CN101313016B - 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101313016B
CN101313016B CN200680043696XA CN200680043696A CN101313016B CN 101313016 B CN101313016 B CN 101313016B CN 200680043696X A CN200680043696X A CN 200680043696XA CN 200680043696 A CN200680043696 A CN 200680043696A CN 101313016 B CN101313016 B CN 101313016B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
heat
polyolefin
polyethylene
gas permeability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200680043696XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101313016A (zh
Inventor
君岛康太郎
开米教充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toyota Gas Film Contract Society
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Gas Film Contract Society filed Critical Toyota Gas Film Contract Society
Publication of CN101313016A publication Critical patent/CN101313016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101313016B publication Critical patent/CN101313016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有聚乙烯类树脂，且所述聚烯烃微多孔膜具有如下特性：(a)遮断温度为135℃以下，所述遮断温度为以5℃/分钟的升温速度进行加热的同时测定的透气度达到1×105sec/100cm3时的温度，(b)透气度变化率为1×104sec/100cm3/℃以上，所述透气度变化率为在表示所述透气度对温度的依赖性的曲线上的所述透气度为1×104sec/100cm3的坐标处的斜度，(c)以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析进行测定的在130℃下的横向收缩率为20％以下。

Description

聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池，特别涉及至遮断开始的物理性能稳定性和遮断开始后的透气度变化率高、从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性优异、且具有低遮断温度的聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池。
背景技术
聚乙烯微多孔膜主要作为电池用隔离件使用，特别是对于锂离子电池用隔离件，不仅要求优异的机械特性和透过性，而且也要求以下性质：由于电池的发热细孔闭塞而停止电池反应的性质(遮断特性)；和在超过遮断温度的温度下防止破膜的性质(熔化特性)等。
作为改善聚乙烯微多孔膜的物理性能的方法，提出了最优化原料组成、制造条件等。作为强度及透过性优异的聚烯烃微多孔膜，例如日本专利第2132327号提出了一种聚烯烃微多孔膜，其含有重均分子量(Mw)为7×105以上的超高分子量聚烯烃1重量％以上，且由分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]为10～300的聚烯烃组合物构成，空孔率为35～95％，平均贯通孔径为0.001～0.2μm，且15mm宽的断裂强度为0.2kg以上。
另外，日本特开2004-196870号提出了由聚乙烯、和重均分子量为5×105以上、且通过差示扫描量热计测定的熔解热为90J/g以上的聚丙烯构成的聚烯烃微多孔膜，日本特开2004-196871号提出了由聚乙烯、和重均分子量为5×105以上、且通过差示扫描量热计以3～20℃/分钟的升温速度测定的熔点为163℃以上的聚丙烯构成的聚烯烃微多孔膜。日本特开2004-196870号及日本特开2004-196871号的聚烯烃微多孔膜，具有120～140℃的遮断温度和165℃以上的熔化温度，并且机械特性及透过性也优异。
作为具有高耐短路性(遮断特性)的聚乙烯微多孔膜，WO97/23554公开了一种微多孔膜，其由根据红外分光法得到的末端乙烯基浓度是每10,000个碳原子为2个以上的高密度聚乙烯或线状共聚聚乙稀构成，且具有131～136℃的熔化温度(遮断温度)。
但是，在引起电池反应失控的情况下，从遮断开始至遮断结束的温度范围中如果隔离件收缩，则在其端部发生短路，结果加速了反应失控。但是，在上述各文献中记载的微多孔膜，在从遮断开始温度至遮断温度的温度范围中，维持形状防止短路的性能(耐热收缩性)不充分。
发明内容
因此，本发明的目的提供一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池，所述聚烯烃微多孔膜，到遮断开始的物理性能稳定性、和作为遮断速度指标之一的遮断开始后的透气度变化率高，从遮断开始温度(细孔开始闭塞的温度)至遮断温度(细孔闭塞几乎结束的温度)的温度范围内的耐热收缩性优异，且具有低遮断温度。
本发明人鉴于上述目的进行广泛而深入的研究，结果发现通过下述(1)、(2)，从而完成了本发明。所述(1)为得到一种在从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性优异且遮断温度低的聚烯烃微多孔膜，其来自含有以下聚乙烯类树脂的聚烯烃树脂，所述聚乙烯类树脂，通过规定升温速度的差示扫描量热分析进行测定得到的结晶熔解热中在125℃以下吸热的部分的比例为20％以下，热量达到所述结晶熔解热的50％时的温度为135℃以下。所述(2)，将含有上述聚乙烯类树脂的聚烯烃树脂与成膜用溶剂，以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)对所述双螺杆挤出机中螺旋转速Ns(rpm)之比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的比例进行熔融混炼并制备聚烯烃树脂溶液，将所得到的聚烯烃树脂溶液由模具挤出，进行冷却得到凝胶状片材，从所得到的凝胶状片材中除去成膜用溶剂，从而得到至遮断开始的物理性能稳定性、和遮断开始后的透气度变化率高，从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性优异，且具有低遮断温度的聚烯烃微多孔膜。
即，本发明的聚烯烃微多孔膜的特征在于，含有聚乙烯类树脂，且所述聚烯烃微多孔膜具有如下特性：(a)遮断温度为135℃以下，所述遮断温度为以5℃/分钟的升温速度进行加热的同时测定的透气度达到1×105sec/100cm3时的温度，(b)透气度变化率为1×104sec/100cm3/℃以上，所述透气度变化率为在表示所述透气度对温度的依赖性的曲线上的所述透气度为1×104sec/100cm3的坐标处的斜度，(c)以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析进行测定的在130℃下的横向收缩率为20％以下，所述聚乙烯类树脂通过10℃/分钟的升温速度条件下的差示扫描量热分析进行测定的结晶熔解热中在125℃以下吸热的部分的比例为20％以下，热量达到所述结晶熔解热的50％时的温度为135℃以下。
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法的特征在于，(1)将含有如下聚乙烯类树脂的聚烯烃树脂与成膜用溶剂，以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)对双螺杆挤出机中螺旋转速Ns(rpm)之比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的比例进行熔融混炼并制备聚烯烃树脂溶液，其中，所述聚乙烯类树脂通过10℃/分钟的升温速度条件下的差示扫描量热分析进行测定的结晶熔解热中在125℃以下吸热的部分的比例为20％以下，热量达到所述结晶熔解热的50％时的温度为135℃以下，(2)将所述聚烯烃树脂溶液从模具挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材，(3)将所述凝胶状片材进行拉伸后，(4)除去所述成膜用溶剂。
优选将拉伸前的拉伸轴方向的长度作为100％时，在拉伸方向上以1～80％/秒的速度对所述凝胶状片材进行拉伸。
本发明的电池用隔离件通过上述聚烯烃微多孔膜来形成。
本发明的电池具有由上述聚烯烃微多孔膜构成的电池用隔离件。
根据本发明，得到一种聚烯烃微多孔膜，其至遮断开始的物理性能稳定性、和作为遮断速度指标之一的遮断开始后的透气度变化率高，在从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性优异，具有低遮断温度，并且透过性和机械特性也优异。将本发明的聚烯烃微多孔膜作为电池用隔离件使用时，得到安全性和生产率优异的电池。
附图说明
图1是表示典型的熔解吸热曲线的例子的曲线图。
图2是在与图1相同的熔解吸热曲线上，表示在结晶熔解热中在125℃以下进行吸热的部分的比例为20％以下的部分的曲线。
图3是在与图1相同的熔解吸热曲线上，表示当结晶熔解热达到其50％时的温度T(50％)的曲线。
图4是表示用于求算遮断开始温度的温度T-(透气度p)-1曲线的典型例子的曲线图。
图5是表示用于求算遮断温度、透气度变化率以及熔化温度的温度T-透气度p曲线的典型例子的曲线图。
具体实施方式
[1]聚烯烃树脂
形成本发明的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，含有如下所述的聚乙烯类树脂。
(1)聚乙烯类树脂的结晶熔解热
聚乙烯类树脂，通过以10℃/分钟范围内的一定升温速度的差示扫描量热(DSC)分析而测定得到的结晶熔解热ΔHm中125℃以下吸热的部分的比例(以下标记为“ΔHm(≤125℃)”)为20％以下，且热量达到结晶熔解热ΔHm的50％时的温度(以下标记为“T(50％)”)为135℃以下。
T(50％)是聚乙烯[均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物(以下相同)]的分子量、分子量分布、支链度、支链的分子量、支链点的分布、共聚物的分率等一次结构、以及结晶的大小及其分布、晶格的规则性等高次结构的形态影响的参数，是遮断温度及遮断开始后的透气度变化率的指标。如果T(50％)超过135℃，则将聚烯烃微多孔膜作为锂电池用隔离件使用时，遮断特性差，过热时的遮断响应性低。
ΔHm(≤125℃)是聚乙烯的分子量、支链度和分子的络合度影响的参数。当ΔHm(≤125℃)为20％以下并且T(50％)为135℃以下时，得到遮断温度低、在从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性优异的微多孔膜。ΔHm(≤125℃)优选为17％以下。
聚乙烯类树脂的结晶熔解热ΔHm(单位：J/g)，基于JIS K7122按照以下顺序进行测定。即，首先将聚乙烯类树脂样品[在210℃下熔融压制的成型品(厚度：0.5mm)]静置于差示扫描量热计(Perkin Elmer，Inc.制，Pyris Diamond DSC)的样品支架内，在氮气氛围中230℃下热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。如图1所示，由在升温过程得到的DSC曲线(熔解吸热曲线)和基线围成的区域(以阴影表示的部分)的面积S1计算热量(单位：J)。通过用样品的重量(单位：g)除热量(单位：J)，求得结晶熔解热ΔHm(单位：J/g)。
ΔHm(≤125℃)(单位：J/g)，如图2所示，为从以垂直相交于基线的直线L1(125℃)的低温侧的区域(以阴影表示的部分)的面积S2相对于面积S1的比例(面积％)。T(50％)，如图3所示，为面积S3(从以垂直相交于基线的直线L2的低温侧的区域(以阴影表示的部分)的面积)达到面积S1的50％的温度。
(2)聚乙烯类树脂的成分
聚乙烯类树脂，只要ΔHm(≤125℃)和T(50％)分别为上述范围，则可以为单一物质，也可以为由二种以上的聚乙稀构成的组合物。聚乙烯类树脂优选为：(a)超高分子量聚乙烯；(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯；或(c)超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯的混合物(聚乙稀组合物)。任意情况下对聚乙烯类树脂的重均分子量(Mw)都没有特别的限制，但优选为1×104～1×107，更优选为5×104～15×106，特别优选为1×105～5×106。
(a)超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不限于乙烯的均聚物，也可以是少量含有其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×106～15×106，更优选为1×106～5×106。
(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104以上～不足7×105的Mw，优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。Mw为1×104以上～不足7×105的聚乙烯，不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量丙烯、丁烯-1、己烯-1等其他α-烯烃的共聚物。作为这类共聚物，优选由单活性中心催化剂制造的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限于均聚物，也可以是超高分子量聚乙烯以外的两种以上聚乙烯的混合物。
(c)聚乙烯组合物
聚乙烯组合物是由Mw为7×105以上的超高分子量聚乙烯和其以外的Mw为1×104以上～不足7×105的聚乙烯(选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯中的至少一种)构成的混合物。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯可以与上述相同。该聚乙烯组合物，根据用途可以容易地控制分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]。作为聚乙烯组合物，优选为上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中使用的高密度聚乙烯的Mw优选为1×105以上～不足7×105，更优选为1×105～5×105，最优选为2×105～4×105。聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量，在将聚乙烯组合物总量设为100质量％时，优选为1质量％以上，更优选为2～50质量％。
(d)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大，分子量分布的幅度越大。聚乙烯类树脂的Mw/Mn没有限定，但聚乙烯类树脂由上述(a)～(c)中的任一种构成的情况下，均优选为5～300，更优选为10～100。如果Mw/Mn不足5，则高分子量成分过多，熔融挤出困难，另外，如果Mw/Mn超过300，则低分子量成分过多，引起微多孔膜的强度下降。聚乙烯(均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以根据多段聚合适当地进行调整。作为多段聚合法，优选为在第一段产生高分子量聚合物成分、在第二段产生低分子量聚合物成分的两段聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其以外的聚乙烯的Mw之差越大，反之也成立。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以根据各成分的分子量及混合比例适当地进行调整。
作为以上聚乙烯类树脂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如：ニポロンハ一ド6100A、ニポロンハ一ド7300A、ニポロンハ一ド5110A(以上为商品名，东曹株式会社制)、或ハイゼツクス640UF、ハイゼツクス780UF(以上为商品名，株式会社プライムポリマ一制)等。
(3)可以添加的其他树脂
聚烯烃树脂在不影响本发明效果的范围内，可以是含有聚乙烯类树脂的同时、也含有聚乙稀以外的聚烯烃或者聚烯烃以外的树脂的组合物。因此，术语“聚烯烃树脂”应该理解为不仅仅是聚烯烃，也包括聚烯烃以外的树脂。作为聚乙稀以外的聚烯烃，可以使用选自各自的Mw为1×104～4×106的聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡中的至少一种。聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不仅可以为均聚物，而且也可以为含有其他α-烯烃的共聚物。
作为聚烯烃以外的树脂，可以列举熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂。作为耐热性树脂，优选为熔点为150℃以上的结晶性树脂(含有部分结晶性的树脂)、及Tg为150℃以上的非晶性树脂。这里的熔点及Tg可以根据JIS K7121进行测定(以下相同)。
如果在聚乙烯类树脂中添加耐热性树脂，则将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔离件使用时，由于熔化温度进一步提高，因此电池的高温保存特性提高。对耐热性树脂的熔点或Tg的上限没有特别限制，但从与聚乙烯类树脂的混炼容易性的观点出发，优选为350℃以下，耐热性树脂的熔点或Tg更优选为170～260℃。
作为耐热性树脂的具体例子，可以列举：聚酯[例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点：约160～230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点：约250～270℃)等]、氟类树脂、聚酰胺(熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚、等规聚苯乙烯(熔点：230℃)、聚酰亚胺(Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(Tg：280℃)、聚醚砜(Tg：223℃)、聚醚醚酮(熔点：334℃)、聚碳酸酯(熔点：220～240℃)、乙酸纤维素(熔点：220℃)、三乙酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。耐热性树脂并不限定于由单一树脂成分构成的树脂，也可以是由多个树脂成分构成的树脂。
将聚乙烯类树脂和耐热性树脂的总量设为100质量％时，耐热性树脂的添加量优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。该含量若超过30质量％，则膜的扎入强度、拉伸断裂强度及平滑性下降。
[2]无机填充剂
在不影响本发明的效果的范围内，聚烯烃树脂中可以添加无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举例如：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、云母、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁、硅藻土、玻璃粉末、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锌、缎光白、酸性白土等。无机填充材料并不限于一种，可以并用多个种类。其中优选使用二氧化硅和/或碳酸钙。将聚烯烃树脂和填充材料的总量设定为100质量份时，无机填充材料的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
[3]聚烯烃微多孔膜的制造方法
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括：(1)将上述聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼、配制聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将所得到的聚烯烃树脂溶液从模具挤出的工序；(3)冷却所得到的挤出成形体、形成凝胶状片材的工序；(4)成膜用溶剂除去工序；以及(5)干燥工序。即，根据所谓的湿式法来制造。根据需要，可以在工序(3)和(4)之间设计(6)拉伸工序、(7)热辊处理工序、(8)热溶剂处理工序和(9)热固定处理工序中的任意工序。可以在工序(5)之后设计(10)拉伸微多孔膜的工序、(11)热处理工序、(12)由电离放射进行的交联处理工序、(13)亲水化处理工序、(14)表面被覆处理工序等。另外，如果用干式法(通过拉伸进行多孔化的方法)进行制造，则在遮断温度方面与湿式法相比是不利的。
(1)聚烯烃树脂溶液的配制工序
聚烯烃树脂溶液，在聚烯烃树脂中添加适当的成膜用溶剂后，通过熔融混炼来配制。必要时，可以在聚烯烃树脂溶液中在不损害本发明的效果的范围内添加上述无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、颜料、染料等各种添加剂。例如作为孔形成剂可以添加微粉硅酸。
作为成膜用溶剂，可以使用液体溶剂及固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可以列举出：壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、以及沸点与它们相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性液体溶剂。固体溶剂优选为熔点在80℃以下的固体溶剂，作为这样的固体溶剂，可以列举出：石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。也可以将液体溶剂和固体溶剂并用。
液体溶剂的粘度，在25℃下优选为30～500cSt，更优选为30～200cSt。当25℃下的粘度低于30cSt时，容易发泡，难以进行混炼。另一方面，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。
对于熔融混炼方法没有特别限制，但优选在挤出机中进行均匀混炼的方法。该方法适于配制聚烯烃树脂的高浓度溶液。熔融混炼温度可以根据聚烯烃树脂的成分进行适宜设定，但通常为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃～Tm+110℃。聚烯烃树脂的熔点Tm，当聚烯烃类树脂为(a)超高分子量聚乙烯、(b)其以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物时，其为它们的熔点，当聚烯烃树脂为含有聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物时，其为在超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物中上述组合物含有的物质的熔点(以下相同)。超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点。由此，熔融混炼温度优选为140～250℃，更优选为170～240℃。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从双螺杆挤出机的途中进行添加，但优选为后者。在熔融混炼时，为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
作为挤出机优选为双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以为啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型同向旋转双螺杆挤出机以及非啮合型异向旋转双螺杆挤出机中的任一种。在具有自清洁作用方面、以及与异向旋转型相比可以负荷小转速高的方面，优选为啮合型同向旋转双螺杆挤出机。
双螺杆挤出机的螺旋的长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100的范围，更优选为35～70的范围。当L/D低于20时，熔融混炼不充分，当L/D超过100时，聚烯烃树脂溶液的滞留时间过分增大。对于螺旋的形状没有特别的限制，可以是公知的形状。双螺杆挤出机的机筒内径优选为40～100mm。
在将聚烯烃树脂装入双螺杆挤出机时，优选使聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)对螺旋转速Ns(rpm)之比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm。如果使Q/Ns低于0.1kg/h/rpm，则由于聚烯烃树脂过度被剪切破坏，因此熔化温度降低，对于遮断后温度上升时的破膜防止性变差。另一方面，如果使Q/Ns超过0.55kg/h/rpm，则不能进行均匀地混炼。比值Q/Ns更优选为0.2～0.5kg/h/rpm。螺旋转速Ns更优选为250rpm以上。对螺旋转速Ns的上限没有特别限制，但优选为500rpm。
聚烯烃树脂的浓度，将聚烯烃树脂与成膜用溶剂的总量设定为100质量％时，为10～50质量％，优选为20～45质量％。如果聚烯烃树脂的浓度低于10质量％，则生产率下降，因此不优选。而且，在挤出聚烯烃树脂溶液时，在模具出口膨胀(swell)或向内弯曲(neck-in)变大，挤出成形体的成形性和自身支撑性降低。另一方面，聚烯烃树脂的浓度超过50质量％时，挤出成形体的成形性降低。
(2)挤出工序
将熔融混炼后的聚烯烃树脂溶液直接、或者通过其他挤出机、或者冷却(一旦冷却)并进行颗粒化后再次通过挤出机从模具挤出。使用具有长方形的口的片材用模具的情况下，模具的间隙通常为0.1～5mm，挤出时加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分。
(3)凝胶状片材的形成工序
通过将从模具挤出的成形体冷却，来形成凝胶状片材。冷却优选至少至凝胶化温度以50℃/分钟以上的速度进行。通过进行这样的冷却，可以将利用成膜用溶剂对聚烯烃树脂进行微相分离得到的结构(由聚烯烃树脂相和成膜用溶剂相构成的凝胶结构)固定化。冷却优选达到25℃以下。通常减慢冷却速度时，疑似细胞(凝似细胞)单位变大，得到的凝胶状片材的高次结构变粗，但加快冷却速度时，得到致密的细胞单位。当使冷却速度低于50℃/分钟时，结晶度上升，难以得到适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以使用使其接触冷风、冷却水等冷介质的方法、使其接触冷却辊的方法等，但优选为使用冷却辊的方法。
冷却辊的温度，优选为聚烯烃树脂的结晶化温度Tc-120℃以上～Tc-5℃以下。更优选为Tc-115℃以上～Tc-15℃以下。如果冷却辊的温度超过Tc-5℃，则不能进行充分的骤冷。聚烯烃树脂的结晶化温度Tc，当聚烯烃树脂为上述的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物时，其为它们的结晶化温度，当聚烯烃树脂为含有聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物时，其为在超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物中上述组合物含有的物质的结晶化温度(以下相同)。在此结晶化温度，是指根据JIS K7121求得的值。超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、以及聚乙烯组合物的结晶化温度一般为110～115℃。由此，使冷却辊的温度在-10～105℃的范围内，优选使其在-5～95℃的范围内。冷却辊和片材的接触时间优选为1～30秒，更优选为2～15秒。
(4)成膜用溶剂的除去工序
在液体溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。由于凝胶状片材中的聚烯烃树脂相与成膜用溶剂相分离，所以如果除去液体溶剂，则可以得到多孔膜。液体溶剂的除去(清洗)可以使用公知的清洗溶剂进行。作为清洗溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，C5H3F7等环状氢碳氟化合物，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低表面张力(例如25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，可以得到具有更高空孔率及透过性的微多孔膜，其抑制形成微多孔的网状组织在清洗后的干燥时因气-液界面的表面张力而进行收缩。
膜的清洗，可以通过浸渍于清洗溶剂的方法、冲洗清洗溶剂的方法或者它们的组合进行。清洗溶剂相对于清洗前的膜100质量份，优选使用300～30,000质量份。利用清洗溶剂的清洗，优选进行至液体溶剂的残留量低于当初的添加量的1质量％。
(5)膜的干燥工序
利用加热干燥法、风干法等，对通过除去成膜用溶剂而得到的聚烯烃微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd以下，特别优选为比Tcd低5℃以上。
聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd，当聚烯烃树脂为上述的(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物时，其为它们的结晶分散温度；当聚烯烃树脂为含有聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物时，其为在超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物中上述组合物含有的物质的结晶分散温度(以下相同)。在此结晶分散温度是指基于ASTM D4065由动态粘弹性的温度特性测定求得的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、以及聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度。
将微多孔膜设定为100质量％(干燥重量)时，干燥优选进行至残存清洗溶剂达到5质量％以下，更优选进行至3质量％以下。如果干燥不充分，则在后阶段进行热处理时，微多孔膜的空孔率降低，透过性变差，因此不优选。
(6)拉伸工序
优选将清洗前的凝胶状片材在至少单轴方向上进行拉伸。凝胶状片材优选在加热后利用拉幅机法或辊法以规定的倍率进行拉伸。凝胶状片材由于含有成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。通过拉伸机械强度提高的同时，细孔扩大，因此，在作为电池用隔离件使用的情况下特别优选。拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任意一种，特别优选为同时双轴拉伸。
拉伸倍率，在单轴拉伸的情况下优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸中在任意方向上优选为至少3倍、且面积倍率为9倍以上。面积倍率小于9倍时，拉伸不充分，不能得到高弹性以及高强度的微多孔膜。另一方面，如果面积倍率超过400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。面积倍率的上限优选为50倍。
拉伸温度，优选为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃以下，更优选为上述结晶分散温度Tcd以上～低于上述熔点Tm的范围内。该拉伸温度超过Tm+10℃时，聚乙烯类树脂熔融，不能进行由拉伸形成的分子链的取向。另一方面，低于Tcd时，聚乙烯类树脂的软化不充分，容易由拉伸导致破膜，不能进行高倍率的拉伸。如上所述，聚乙烯类树脂具有约90～100℃的结晶分散温度。由此，拉伸温度通常在90～140℃的范围内，优选在100～130℃的范围内。
拉伸速度优选在拉伸轴方向上为1～80％/秒。例如在单轴拉伸时，使长边方向(MD方向)或横向(TD方向)上为1～80％/秒。在双轴拉伸时，使在MD方向和TD方向上分别为1～80％/秒。在拉伸轴方向上的拉伸速度(％/秒)，表示在凝胶状片材被拉伸的部分中，将拉伸前的拉伸轴方向的长度作为100％时，每1秒钟被拉伸的长度的比例。在使该拉伸速度低于1％/秒时，不能进行稳定地拉伸。另一方面，使该拉伸速度超过80％/秒时，耐热收缩性降低。拉伸速度更优选为2～70％/秒。在双轴拉伸的情况下，MD方向和TD方向的各拉伸速度只要为1～80％/秒，则在MD方向和TD方向上可以互不相同，但优选相同。
由如上所述的拉伸，产生聚乙烯结晶片状层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物)微细化，形成多数的原纤维。所得到的原纤维形成三维网状结构(三维不规则地连结的网状结构)。
根据期望的物理性能，可以在膜厚方向设置温度分布来进行拉伸，由此，得到机械强度更加优异的微多孔膜。该方法具体记载于日本专利第3347854号中。
(7)热辊处理工序
可以进行使热辊与凝胶状片材的至少一面接触的处理，由此微多孔膜的耐压缩性提高。其具体方法记载于例如日本特愿2005-271046号中。
(8)热溶剂处理工序
可以进行使凝胶状片材与热溶剂接触的处理，由此得到机械强度和透过性更加优异的微多孔膜。该方法具体记载于WO2000/20493中。
(9)热固定处理
可以对拉伸后的凝胶状片材进行热固定处理。其具体方法记载于例如日本特开2002-256099号中。
(10)微多孔膜的拉伸工序
可以将干燥后的聚烯烃微多孔膜在不影响本发明效果的范围内至少在单轴方向上进行拉伸。该拉伸可以在加热膜的同时，与上述同样通过拉幅机法等进行。
拉伸微多孔膜的温度，优选为聚烯烃树脂的熔点Tm以下，更优选在上述Ted～Tm以下的范围内。具体而言，在90～135℃的范围内，优选在95～130℃的范围内。在双轴拉伸的情况下，优选至少单轴方向上达到1.1～2.5倍，更优选达到1.1～2.0倍。当该倍率超过2.5倍时，可能对遮断温度出现不良影响。
(11)热处理工序
优选通过公知的方法对干燥后的膜进行热固定处理和/或热缓和处理。根据对聚烯烃微多孔膜要求的物理性能，适宜选择这些方法即可。通过热处理结晶稳定化，片状层变均匀。特别优选将微多孔膜拉伸一次后进行热缓和处理。
(12)膜的交联处理工序
可以通过对干燥后的聚烯烃微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线来实施交联处理。在照射电子射线的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量，优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度上升。
(13)亲水化处理工序
可以通过用公知的方法进行单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等，对干燥后的聚烯烃微多孔膜实施亲水化处理。
(14)表面被覆处理工序
干燥后的聚烯烃微多孔膜，通过在表面上被覆聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔体、或聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体，在作为电池用隔离件使用的情况下的熔化特性提高。可以在干燥后的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上形成含有聚丙烯的被覆层。作为被覆用聚丙烯，可以列举例如WO2005-054350中公开的物质。
[4]聚烯烃微多孔膜的物理性能
聚烯烃微多孔膜具有以下物理性能。
(1)135℃以下的遮断温度
如果遮断温度超过135℃，则将聚烯烃微多孔膜作为锂电池用隔离件使用的情况下，过热时的遮断响应性低。
(2)1×104sec/100cm3/℃以上的透气度变化率(遮断速度的指标)
遮断开始后的透气度变化率，为1×104sec/100cm3/℃以上。如果透气度变化率低于1×104sec/100cm3/℃，则将聚烯烃微多孔膜作为锂电池用隔离件使用的情况下，过热时的遮断响应性低。透气度变化率优选为12,000sec/100cm3/℃以上。
(3)20％以下的130℃下的收缩率
130℃的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析而测定)，如果超过20％，则将聚烯烃微多孔膜作为锂电池用隔离件使用的情况下，由于在发热时隔离件端部收缩，隔离件在遮断前可能发生电极短路。该热收缩率优选为17％以下。
由本发明优选的实施方式形成的聚烯烃微多孔膜也具有以下物理性能。
(4)20～800秒/100cm3的透气度(膜厚20μm换算)
如果将膜厚换算为20μm的透气度为20～800秒/100cm3，则将聚烯烃微多孔膜作为电池隔离件使用时，电池容量大，并且电池的循环特性也良好。如果透气度低于20秒/100cm3，则电池内部的温度上升时，不能充分地进行遮断。
(5)25～80％的空孔率
如果空孔率低于25％，则不能得到良好的透气度。另一方面，如果超过80％，则在将聚烯烃微多孔膜用作电池隔离件时的强度不充分，电极短路的危险大。
(6)4,000mN/20μm以上的扎入强度
扎入强度低于4,000mN/20μm时，在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔离件装入到电池中时，可能发生电极的短路。扎入强度优选为4,500mN/20μm以上。
(7)80,000kPa以上的拉伸断裂强度
如果拉伸断裂强度在MD方向和TD方向上均为80,000kPa以上，则作为电池用隔离件使用时不用担心破膜。拉伸断裂强度优选为100,000kPa以上。
(8)100％以上的拉伸断裂伸度
如果拉伸断裂伸度在MD方向和TD方向上均为100％以上，则作为电池用隔离件使用时不用担心破膜。
(9)130℃以下的遮断开始温度
如果遮断开始温度超过130℃，则将聚烯烃微多孔膜作为锂电池用隔离件使用的情况下，过热时的遮断响应性低。
(10)150℃以上的熔化温度
如果熔化温度低于150℃，则对于遮断后的温度上升时的破膜防止性差。
这样，由本发明的优选实施方式形成的聚烯烃微多孔膜，在遮断特性、从遮断开始温度至遮断温度的温度范围内的耐热收缩性、和熔化特性的平衡上优异，并且在透过性及机械特性上也优异。
[5]电池用隔离件
由本发明的聚烯烃微多孔膜构成的电池用隔离件，可以根据电池的种类来适当选择，但优选具有5～50μm的膜厚，更优选具有7～35μm的膜厚。
[6]电池
本发明的聚烯烃微多孔膜，可以优选用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池的隔离件，特别优选用作锂二次电池的隔离件。以下以锂二次电池为例进行说明。
在锂二次电池中隔着隔离件层压正极和负极，隔离件含有电解液(电解质)。对电极的结构没有特别限定，可以为公知的结构。例如，可以成为圆盘状的以对向的方式配设有正极和负极的电极结构(硬币(coin)型)、平板状的交替层压有正极和负极的电极结构(层压型)、带状的层叠并卷绕有正极和负极的电极结构(卷绕型)等。
正极通常具有(a)集电体和(b)在其表面上形成的、含有可吸留放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以列举出：过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以列举出：V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选例，可以列举出：镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、将α-NaFeO2型结构作为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有(a)集电体和(b)在其表面形成的含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以列举出：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。
电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂来得到。作为锂盐，可以列举：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。作为有机溶剂，可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂，或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。特别是由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选使用二者的混合物。
在组装电池时，使隔离件浸渗电解液。这样，可以向隔离件(聚烯烃微多孔膜)赋予离子透过性。浸渗处理通常通过在常温下将聚烯烃微多孔膜浸渍于电解液中来进行。在组装圆筒型电池的情况下，依次层压例如正极片材、由聚烯烃微多孔膜构成的隔离件以及负极片材，从一端卷绕所得到的层压体，制成卷绕型电极元件。可以将得到的电极元件插入电池罐中，使所述电解液浸渗，进而隔着衬垫对兼作具备安全阀的正极端子的电池盖进行铆接，从而制作电池。
实施例
通过以下的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例1
在由重均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30质量％和Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)70质量％构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份中，干式混合四[亚甲基-3-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份。对由UHMWPE和HDPE构成的PE组合物进行测定而得到的ΔHm(≤125℃)为14％，T(50％)为132.5℃，熔点为135℃，结晶分散温度为100℃。
在以下的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得UHMWPE及HDPE的Mw(以下相同)。
·测定装置：Waters Corporation制造的GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制造的Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分
·样品浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制造的示差折射仪(DifferentialRefractometer)
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准样品得到的标准曲线，使用规定的换算常数作成。
向强混炼型双螺杆挤出机(内径58mm，L/D＝42)中投入(聚乙烯组合物的投入量Q：120kg/h)所得到的混合物25质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口(side feeder)供给液体石蜡75质量份，保持螺旋转速Ns为400rpm的同时，在210℃的温度下进行熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，在挤出机中配制聚乙烯溶液。
将所得到的聚乙烯溶液，从双螺杆挤出机供给到T模具，使其挤出成为厚度为1.2mm的片状成形体。将挤出成形体用温调为50℃的冷却辊引出，同时进行冷却，形成凝胶状片材。对所得到的凝胶状片材，通过间歇式拉伸机在114℃下、在两个方向上均以20％/秒的速度，进行同时双轴拉伸，使MD方向和TD方向上均达到5倍。将拉伸凝胶状片材固定于框板[尺寸：30cm×30cm、铝制]上，在调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽中浸渍，以100rpm摇动3分钟，同时进行清洗，从而除去液体石蜡。在室温下风干清洗后的膜，固定于拉幅机上，通过在126℃下进行热固定处理10分钟来制作聚乙烯微多孔膜。
实施例2
除了使用由UHMWPE 20质量％和HDPE 80质量％构成、ΔHm(≤125℃)为16％、T(50％)为132.9℃的聚乙烯组合物以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
实施例3
除了使用由Mw为2.0×106的UHMWPE 30质量％和Mw为2.8×106的HDPE 70质量％构成、ΔHm(≤125℃)为11％、T(50％)为134.7℃的聚乙烯组合物以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
实施例4
与实施例1同样进行至液体石蜡除去工序，在制备清洗膜后进行干燥。将所得到的膜再次拉伸，使在126℃温度下TD方向上达到1.1倍，在126℃下进行热缓和处理至收缩为再拉伸前的尺寸，相同温度下进行热固定处理10分钟，除此以外，与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例1
除了使用由Mw为2.2×106的UHMWPE 30质量％和Mw为3.0×105的HDPE 70质量％构成、ΔHm(≤125℃)为9％、T(50％)为135.9℃的聚乙烯组合物以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例2
除了使用由Mw为2.2×106的UHMWPE 30质量％、Mw为3.0×105的HDPE 40质量％、以及Mw为2.0×103的低分子量聚乙烯30质量％构成、ΔHm(≤125℃)为26％、T(50％)为133.6℃的聚乙烯组合物，将热固定处理温度设定为118℃以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例3
除了使用由Mw为2.5×106的UHMWPE 20质量％和Mw为3.0×105的HDPE 80质量％构成、ΔHm(≤125℃)为28％、T(50％)为133.1℃的聚乙烯组合物，使拉伸温度为108℃，并且将热固定处理温度设定为118℃以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例4
除了使用由Mw为2.5×106的UHMWPE 20质量％和Mw为3.0×105的HDPE 80质量％构成、ΔHm(≤125℃)为24％、T(50％)为133.5℃的聚乙烯组合物，使拉伸速度为100％，并且将热固定处理温度设定为120℃以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例5
除了使用由Mw为2.5×106的UHMWPE 20质量％和Mw为3.0×105的HDPE 80质量％构成、ΔHm(≤125℃)为21％、T(50％)为132.2℃的聚乙烯组合物，将聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q对螺旋转速Ns之比设定为0.075而配制聚乙烯溶液，热固定处理温度设定为120℃以外，其他与实施例1同样地制备聚乙烯微多孔膜。
比较例6
除了将聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q对螺旋转速Ns之比设定为0.6以外，与比较例5同样地配制聚乙烯溶液，但未得到均匀的混炼物。
通过以下方法测定实施例1～4及比较例1～6中得到的聚乙烯微多孔膜的物理性能，结果示于表1中。
(1)平均膜厚(μm)
在微多孔膜的30cm的宽度范围内，以5mm的长度方向间隔，通过接触式厚度计测定膜厚，对膜厚的测定值进行平均。
(2)透气度(sec/100cm3/20μm)
通过王研式透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)对膜厚T1的微多孔膜进行测定，将所得到的透气度P1利用式：P2＝(P1×20)/T1换算成膜厚为20μm时的透气度P2。
(3)空孔率(％)
通过质量法进行测定。
(4)扎入强度(mN/20μm)
对用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针、以2mm/秒的速度扎入膜厚T1的微多孔膜时的最大负荷进行测定。利用式：Lb＝(La×20)/T1，将最大负荷的测定值La换算成膜厚为20μm时的最大负荷Lb，得到扎入强度。
(5)拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸度
使用宽10mm的长条状试片，根据ASTM D882进行测定。
(6)遮断温度
遮断温度(TSD)，以5℃/分钟的升温速度对聚乙烯微多孔膜进行加热，同时通过王研式透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气度，计算透气度达到检测限1×105sec/100cm3的温度，得到遮断温度。
(7)遮断开始温度(TS)
由与上述遮断温度的测定中得到的温度T对应的透气度p的数据，绘制如图4所示的表示透气度p的倒数对温度的关系的曲线，将从升温开始(室温)至遮断开始前的直线部分的延长线L3、与从遮断开始后达到遮断温度(TSD)的直线部分的延长线L4的交点，作为遮断开始温度(TS)。
(8)遮断速度(透气度变化率)
由与上述遮断温度的测定中得到的温度T对应的透气度p的数据，制作如图5所示的温度-透气度曲线，计算透气度为1×104sec/100cm3的温度下的曲线的斜度(图5中所示切线L5的斜率Δp/ΔT)来作为透气度变化率。
(9)130℃下的收缩率
使用热机械分析装置(セイコ一インスツル株式会社制，TMA/SS6000)，将10mm(TD)×3mm(MD)的试验片以负荷2g在试验片的长边方向上进行拉伸，同时以5℃/分钟的速度从室温开始进行升温，测定3次相对于23℃下的尺寸的、在130℃下的尺寸变化率，将其进行平均求得收缩率。
(10)熔化温度
达到上述遮断温度后，再以5℃/分钟的升温速度继续加热，计算透气度再次达到1×105sec/100cm3时的温度，得到熔化温度(TMD)(参照图5)。
表1
Figure GSB00000414539300221
表1(续)
Figure GSB00000414539300231
表1(续)
Figure GSB00000414539300241
注：(1)Mw表示重均分子量。
(2)为通过DSC分析进行测定得到的结晶熔解热ΔHm中在125℃以下的热量的比例。升温速度：10℃/分钟。
(3)为由DSC分析得到的热量(J/g)达到结晶熔解热ΔHm的50％时的温度。升温速度：10℃/分钟。
(4)Q表示双螺杆挤出机中聚乙烯组合物的投入量。
(5)Ns表示螺旋转速。
由表1可知，实施例1～4的聚乙烯微多孔膜的遮断开始温度为130℃以下，遮断速度为10,000sec/100cm3/℃以上，在130℃下的收缩率为20％以下，遮断温度为135℃以下，熔化温度为150℃以上，具有优异的耐热收缩性、遮断特性以及熔化特性。而且，透过性和机械强度也优异。
与此相对，比较例1的膜的T(50％)超过135℃，因此，与实施例1～4的膜相比，遮断开始温度及遮断温度更高，遮断速度差，低于8,000sec/100cm3/℃。由于比较例2～4的膜的ΔHm(≤125℃)超过20％，特别是比较例4的膜的拉伸速度超过80％/秒，因此，与实施例1～4的膜相比，耐热收缩性均变差。比较例5的膜，由于将聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q对螺旋转速Ns之比设定为低于0.1kg/h/rpm，因此，聚乙烯组合物过度被剪切破坏，由此与实施例1～4的膜相比，熔化温度更低。

Claims (5)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有聚乙烯类树脂，且
所述聚烯烃微多孔膜具有如下特性：
(a)遮断温度为135℃以下，所述遮断温度为以5℃/分钟的升温速度进行加热的同时测定的透气度达到1×105sec/100cm3时的温度，
(b)透气度变化率为1×104sec/100cm3/℃以上，所述透气度变化率为在表示所述透气度对温度的依赖性的曲线上的所述透气度为1×104sec/100cm3的坐标处的斜度，
(c)以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析进行测定的在130℃下的横向收缩率为20％以下，
所述聚乙烯类树脂通过10℃/分钟的升温速度条件下的差示扫描量热分析进行测定的结晶熔解热中在125℃以下吸热的部分的比例为20％以下，热量达到所述结晶熔解热的50％时的温度为135℃以下。
2.权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，
(1)将含有如下聚乙烯类树脂的聚烯烃树脂与成膜用溶剂，以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)对双螺杆挤出机中螺旋转速Ns(rpm)之比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的比例进行熔融混炼并制备聚烯烃树脂溶液，其中，所述聚乙烯类树脂通过10℃/分钟的升温速度条件下的差示扫描量热分析进行测定的结晶熔解热中在125℃以下吸热的部分的比例为20％以下，热量达到所述结晶熔解热的50％时的温度为135℃以下，(2)将所述聚烯烃树脂溶液从模具挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材，(3)将所述凝胶状片材进行拉伸后，(4)除去所述成膜用溶剂。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，
将拉伸前的拉伸轴方向的长度作为100％时，在拉伸方向上以1～80％/秒的速度对所述凝胶状片材进行拉伸。
4.一种电池用隔离件，其特征在于，由权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜构成。
5.一种电池，其特征在于，具有由权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜构成的电池用隔离件。
CN200680043696XA 2005-11-24 2006-11-22 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池 Active CN101313016B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005339451 2005-11-24
JP339451/2005 2005-11-24
PCT/JP2006/323317 WO2007060991A1 (ja) 2005-11-24 2006-11-22 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101313016A CN101313016A (zh) 2008-11-26
CN101313016B true CN101313016B (zh) 2011-09-28

Family

ID=38067216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680043696XA Active CN101313016B (zh) 2005-11-24 2006-11-22 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090042008A1 (zh)
EP (1) EP1956040B1 (zh)
JP (1) JP5250263B2 (zh)
KR (1) KR101340394B1 (zh)
CN (1) CN101313016B (zh)
CA (1) CA2630800C (zh)
RU (1) RU2411259C2 (zh)
TW (1) TWI444296B (zh)
WO (1) WO2007060991A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101640777B1 (ko) * 2008-11-17 2016-07-19 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
JP5624117B2 (ja) * 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
KR102067922B1 (ko) 2009-05-19 2020-01-17 원드 매터리얼 엘엘씨 배터리 응용을 위한 나노구조화된 재료
US8846253B2 (en) * 2009-06-19 2014-09-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
TWI448106B (zh) * 2010-10-08 2014-08-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 移動站、存取點及移動站省電的方法
JP5172047B2 (ja) * 2010-12-17 2013-03-27 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN102744885A (zh) * 2012-06-18 2012-10-24 上海百菲特环保科技有限公司 一种超高分子量聚乙烯平板膜的制备方法
JP5296917B1 (ja) * 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
WO2014126079A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
KR102344220B1 (ko) * 2014-08-12 2021-12-27 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀제 미세 다공막 및 이의 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지
EP3438177A4 (en) * 2016-03-31 2020-01-08 Toray Industries, Inc. MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, PRODUCTION METHOD FOR MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR AND BATTERY
KR101976659B1 (ko) 2016-12-12 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
US11437685B2 (en) * 2018-03-27 2022-09-06 Grst International Limited Lithium-ion battery
CN111785894A (zh) * 2020-07-22 2020-10-16 河北金力新能源科技股份有限公司 一种低闭孔温度隔膜的制备方法、制备的低闭孔温度隔膜及其应用
WO2024064698A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Amtek Research International Llc Biaxially oriented membranes from double layer, oil filled sheets

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275816A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 索尼株式会社 固体电解质电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132327A (ja) 1988-11-14 1990-05-21 Toshiba Corp 高温用超音波センサー
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
TW412542B (en) 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
EP1153969B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
JP2001200082A (ja) * 2000-01-14 2001-07-24 Tonen Chem Corp ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JP4752000B2 (ja) * 2000-10-26 2011-08-17 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4677663B2 (ja) * 2000-10-26 2011-04-27 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2002194132A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4734520B2 (ja) 2001-03-02 2011-07-27 東レ東燃機能膜合同会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP5031150B2 (ja) * 2001-06-08 2012-09-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィンセパレーター
AU2003261597A1 (en) * 2002-09-13 2004-04-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous film and method for production thereof
JP4234398B2 (ja) * 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4195810B2 (ja) 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4121846B2 (ja) 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
TWI356070B (en) * 2003-12-03 2012-01-11 Toray Tonen Specialty Separato Microporous composite membrane, and its production
JP5057414B2 (ja) * 2004-01-21 2012-10-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途
JP3932486B2 (ja) 2004-03-25 2007-06-20 核燃料サイクル開発機構 圧粉体成型機

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275816A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 索尼株式会社 固体电解质电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-128942A 2002.05.09
JP特开2002-128943A 2002.05.09
JP特开2002-194132A 2002.07.10
JP特开2004-161899A 2004.06.10

Also Published As

Publication number Publication date
JP5250263B2 (ja) 2013-07-31
KR101340394B1 (ko) 2013-12-11
WO2007060991A1 (ja) 2007-05-31
JPWO2007060991A1 (ja) 2009-05-07
TW200734177A (en) 2007-09-16
CA2630800C (en) 2014-01-28
RU2008125434A (ru) 2009-12-27
KR20080077972A (ko) 2008-08-26
US20090042008A1 (en) 2009-02-12
EP1956040A1 (en) 2008-08-13
EP1956040B1 (en) 2012-01-04
TWI444296B (zh) 2014-07-11
EP1956040A4 (en) 2010-05-05
RU2411259C2 (ru) 2011-02-10
CA2630800A1 (en) 2007-05-31
CN101313016A (zh) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101313016B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池
CN101313018A (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、以及电池用隔离件和电池
TWI405800B (zh) 聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池
CN104981921B (zh) 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
CN104823304B (zh) 电池用隔膜
TWI414548B (zh) 聚烯烴多層微多孔膜、其製法、電池用隔離材及電池
JP5576609B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN101253232B (zh) 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
JP5512976B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN101233176A (zh) 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
CN101272907A (zh) 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
CN101208379A (zh) 聚烯烃多微孔膜的制造方法
CN101300295A (zh) 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TORAY TONEN SPECIALTY SEPARATOR GK

Free format text: FORMER OWNER: TONEN CHEMICAL CORP.

Effective date: 20110628

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: TOKYO, JAPAN TO: TOCHIGI PREFECTURE, JAPAN

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110628

Address after: Tochigi County, Japan

Applicant after: Tonen Sekiyukagaku KK

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Tonen Sekiyukagaku KK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: TONEN SEKIYUKAGAKU K.K.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Japan in Tochigi County

Patentee after: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.

Address before: Tochigi County, Japan

Patentee before: Tonen Sekiyukagaku KK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170926

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Toray Industries, Inc.

Address before: Japan in Tochigi County

Patentee before: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.