混練物を200℃の加熱プレスで成形した後、水
冷ブレスで冷却し、厚さ1000μmの原反とした。これを
同時2軸延伸機(東洋精機)を用いて120℃で6×6倍
に延伸し、その後塩化メチレンでの抽出によりパラフィ
ン油を除去した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性
を表1に示す。
例2(本発明) 末端ビニル基濃度8個/10000Cのショーレックス5521H
(昭和電工)40部とパラフィン油(松村石油研究所:P35
0P)60部とを使用し、原反の延伸を125℃で行った以外
は例1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成し
た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表1に示
す。
例3(本発明) 末端ビニル基濃度10個/10000C、重量平均分子量42万
のP−HDPE20部及び末端ビニル基濃度1個/10000C、重
量平均分子量25万のZ−HDPE20部と、パラフィン油(松
村石油研究所:P350P)60部とを使用し、原反の延伸を12
5℃で行った以外は例1と同様の方法でポリエチレン微
多孔膜を作成した。得られたポリエチレン微多孔膜の物
性を表1に示す。
例4(本発明) 末端ビニル基濃度10個/10000C、重量平均分子量42万
のP−HDPE12部及び末端ビニル基濃度1個/10000C、重
量平均分子量25万のZ−HDPE28部と、パラフィン油(松
村石油研究所:P350P)60部とを使用し、原反の延伸を12
5℃で行った以外は例1と同様の方法でポリエチレン微
多孔膜を作成した。得られたポリエチレン微多孔膜の物
性を表1に示す。
例5(本発明) 末端ビニル基濃度10個/10000C、重量平均分子量42万
のP−HDPE8部及び末端ビニル基濃度1個/10000C、重量
平均分子量25万のZ−HDPE32部と、パラフィン油(松村
石油研究所:P350P)60部とを使用し、原反の延伸を125
℃で行った以外は例1と同様の方法でポリエチレン微多
孔膜を作成した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性
を表1に示す。
例6(本発明) 末端ビニル基濃度11個/10000C、重量平均分子量42
万、プロピレン含有量0.5%のP−HDPE40部と、パラフ
ィン油(松村石油研究所:P350P)60部とを使用し、原反
の延伸を125℃で行った以外は例1と同様の方法でポリ
エチレン微多孔膜を作成した。得られたポリエチレン微
多孔膜の物性を表1に示す。
例7(比較) 末端ビニル基濃度1個/10000C、重量平均分子量25万
のZ−HDPE40部とパラフィン油(松村石油研究所:P350
P)60部とを使用した以外は例1と同様の方法でポリエ
チレン微多孔膜を作成した。得られたポリエチレン微多
孔膜の物性を表2に示す。
例8(比較例) 末端ビニル基濃度1個/10000C、重量平均分子量200万
のZ−HDPE40部と、パラフィン油(松村石油研究所:P35
0P)60部とを使用した以外は例1と同様の方法でポリエ
チレン微多孔膜を作成した。得られたポリエチレン微多
孔膜の物性を表2に示す。
例9(本発明) 末端ビニル基濃度8個/10000Cのショーレックス5521H
(昭和電工)40部、パラフィン油(松村石油研究所:P35
0P)60部及び酸化防止剤(チバガイギー:イルガノック
ス245)0.1部を35mmの2軸押出機を用いて200℃で混練
し、得られた混練物をリップ間隔1550μmのハンガーコ
ートダイから30℃に温度調節をした冷却ロール上にキャ
ストして、厚さ1550μmの原反とした。この原反を同時
2軸延伸機を用いて120℃で7×7倍に連続延伸し、そ
の後塩化メチレンでの抽出によりパラフィン油を除去し
て長尺膜を得た。これを用いて、リチウムイオン電池を
作成し、過充電試験を行った。結果を表3に示す。
例10(比較) 末端ビニル基濃度1個/10000C、重量平均分子量25万
のZ−HDPE40部を使用した以外は例9と同様の方法で長
尺膜を得た。
結果を表3に示す。
例11(比較例) 末端ビニル基濃度1個/10000C、重量平均分子量25万
のZ−HDPE15部及び末端ビニル基濃度1個/10000C、重
量平均分子量200万のZ−HDPE5部と、パラフィン油(松
村石油研究所:P350P)60部とを使用した以外は例9と同
様の方法で長尺膜を得た。結果を表3に示す。
産業上の利用の可能性 本発明のポリエチレン微多孔膜は高い耐ショート性を
有するため、特にリチウムイオン電池等のセパレーター
として使用すると、ヒューズ状態の安定性が向上し、信
頼性の高い電池を製造することができる。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】赤外分光法による末端ビニル基濃度がポリ
    エチレン中の10,000個の炭素原子あたり2個以上である
    高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレン(但
    し、メルトインデックス(MI)が0.1未満、プロピレン
    単位含量が0.1〜4モル%である線状共重合ポリエチレ
    ンは除く。)からなる微多孔膜。
  2. 【請求項2】前記末端ビニル基濃度がポリエチレン中の
    10,000個の炭素原子あたり5個以上である請求項1記載
    の微多孔膜。
  3. 【請求項3】前記末端ビニル基濃度がポリエチレン中の
    10,000個の炭素原子あたり6個以上である請求項1記載
    の微多孔膜。
  4. 【請求項4】前記高密度ポリエチレン又は線状共重合ポ
    リエチレンの重量平均分子量が20万〜100万である請求
    項1〜3のいずれか一項記載の微多孔膜。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれか一項記載の微多孔
    膜からなるセパレーター。
  6. 【請求項6】請求項5のセパレーターを電池用セパレー
    ターとして使用した電池。
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