KR102344220B1 - 폴리올레핀제 미세 다공막 및 이의 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지 - Google Patents

폴리올레핀제 미세 다공막 및 이의 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지 Download PDF

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Abstract

온도 특성, 수축 특성, 투과성 및 강도의 균형이 뛰어난 미세 다공막을 제공하고, 이로써 고성능이고 안전성이 뛰어난 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액계 이차전지를 실현한다. TMA로 측정한 TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 7.2℃ 이상이고, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차가 25% 미만이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도가 400 gf 이상이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도와 투기 저항도의 비가 2.0~4.0(gf/(sec/100 cc))인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미세 다공막.

Description

폴리올레핀제 미세 다공막 및 이의 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 폴리올레핀제 미세 다공막 및 이를 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 안전성이 뛰어난 폴리올레핀제 미세 다공막 및 이를 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 비수 전해액을 이용한 전지에는, 내부 단락을 방지하기 위해 소정 온도를 초과한 시점에서 반응을 셧다운하는 셧다운 기능을 구비한 세퍼레이터가 필수이다. 일반적으로 전지용 세퍼레이터는 미세 다공막으로 이루어지며, 온도가 상승하면 융점 부근에서 수축하여 미세 다공이 닫혀 전지 반응을 셧다운한다. 그리고, 더욱 온도 상승이 계속되는 경우, 미세 다공막은 어느 온도에서 수축에서 신장으로 전환되고, 최종적으로는 파막(멜트 다운)에 이른다.
셧다운 온도는 TMA측정에서 융점 부근에서 관측된 샘플 길이의 변곡점의 온도(셧다운 시작 온도)로 나타낼 수 있다. 미세 다공막이 이러한 변곡점을 가지지 않는 경우, 온도 상승 시에 셧다운과 수축이 동시에 진행되기 때문에 이상 발생 시의 반응을 충분히 억제하는 것이 어려워진다. 이에, 안전성의 관점에서, 세퍼레이터용 미세 다공막은 앞에서 설명한 바와 같은 변곡점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 셧다운이 시작되고 나서 구멍이 폐색하기까지의 시간이 짧으면, 만일 멜트 다운이 발생했을 때 단번에 에너지를 방출할 우려가 있다. 따라서, 이상 발생 시에 방출되는 에너지를 서서히 줄여가기 위해서는, 셧다운 온도가 최대 수축 온도나 멜트 다운 온도에 비해 충분히 낮은 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 제조에서는, 연신 등에 의해 세퍼레이터에 배향성을 부여하여 강도를 높이는 것이 널리 행해지고 있으며, 이러한 배향성을 갖는 세퍼레이터는 강도뿐 아니라 셧다운 온도 등의 온도 특성에 대해서도 이방성을 나타내는 경우가 있다. 여기서, 세퍼레이터는 통상 MD 방향(기계 방향)으로 장력을 건 상태에서 권회되기 때문에, TD 방향(기계 방향에 대하여 수직한 방향, 폭 방향)에서의 셧다운 온도와 최대 수축 온도의 차가 작으면, 예열에 의해 막이 TD 방향으로 급속히 수축되어 전지의 단부에서 단락이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 최대 수축 온도에서의 수축률(최대 수축률)이 셧다운 온도에서의 수축률(셧다운 수축률)에 비하여 큰 경우는, 역시 셧다운 중에 막이 급속히 수축될 우려가 있다. 이에, 안전성의 관점에서, TD 방향의 셧다운 온도는 TD 방향의 최대 수축 온도에 비하여 충분히 낮은 것이 바람직하고, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차는 작은 것이 바람직하다.
이방성을 제어하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 동시 이축 이배율 연신에 의해 미세 다공막의 이방성을 제어하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 미세 다공막은 셧다운 온도와 최대 수축 온도의 차는 비교적 크지만, 최대 수축률이 커지기 쉬워 고온 시에 급속히 수축될 우려가 있다. 또한, 이러한 연신 방법으로는 미세 다공막의 강도를 크게 향상시키는 것은 어렵다.
이에 반해, 다른 방법으로서, 미세 다공막의 성분을 컨트롤함으로써 미세 다공막의 특성을 개선하는 방법도 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 융점이 낮고 셧다운 온도를 저하시킬 수 있는 폴리에틸렌과 고온에서의 막 상태의 유지에 유리한 폴리프로필렌의 혼합물을 이용하여 미세 다공막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 블렌딩하는 방법은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 비상용성이기 때문에 해도(海島) 구조가 되기 쉽고, 물성 편차가 발생하기 쉽기 때문에 충분한 셧다운 특성을 얻는 것이 어려워진다.
또한, 전지 성능의 관점에서는 세퍼레이터의 투과성이 높은 것이 바람직하지만, 투과성의 향상이 강도의 대폭적인 저하를 수반하는 경우, 세퍼레이터가 파막되기 쉬워져 안전성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이차전지용 세퍼레이터에서는 고투과성에 의한 전지의 고출력과 고강도에 의한 안전성이 높은 수준으로 양립하고 있는 것이 바람직하다.
(특허문헌)
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-007053호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)6-096753호
그래서 본 발명의 목적은 온도 특성, 수축 특성, 투과성 및 강도의 균형이 뛰어난 미세 다공막을 제공하고, 이로써 고성능이고 안전성이 뛰어난 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액계 이차전지를 실현하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하 중 어느 구성을 갖는다.
(1) TMA로 측정한 TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 7.2℃ 이상이고, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차가 25% 미만이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도(puncture strength)가 400 gf 이상이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도와 투기 저항도의 비가 2.0~4.0(gf/(sec/100 cc))인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미세 다공막.
(2) 기공률이 45% 이상인, (1)에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막.
(3) 분자량이 5.0×105 이하인 폴리올레핀의 함유량이 63중량% 이하이고, 분자량이 1.0×106 이상인 폴리올레핀의 함유량이 21중량% 이상인, (1) 또는 (2)에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막.
(4) 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀의 함유량이 15~45중량%인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미세 다공막.
(5) 이하의 (a)~(f)의 공정을 포함하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막의 제조 방법.
(a) 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(b) 공정 (a)에서 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출기에서 압출하여 압출물을 형성하고, 당해 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 성형하는 공정
(c) 공정 (b)에서 얻어진 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신하는 공정
(d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 당해 공정 (c)에 연속하여 가로 방향(기계 방향과 직각 방향)으로 연신하는 공정
(e) 공정 (d)에서 얻어진 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정
(f) 공정 (e)에서 얻어진 막을 건조하는 공정
(6) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터.
(7) (6)에 기재한 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액계 이차전지.
이러한 본 발명에 관한 폴리올레핀제 미세 다공막에 의하면, TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 크고, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차가 작기 때문에, 고온 시에도 완만하게 수축하여 에너지를 서서히 방출할 수 있다. 또한, 이 미세 다공막은 찌름 강도가 높고, 찌름 강도와 투기 저항도의 비가 소정 범위 내이기 때문에, 강도와 투과성의 균형도 뛰어나다. 따라서, 이러한 미세 다공막을 이용함으로써, 뛰어난 셧다운 특성을 갖는 안정성이 높은 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 폴리올레핀의 분자량 분포를 적절히 조정함으로써, 이방성의 제어가 가능해지고 미세 다공막의 셧다운 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 적절한 양의 초고분자량 폴리올레핀을 이용함으로써, 높은 강도와 뛰어난 셧다운 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 종래의 미세 다공막의 제조 방법에서는, 강도의 향상이 셧다운 특성의 개선과 상충(trade off) 관계가 되는 경우가 많았다. 이에 반해 본 발명에서는, 소정의 방법으로 축차 연신을 수행함으로써, TD 방향의 온도 특성이 뛰어나고 강도가 높은 미세 다공막을 얻을 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 강도, 투과성 및 안전성이 뛰어난 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있으며, 그 결과, 종래보다 고성능이면서도 안전성이 뛰어난 전지가 실현 가능해진다.
도 1은 TMA(열기계적 분석 장치)에 의한 측정 결과의 개략을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 폴리올레핀의 분자량 분포 곡선의 일 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀제 미세 다공막은 TMA(열기계적 분석 장치)로 측정한 TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 7.2℃ 이상, 바람직하게는 8.6℃ 이상인 것을 하나의 특징으로 한다. 도 1에 TMA에 의한 측정 결과의 모식도를 나타낸다. TD 방향의 셧다운 수축 온도란, TMA를 이용하여 시료의 TD 방향 길이의 온도 변화를 측정했을 때, 융점 부근에서 TD 방향에서의 수축률(TD 방향 길이의 온도에 의한 일차 미분)이 극값을 갖는 온도, 환언하면, TD 방향 길이의 변곡점의 온도를 가리키며, 도 1에서의 T1을 의미한다. 또한, TD 방향의 최대 수축 온도란, TD 방향에서 시료의 길이가 최소가 되는 온도를 가리키며, 도 1에서의 T2를 의미한다. 이 온도 차가 작으면(즉, T2-T1의 값이 작으면), 셧다운으로 전류가 차단되어도 예열로 곧바로 TD 방향으로 막이 수축되기 때문에, 고온 시에 전지의 단부에서 전극 간의 단락이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 큼으로써, 셧다운 후 TD 방향으로 막이 수축되기 시작할 때까지의 시간이 길어져, 이상 시에 열이 가해져도 수축이 발생하기 어려워져 안전성이 뛰어난 미세 다공막을 얻을 수 있다. 또한, TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 큼으로써, 미세 다공막이 수축되었더라도 폭 방향의 치수 변화가 완만하기 때문에, 미세 다공막의 단부로부터 서서히 에너지를 해방할 수 있어 뛰어난 안전성을 실현할 수 있다. 아울러, 공업적으로 실현 가능한 온도 차(TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차)의 최대값은 15℃ 정도이지만, 안전성의 관점에서는 온도 차는 가능한 한 큰 것이 바람직하며, 온도 차의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 따라서, TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차는 바람직하게는 7.2℃~15℃이고, 더욱더 바람직하게는 8.6℃~15℃이다.
본 발명의 폴리올레핀제 미세 다공막에 있어서, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차는 25% 미만이다. 여기서, TD 방향의 셧다운 수축률이란, 앞에서 설명한 TD 방향의 셧다운 수축 온도에서의 미세 다공막의 TD 방향 수축률이며, 실온에서의 TD 방향 길이를 기준으로 하여 산출한다. 또한, TD 방향의 최대 수축률이란, 앞에서 설명한 TD 방향의 최대 수축 온도에서의 미세 다공막의 TD 방향 수축률이며, 실온에서의 TD 방향 길이를 기준으로 하여 산출한다. 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차를 작게 함으로써, 셧다운 후의 필름의 수축량이 작아지고 단락되기 어렵기 때문에 안전성이 뛰어나다. 또한, 안전성을 생각하면 셧다운 기능은 필수가 되지만, 셧다운에서는 구멍이 폐색하기 때문에 반드시 미세 다공막의 수축이 발생한다. 따라서, 전지의 설계상 셧다운으로 필름이 수축하는 것은 상정해야 하지만, 최대 수축률이 셧다운 수축률에 대하여 너무 크면 그 만큼을 예상해서 세퍼레이터의 사이즈를 설계해야 하기 때문에, 비용의 관점에서도 바람직하지 않다. 아울러, 공업적으로 실현 가능한 수축률의 차(셧다운 수축률과 최대 수축률의 차)의 최소값은 10% 정도이지만, 안전성의 관점에서는 수축률의 차는 가능한 한 작은 것이 바람직하며, 수축률의 차의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 따라서, 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차의 바람직한 범위는 10%~25%이다.
내구성 향상의 관점에서, 상기 미세 다공막은 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도가 400 gf 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도란, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막의 찌름 강도(최대 하중)를 L1이라 할 때, L2=(L1×16)/T1의 식으로 산출되는 찌름 강도 L2를 가리킨다. 아울러, 본 명세서에서는 막 두께에 대하여 특별히 기재가 없는 한, 「찌름 강도」라는 어구를 「막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도」의 의미로 이용한다. 아울러, 공업적으로 실현 가능한 찌름 강도의 최대값은 800 gf 정도이지만, 내구성의 관점에서는 찌름 강도는 가능한 한 높은 것이 바람직하며, 찌름 강도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 따라서, 찌름 강도의 바람직한 범위는 400 gf~800 gf이다.
안전성의 관점에서, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 투기 저항도는 100 sec/100 cc 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 투기 저항도란, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막에서 JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 투기 저항도가 P1이었을 때, 식: P2=(P1×16)/T1으로 산출되는 투기 저항도 P2를 가리킨다. 아울러, 본 명세서에서는 막 두께에 대하여 특별히 기재가 없는 한, 「투기 저항도」라는 어구를 「막 두께를 16 μm로 했을 때의 투기 저항도」의 의미로 이용한다. 투기 저항도가 100 sec/100 cc 미만이면, 전지 내부의 온도가 상승했을 때, 멜트 다운 전의 셧다운이 충분히 수행되지 않을 우려가 있다. 아울러, 전지 출력과 안전성의 균형의 관점에서 투기 저항도의 상한은 400 sec/100 cc 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 투기 저항도의 바람직한 범위는 100 sec/100 cc~400 sec/100 cc이다.
전지 출력과 안전성의 균형의 관점에서, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도와 투기 저항도의 비{(막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도)/(막 두께를 16 μm로 했을 때의 투기 저항도)}는 2.0~4.0(gf/(sec/100 cc))의 범위 내인 것이 바람직하다. 투기 저항도와 찌름 강도의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 고투과성에 의한 전지의 고출력과 고강도에 의한 안전성을 양립할 수 있다.
투과 성능 및 전해액 함유량의 관점에서, 기공률은 바람직하게는 35% 이상이다. 기공률의 하한을 상기 범위로 함으로써, 전지의 출력을 향상시킬 수 있으며, 또한 이후 진행될 전지의 고용량화에 대한 대응이라는 관점에서도 바람직하다. 아울러, 강도 확보의 관점에서 기공률의 상한은 60% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 기공률은 35%~60%인 것이 바람직하다.
미세 다공막의 재료에 관해서는, 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀 성분의 함유량이 63중량% 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀 성분의 함유량이 63중량%보다 클 경우, 셧다운 수축 온도뿐 아니라 최대 수축 온도의 저하가 발생하며, 또한 미세 다공막의 강도를 확보하는 것이 어려워진다. 아울러, 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀 성분의 함유량의 하한에 관해서는, 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 45중량% 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 전체 중량에 대한 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀 성분의 함유량은 45%~63%인 것이 바람직하다.
또한, 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유량은, 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 21중량% 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유율을 21중량% 이상으로 함으로써, 뛰어난 강도가 얻어지는 동시에 저분자량 폴리올레핀의 첨가에 기인하는 최대 수축 온도의 저하를 방지할 수 있으며, 강도와 안전성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다. 아울러, 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유량의 상한에 관해서는, 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 전체 중량에 대한 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유량은 21%~40%인 것이 바람직하다.
폴리올레핀의 분자량은, 예를 들어 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석 방법으로 측정할 수 있다. 도 2는 GPC에 의해 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 분포 곡선의 모식도를 나타내고 있으며, 가로축은 분자량의 대수값, 세로축은 폴리올레핀의 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값이다. 도 2에서, (a) 영역(분자량 분포 곡선, 「M=5.0×105」의 표기의 하측으로부터 가로축을 향해 뻗은 파선, 가로축으로 둘러싸이는 영역)은 「분자량이 50만 이하인 폴리올레핀 성분」에, (b) 영역(분자량 분포 곡선, 「M=1.0×106」의 표기의 하측으로부터 가로축을 향해 뻗은 파선, 가로축으로 둘러싸이는 영역)은 「분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분」에 각각 대응하고 있다.
폴리올레핀제 미세 다공막을 제조할 때는 중합 성분이나 중량 평균 분자량이 상이한 복수의 폴리올레핀을 이용하는 것이 일반적이며, 각 폴리올레핀의 첨가량을 조정함으로써 미세 다공막의 특성을 개선할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀의 첨가량이 15~45중량%인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리올레핀의 첨가량을 15중량% 이상으로 함으로써, 뛰어난 강도가 얻어지는 동시에 저분자량 폴리올레핀의 첨가에 기인하는 멜트 다운 온도나 최대 수축 시 온도의 저하를 방지할 수 있으며, 강도와 안전성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리올레핀의 첨가량을 45중량% 이하로 함으로써, 압출 성형 시의 유동성의 저하나 제막 시의 연신성의 저하를 방지할 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 이용하는 경우, 당해 초고분자량 폴리올레핀의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비, 즉 Mw/Mn)는 3~20의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 너무 좁으면 고분자량의 성분이 많아져 압출 성형 시의 유동성이 저하된다. 또한, 제막 시의 연신성의 저하로 인해 파막으로 이어질 우려도 있다. 한편, 분자량 분포가 너무 넓으면 저분자량 성분의 비율이 증가하여 강도의 확보가 어려워질 우려가 있다.
미세 다공막의 재료가 되는 폴리올레핀의 종류에 관해서는, 목적으로 하는 미세 다공막이 얻어지는 한 특별히 제한은 없으나, 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀제 미세 다공막의 제조 방법은 하기 (a)~(f)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(b) 공정 (a)에서 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출기에서 압출하여 압출물을 형성하고, 당해 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 성형하는 공정
(c) 공정 (b)에서 얻어진 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신하는 공정
(d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 당해 공정 (c)에 연속하여 가로 방향(기계 방향과 직각 방향)으로 연신하는 공정
(e) 공정 (d)에서 얻어진 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정
(f) 공정 (e)에서 얻어진 막을 건조하는 공정
미세 다공막의 제조 시에 상기 (a)~(f)의 공정을 실시함으로써, 비수 전해액계 이차전지 세퍼레이터로 바람직한 미세 다공막을 얻을 수 있다. 먼저, 초고분자량 폴리올레핀을 이용함으로써, 강도가 뛰어나고 최대 수축 온도가 높은 미세 다공막을 얻을 수 있다. 초고분자량 성분이 없는 경우, 초고분자량 성분에 의한 고온까지의 형상 유지 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 초고분자량 성분에 의한 분자쇄의 네트워크가 균일하게 구성되어 있지 않기 때문에, 특히 축차 연신에서는 불균일 변형이 발생하기 쉽고, 균일하게 연신하기 위해서는 높은 MD 연신 배율이 필요하다. 결과적으로, TD 방향의 배향이 악화되기 쉬워져 TD 방향의 최대 수축 온도가 떨어지기 쉽다. 단, 초고분자량 성분이 너무 많으면 유동성이나 연신성의 저하로 인해 제막이 불안정해질 우려도 있기 때문에, 초고분자량 폴리올레핀의 첨가량은 앞에서 설명한 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 축차 연신을 수행함으로써 투과성과 강도가 둘 다 뛰어난 미세 다공막이 실현 가능해진다. 연신 방법으로서는 축차 연신 외에도, 예를 들어 동시 이축 연신 등을 생각할 수 있는데, 본 발명에서는 상기 (c)공정의 세로 방향으로의 연신(이하, 단순히 「MD 연신」이라고 기재하기도 한다)과 상기 (d)공정의 가로 방향으로의 연신(이하, 단순히 「TD 연신」이라고 기재하기도 한다)을 연속적으로 실시하는 축차 연신을 채용함으로써, 다음과 같은 뛰어난 효과가 얻어진다. 먼저, TD의 연신 배율을 올림으로써 TD 방향의 배향성을 높일 수 있으며, 고온에서의 수축 온도를 높일 수 있다. 또한, 축차 연신에서는 MD 방향의 연신 온도와 TD 방향의 연신 온도를 바꿀 수 있기 때문에, 온도를 적절히 조정함으로써 MD 연신에 의한 강도의 향상과 TD 연신에 의한 셧다운 특성의 향상(즉, 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차의 확대)을 양립시킬 수 있다. 또한, 축차 연신 방식을 채용함으로써, 동시 이축 연신과 비교하여 효율적으로 배향시킬 수 있으며, 한층 더 고강도를 달성할 수 있다. 상기 「연속적」이란, 공정 (c)에 이어서 공정 (d)를 연속하여 수행하는 것을 나타내며, 따라서 공정 (c)와 공정 (d) 사이에는 다른 공정(예를 들어, 열 처리 공정, 냉각 공정 등)이 개재되어 있지 있다. 따라서, 본 발명에서는, 공정 (c), (d)에서의 미세 다공막의 연신은 겔상 시트를 세로 방향으로 연신하는 세로 연신기와 가로 방향으로 연신하는 가로 연신기를 미세 다공막의 제조 방향(압출기 측으로부터 미세 다공막의 권취 측을 향하는 방향)으로 서로 인접시켜 배치하고, 이들 세로 연신기와 가로 연신기를 이용하여 연속적으로 수행된다.
이하, 상기 제조 방법의 바람직한 실시태양에 대하여 구체적으로 설명한다.
<공정 (a)> 폴리올레핀 용액의 조제
상기 공정 (a)에서는, 폴리올레핀 수지를 가소제에 가열 용해시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 가소제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分), 및 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량의 변화가 적은 안정한 겔상 시트를 얻기 위해, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화하지만 실온에서는 고체인 용제를 상기 액체 용제에 혼합할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴 알코올, 세릴 알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면 연신 편차 등이 발생할 우려가 있기 때문에 액체 용제와 병용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 가소제의 배합 비율에 대해서는, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계를 100중량%로 하여 폴리올레핀 수지의 함유량이 10~50중량%인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 20~40%이고, 20~35%인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 함유량의 하한은 더욱더 바람직하게는 20중량%이다. 상한은 더욱더 바람직하게는 40중량%이고, 보다 바람직하게는 35중량%이다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 10중량% 이상인 경우, 시트상으로 성형할 때, 다이의 출구에서 스웰(swell)이나 네크 인(neck in)이 작기 때문에 시트의 성형성 및 제막성이 양호해진다. 또한, 폴리올레핀 수지의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 두께 방향의 수축이 작기 때문에 성형 가공성 및 제막성이 양호해진다. 이 범위이면 후술하는 제막 방법에 의해 찌름 강도와 투기 저항도의 양립을 얻기 쉬워지며, 막의 표리의 마찰 계수의 제어도 가능해진다.
상기 액체 용제의 점도는 40℃에서 20~200 cSt인 것이 바람직하다. 40℃에서의 점도를 20 cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200 cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다.
<공정 (b-1)> 압출물의 형성
폴리올레핀 용액을 용융 혼련하는 방법 및 장치는 균일하게 용융 혼련할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하는 경우는 압출기, 특히 이축 압출기 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종 첨가재를 첨가할 수도 있다. 특히 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 내에서는 폴리올레핀 수지가 완전히 용융하는 온도에서 폴리올레핀 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만 하한은 (폴리올레핀 수지의 융점+10℃)가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃)이고, 가장 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+40℃)이다. 상한은 (폴리올레핀 수지의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+100℃)이고, 가장 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+70℃)이다. 따라서, 압출기 내에서의 혼합 온도는 (폴리올레핀 수지의 융점+10℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+120℃)가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+100℃)이고, 가장 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+40℃)~(폴리올레핀 수지의 융점+70℃)이다. 여기서, 융점이란 JIS K7121(1987)에 근거하여 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정한 값을 말한다(이하 동일). 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물의 융점은 통상 약 130~140℃ 정도인데, 사용하는 폴리에틸렌 조성물의 융점이 130℃인 경우, 용융 혼련 온도의 하한은 140℃가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 150℃, 가장 바람직하게는 170℃이다. 상한은 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃, 가장 바람직하게는 200℃이다. 따라서, 융점이 130℃인 폴리에틸렌 조성물을 이용한 경우의 용융 혼련 온도는 140℃~250℃가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 150℃~230℃, 가장 바람직하게는 170℃~200℃이다.
또한, 폴리올레핀 용액에 폴리프로필렌을 포함하는 경우의 용융 혼련 온도는 190~270℃가 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점에서 용융 혼련 온도는 낮은 편이 바람직하지만, 앞에서 설명한 온도보다도 낮으면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여 이후의 연신 공정에서 파막 등을 야기하는 원인이 되는 경우가 있으며, 앞에서 설명한 온도보다 높으면 폴리올레핀의 열분해가 심해져, 얻어지는 미세 다공막의 물성, 예를 들어 찌름 강도, 인장 강도 등이 떨어지는 경우가 있다.
이축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점에서 20~100이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 35이다. 상한은 보다 바람직하게는 70이다. L/D를 20 이상으로 하면 용융 혼련이 충분해진다. L/D를 100 이하로 하면 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 증대하지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 방지하면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점에서 이축 압출기의 실린더 내경은 40~100 mm인 것이 바람직하다.
압출물 내에 폴리에틸렌을 양호하게 분산시켜 뛰어난 미세 다공막의 두께 균일성을 얻기 위해, 이축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 150~600 rpm으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량 Q(㎏/h)의 비 Q/Ns를 0.6 ㎏/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 0.35 ㎏/h/rpm 이하이다.
압출기에서 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 직접 혹은 또 다른 압출기를 통해 다이로부터 압출하고, 최종 제품인 미세 다공막의 두께가 5~100 μm가 되도록 성형하여 압출물을 얻는다. 다이는 직사각형의 T 다이를 이용할 수 있다. T 다이를 이용한 경우, 최종 제품인 미세 다공막의 두께를 제어하기 쉽다는 관점에서 다이의 슬릿 간극은 0.1~5 mm가 바람직하고, 압출 시에 140~250℃로 가열하는 것이 바람직하다.
<공정 (b-2)> 겔상 시트의 성형
얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔상 시트가 얻어지며, 냉각에 의해 용제에 의해 분리된 폴리에틸렌의 마이크로상(microphase)을 고정화할 수 있다. 냉각 공정에서 결정화 종료 온도 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각은 겔상 시트의 표리 모두 결정화 종료 온도 이하가 될 때까지 250℃/분 이상의 속도로 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃/분 이상의 속도이다. 냉각 속도가 상기 범위이면, 겔을 형성하는 결정이 조대화되지 않아 조밀한 고차 구조를 얻을 수 있기 때문에, 표면의 거칠기가 불균일해지기 어렵다. 또한, 고차 구조가 미세하기 때문에 그 후의 연신에서 분자 배향이 진행되기 쉽고, 찌름 강도와 투기 저항도의 양립 및 마찰 계수의 제어가 가능해진다. 여기서, 결정화 종료 온도는 JIS K7121(1987)에 따라 측정한 보외(補外) 결정화 종료 온도이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌의 경우는 약 70~90℃의 보외 결정화 종료 온도를 갖는다. 또한, 여기에서의 냉각 속도는 압출기의 출구에서의 수지 온도가 결정화 완료 온도가 될 때까지의 시간과 압출기 출구의 수지 온도와 결정화 완료 온도의 온도 차에 의해 구할 수 있다. 따라서, 냉각 공정에서 결정화 종료 온도 이하까지 냉각하는 경우에는, 압출기 출구의 수지 온도와 냉각 공정 출구의 표리 각각의 겔상 시트 온도의 차만큼을 냉각 공정을 통과하는 시간으로 나눈 것이 된다. 겔상 시트의 한쪽 면(표면)의 냉각 속도와 다른쪽 면(이면)의 냉각 속도를 각각 제어함으로써, 막의 표리를 중첩시켰을 때의 정지 마찰 계수(coefficient of static friction)가 0.5~1.0인 미세 다공막을 얻을 수 있다.
압출물의 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 이용하는 방법 등이 있다. 아울러, 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 소정의 인취비로 인취하는데, 인취비의 하한은 1 이상이 바람직하다. 상한은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하인 것이 바람직하다. 인취비가 10 이하이면, 네크 인이 작아져 연신 시에 파단이 발생하기 어려워진다.
겔상 시트의 두께의 하한은 0.5 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 mm이다. 상한은 3 mm이고, 보다 바람직하게는 2 mm이다. 겔상 시트의 두께가 3 mm 이하인 경우, 냉각 공정에서 두께 방향으로 구조의 편차가 생기기 어렵고, 두께 방향 전체에 걸쳐 고차 구조를 조밀하게 할 수 있어 표리의 구조를 모두 조밀하게 할 수 있다. 또한, 겔상 시트의 두께가 3 mm 이하이면, 겔상 시트의 냉각 속도를 앞에서 설명한 바람직한 범위로 하기 쉽다.
지금까지 미세 다공막이 단층인 경우를 설명했으나, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 단층으로 한정되는 것은 아니며, 몇개의 미세 다공막(층)을 더 적층한 적층체로 할 수도 있다. 추가로 적층되는 층에는 앞에서 설명한 바와 같이 폴리에틸렌 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도로 각각 소망하는 수지를 포함할 수도 있다. 폴리올레핀 미세 다공막을 적층체로 하는 방법으로서는 종래의 방법을 이용할 수 있으나, 예를 들어 소망하는 수지를 필요에 따라 조제하고, 이들 수지를 따로따로 압출기에 공급하여 소망하는 온도에서 용융시키고, 폴리머 관 혹은 다이 내에서 합류시켜 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿상 다이로부터 압출을 수행하는 등 하여 적층체를 형성하는 방법이 있다.
<공정 (c) 및 (d)> 연신
본 발명에서는 얻어진 겔상 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신(공정 (c))한 후, 연속하여 가로 방향(기계 방향과 직각인 방향)의 연신(공정 (d))을 하는 축차 연신을 수행한다. 이렇게 세로 방향 연신과 가로 방향 연신을 별개로, 또한 연속적으로 수행함으로써 찌름 강도와 투기 저항도의 양립, 또한 소정의 마찰 계수를 얻기 쉬워진다. 연신은 겔상 시트를 가열하고 통상의 텐터법, 롤법, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 수행한다.
본 발명의 연신 방법에서는 세로 연신과 가로 연신을 따로따로 수행하기 때문에, 각 연신 공정에서 각 방향으로만 연신 장력이 걸림에 따라 분자 배향이 진행되기 쉬워진다. 때문에, 동시 연신에 비해 동일한 면적 배율에서도 분자 배향을 높일 수 있고, 높은 찌름 강도를 달성할 수 있다.
연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 어느 방향이든 5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신은 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신의 상한은 바람직하게는 12배, 보다 바람직하게는 10배로 수행하는 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신이 5배 이상이면, 연신 배향에 의해 높은 강도를 부여할 수 있다. 또한, 12배 이하이면, 연신에 의한 찢어짐이 발생하기 어렵다. 따라서, 세로 연신의 연신 배율은 5배~12배가 바람직하고, 7배~10배인 것이 더욱더 바람직하다.
가로 방향(폭 방향)의 연신은 바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 6배 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 가로 연신의 배율의 상한은 바람직하게는 10배이고, 보다 바람직하게는 8배이다. 가로 방향의 연신 배율이 4배 이상이면, 연신 배향에 의해 더 높은 강도를 부여할 수 있다. 또한, 가로 연신의 배율이 10배 이하이면, 연신에 의한 찢어짐이 발생하기 어렵고, 또한 연신에 의해 막 표면의 요철이 찌그러져 표면이 평활하게 되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 가로 연신의 배율은 4배~10배인 것이 바람직하고, 6배~8배인 것이 더욱더 바람직하다.
세로 연신과 가로 연신을 총합한 면적 배율로는 25배 이상이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 30배 이상, 가장 바람직하게는 42배 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 파막 방지의 관점에서는 120배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율은 25배~120배가 바람직하고, 30배~120배인 것이 더욱더 바람직하고, 42배~120배인 것이 한층 바람직하다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd)~(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 연신 온도가 겔상 시트의 융점 이하이면, 폴리올레핀 수지의 용융이 방지되어 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향시키는 것이 가능해진다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상이면, 폴리올레핀 수지의 연화가 충분하고 연신 장력이 낮기 때문에 제막성이 양호해지며, 연신 시에 파막되기 어려워 고배율에서의 연신이 가능해진다. 아울러, 공정 (c)의 연신 온도와 공정 (d)의 연신 온도는 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 수지의 경우는 약 80~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도는 바람직하게는 80℃ 이상이다. 연신 온도의 상한은 바람직하게는 130℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 가장 바람직하게는 120℃이다. 따라서, 폴리에틸렌 수지를 이용한 경우의 연신 온도는 80~130℃가 바람직하고, 80~125℃가 더욱더 바람직하고, 80~125℃인 것이 한층 바람직하다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065를 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구하는 경우도 있다.
이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트에 형성된 고차 구조에 개열(開裂)이 발생하여, 결정상이 미세화되고 다수의 피브릴(fibril)이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에 세공이 확대되기 때문에 전지용 세퍼레이터로 바람직해진다.
아울러, 본 발명에서 축차 연신은 겔상 시트 중의 가소제를 제거하기 전에 수행하는 것이 중요하다. 가소제가 충분히 겔상 시트 중에 포함되면 폴리올레핀이 충분히 가소화하여 연화된 상태이기 때문에, 가소제의 제거 전의 연신에 의해 고차 구조의 개열이 원활해지고 결정상의 미세화를 균일하게 수행할 수 있다.
<공정 (e)> 연신막으로부터의 가소제의 추출(세정)
그 다음, 겔상 시트 중에 잔류하는 용제를 세정 용제를 이용하여 추출·제거, 즉 세정한다. 폴리올레핀상과 용매상은 분리되어 있으므로, 용제의 제거에 의해 미세 다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상(鎖狀) 플루오로카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이휘발성 용제를 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면 장력(예를 들어, 25℃에서 24 mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면 장력의 세정 용제를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후 건조 시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축하는 것이 억제되고, 이로써 높은 기공률 및 투과성을 갖는 미세 다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 폴리올레핀 수지의 용해에 이용한 용제에 따라 적절히 선택하고 단독 혹은 혼합하여 이용한다.
세정 방법은 겔상 시트를 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 겔상 시트에 세정 용제를 뿌리는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등으로 수행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔상 시트 100중량부에 대하여 300중량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15~30℃일 수 있으며, 필요에 따라 80℃ 이하로 가열한다. 이때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미세 다공막의 물성의 가로 방향 및/또는 세로 방향의 미세 다공막 물성이 불균일해지지 않도록 하는 관점, 미세 다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점에서, 겔상 시트가 세정 용제에 침지해 있는 시간은 길면 길수록 좋다.
앞에서 설명한 바와 같은 세정은 세정 후의 겔상 시트, 즉 미세 다공막 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
<공정 (f)> 미세 다공막의 건조
세정 후, 미세 다공막을 건조하여 세정 용제를 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 가열 건조법, 풍건법 등으로 건조할 수 있다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 Tcd 이하인 것이 바람직하고, 특히 (Tcd-5℃) 이하인 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막의 건조 중량을 100중량%로 하여 잔존 세정 용제가 5중량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하고, 3중량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 이후의 열처리에서 미세 다공막의 기공률이 저하되고 투과성이 악화될 우려가 있다.
<그 외 공정>
찌름 강도 등의 막 강도를 향상시키기 위해, 세정 건조 후에 세로 또는 가로, 혹은 양방향으로 5%~80% 정도의 연신을 더 수행할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 연신 후의 연신막 또는 미세 다공막을 열고정 처리 및/또는 열완화 처리할 수도 있다. 열고정 처리, 열완화 처리에 의해 결정이 안정화되고 라멜라층이 균일화되며, 세공 지름이 크고 강도가 뛰어난 미세 다공막을 제작할 수 있다. 열고정 처리는 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~융점 이하의 온도 범위 내에서 수행한다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 수행한다.
열완화 처리 방법으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 그 외 용도에 따라 연신막 또는 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프트(monomer graft), 계면활성제 처리, 코로나 방전 등으로 수행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽 이온 계면활성제를 모두 사용할 수 있으나, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 이루어지는 용액 중에 미세 다공막을 침지하거나, 미세 다공막에 닥터 블레이드법으로 용액을 도포한다.
필요에 따라, 연신막 또는 미세 다공막의 적어도 한 면에 공기 혹은 질소 혹은 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나 방전 처리할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀제 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터 및 당해 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지를 제공한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀제 미세 다공막은 양호한 온도 특성 및 수축 특성을 가지고 있으며, 강도와 투과성의 균형도 뛰어나다. 따라서, 이러한 미세 다공막을 이용함으로써, 셧다운 특성, 강도 및 투과성이 뛰어난 안정성이 높은 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능해지며, 종래에 비해 고성능이고 안전성이 뛰어난 비수 전해액계 이차전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명에서의 구체예를 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(측정 방법)
1. 폴리올레핀의 분자량 분포 측정
고온 GPC에 의해 폴리올레핀의 분자량 분포 측정(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 소정 성분의 함유량 등의 측정)을 수행했다. 측정 조건은 이하와 같았다.
장치: 고온 GPC 장치(기기 No. HT-GPC, Polymer Laboratories 제품, PL-220)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
가드 컬럼: 쇼덱스(Shodex) G-HT
컬럼: 쇼덱스 HT806M(2개) (φ 7.8 mm×30 cm, 쇼와덴코가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품)
용매: 1, 2, 4-트리클로로벤젠(TCB, 와코쥰야쿠코교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) (0.1% BHT 첨가)
유속: 1.0 mL/min
컬럼 온도: 145℃
시료 조제: 시료 5 mg에 측정 용매 5 mL를 첨가하고 160~170℃에서 약 30분 가열 교반한 후, 얻어진 용액을 금속 필터(기공 지름 0.5 μm)로 여과했다.
주입량: 0.200 mL
표준 시료: 단분산 폴리스티렌(토소가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제품)
데이터 처리: TRC 제품 GPC 데이터 처리 시스템
2. 막 두께
미세 다공막의 두께는 접촉식 두께계를 이용하여 무작위로 선택한 MD 위치에서 측정했다. 이 MD 위치에서, 막의 TD(폭) 방향을 따른 지점에서 30 cm의 거리에 걸쳐 5 mm의 간격으로 막 두께를 측정했다. 그리고, 상기 TD 방향을 따른 측정을 5회 수행하여 그 산술 평균을 시료의 두께로 했다.
3. 투기 저항도
막 두께 T1의 미세 다공막에 대하여 투기도계(아사히세이코가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO-1T)로 투기 저항도 P1을 측정하고, 식: P2=(P1×16)/T1에 의해 막 두께를 16 μm로 했을 때의 투기 저항도 P2를 산출했다.
4. 찌름 강도
선단(先端)에 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)을 갖는 직경 1 mm의 바늘을 평균 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막에 2 mm/초의 속도로 찔러 최대 하중 L1(관통하기 직전의 하중, 단위: gf)을 측정하고, L2=(L1×16)/T1의 식에 의해 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도 L2(gf)를 산출했다.
5. 기공률
기공률은 미세 다공막의 질량 w1과 미세 다공막과 동일한 폴리올레핀 조성물로 이루어지는 동일 사이즈의 공공(空孔)이 없는 막의 질량 w2로부터 기공률(%)=(w2-w1)/w2×100의 식에 의해 산출했다.
6. TD 방향의 수축 온도 및 수축률
열기계적 분석 장치(세이코덴시코교가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품, TMA/SS6600)를 이용하여, 길이 10 mm(TD), 폭 3 mm(MD)의 시험편을 일정한 하중(2 gf)으로 TD 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하고, 융점 부근에서 관측된 샘플 길이의 변곡점의 온도를 TD 방향의 셧다운 수축 온도로 했다. 또한, 셧다운 수축 온도에서의 TD 방향 길이의 수축률을 실온에서의 길이를 기준으로 하여 산출하고, 얻어진 값을 셧다운 수축률로 했다. 마찬가지로, 샘플 길이가 최소가 된 온도를 TD 방향의 최대 수축 온도로 하고, 최대 수축 온도에서의 TD 방향 길이의 수축률(실온을 기준으로 하여 산출한 것)을 TD 방향의 최대 수축률로 했다(도 1을 참조). 즉, 이들 셧다운 수축 온도에서의 TD 방향 길이의 수축률(수축률 A) 및 최대 수축 온도에서의 TD 방향 길이의 수축률(수축률 B)은, 셧다운 수축 온도에서의 TD 방향 길이를 「치수 A」, 최대 수축 온도에서의 TD 방향 길이를 「치수 B」, 실온에서의 TD 방향 길이를 「치수 C」로 하여 나타내면, 이하의 식으로 구해진다.
수축률 A={(치수 C)-(치수 A)}χ(치수 C)×100
수축률 B={(치수 C)-(치수 B)}χ(치수 C)×100
7. 전지 충격 시험
하기 순서에 따라 원통 전지를 제작하여 충격 시험을 실시했다.
<양극의 제작>
활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량%, 도전제로서 편상 흑연(flake graphite)과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ) 3.2질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 250 g/m2, 활물질 부피 밀도 3.00 g/㎤로, 양극 집전체가 되는 두께 20 μm의 알루미늄박의 한 면에 다이 코터로 도포했다. 그리고, 130℃에서 3분간 건조하고 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 폭 약 57 mm로 절단하여 띠 형상으로 했다.
<음극의 제작>
활물질로서 인조 흑연 96.9질량%, 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 106 g/m2, 활물질 부피 밀도 1.55 g/㎤이라고 하는 높은 충전(充塡) 밀도로, 음극 집전체가 되는 두께 12 μm의 동박의 한 면에 다이 코터로 도포했다. 그리고, 120℃에서 3분간 건조하고, 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 폭 약 58 mm로 절단하여 띠 형상으로 했다.
<비수 전해액의 조제>
에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트=1/2(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6를 농도 1.0 mol/l가 되도록 용해시켜 조제했다.
<세퍼레이터>
실시예, 비교예에 기재된 세퍼레이터를 60 mm로 슬릿하여 띠 형상으로 했다.
<전지 조립>
띠 형상 음극, 세퍼레이터, 띠 형상 양극, 세퍼레이터의 순으로 겹치고 250 gf의 권취 장력으로 소용돌이 형상으로 복수 회 권회함으로써 전극판 적층체를 제작했다. 이 전극판 적층체를 외경이 18 mm이고 높이가 65 mm인 스테인리스제 용기에 수납하고, 양극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 탭을 용기 뚜껑 단자부에, 음극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기 벽에 용접했다. 그리고, 진공하 80℃에서 12시간 건조를 수행한 후, 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기 비수 전해액을 주입하고 실링했다.
<전처리>
조립한 전지를 1/3C의 전류값으로 전압 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2 V의 정전압 충전을 5시간 수행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0 V의 종지 전압까지 방전을 수행했다. 그 다음, 1C의 전류값으로 전압 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2 V의 정전압 충전을 2시간 수행하고, 그 후 1C의 전류로 3.0 V의 종지 전압까지 방전을 수행했다. 마지막으로 1C의 전류값으로 4.2 V까지 정전류 충전을 한 후 4.2 V의 정전압 충전을 2시간 수행하여 전처리로 했다.
<충격 시험>
상기 방법으로 전지를 20개 제작한 후 각각에 대하여 충격 시험을 수행하고, 단락된 전지의 수에 근거하여 내충격성(안전성)을 평가했다. 먼저, 제작한 전지를 105℃에서 1시간 가열하고, 높이 2m에서 자유 낙하시킨 후, 10분간 방치했다. 그 후, 단자 전압의 측정을 수행하여 단자 전압이 시험 전의 90% 미만이었던 것을 「단락된 상태」로 판정했다. 그리고, 측정 결과를 집계하여 단락된 전지의 수가 적을수록 내충격성이 양호한 것으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
단락된 전지의 수가 20개 중 0~4개인 경우: ◎(우수)
20개 중 5~10개 단락된 경우: ○(양호)
20개 중 11~14개 단락된 경우: △(가)
20개 중 15개 이상 단락된 경우: ×(불가)
(실시예 1)
초고분자량 폴리올레핀으로서의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, 중량 평균 분자량: 2.89×106, 분자량 분포(Mw/Mn): 5.28) 15중량%와 고밀도 폴리에틸렌(ＨＤＰＥ, 중량 평균 분자량: 5.72×105, 분자량 분포: 4.81) 85중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 준비했다. 이 폴리에틸렌 조성물 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 62중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 24중량%였다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌딩하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 30질량부를 강혼련 타입의 이축 압출기에 투입하고(폴리에틸렌 조성물의 투입량Q: 54 ㎏/h), 이축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 스크류 회전수 Ns를 180 rpm으로 유지하면서 210℃의 온도에서 용융 혼련하여(Q/Ns: 0.3 ㎏/h/rpm) 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 이축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 35℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 여기서, 냉각 롤 접촉면을 표면, 비접촉면을 이면으로 하여, 표면의 냉각 속도는 399℃/분, 이면의 냉각 속도는 380℃/분이었다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 연신 배율 5배가 되도록 롤 방식으로 세로 연신(MD 연신)을 수행하고, 계속해서 텐터로 유도하여 연신 배율 6배, 연신 온도 115℃에서 가로 연신(TD 연신)을 실시했다.
연신 후의 막을 20 cm×20 cm의 알루미늄 프레임 플레이트에 고정하여 염화메틸렌의 세정조에 침지하고, 10분간 요동시키면서 세정하여 유동 파라핀을 제거한 후, 세정한 막을 실온에서 공기 건조시켰다. 그 후, 막을 125℃에서 10분간 열고정하여 두께 16 μm의 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 2)
폴리에틸렌 조성물의 조성비를, UHMWPE가 30중량%, ＨＤＰＥ가 70중량%가 되도록 하고, 폴리에틸렌 용액의 수지 농도를, 혼합물이 28.5질량부, 유동 파라핀이 71.5질량부가 되도록 변경한 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 59중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 26중량%였다.
(실시예 3)
MD 연신의 연신 온도를 85℃로 한 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 4)
폴리에틸렌 조성물의 조성비를 UHMWPE가 40중량%, ＨＤＰＥ가 60중량%가 되도록 하고, 폴리에틸렌 용액의 수지 농도를, 혼합물이 25질량부, 유동 파라핀이 75질량부가 되도록 변경한 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 51중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 35중량%였다.
(실시예 5)
MD 연신의 연신 배율을 7배로 한 외는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 6)
MD 연신의 연신 배율을 9배로 한 외는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 7)
MD 연신의 연신 배율을 7배로 하고 TD 연신의 연신 배율을 5배로 한 외는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 8)
MD 연신의 연신 배율을 7배로 하고 TD 연신의 연신 배율을 7배로 한 외는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 9)
초고분자량 폴리올레핀으로서 중량 평균 분자량이 1.6×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 이용한 외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 56중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 29중량%였다.
(실시예 10)
폴리에틸렌 용액의 수지 농도를, 혼합물이 28.5질량부, 유동 파라핀이 71.5질량부가 되도록 변경한 외는, 실시예 9와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(실시예 11)
연신 배율이나 연신 온도 등 일부 조건을 변경한 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 구체적으로는, 연신 공정 이후의 실시 조건을 이하과 같이 변경했다.
T 다이로부터 압출한 성형체를 냉각 롤로 인취하면서 실시예 2와 동일하게 냉각하여 겔상 시트를 형성한 후, 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 연신 배율 8배가 되도록 롤 방식으로 세로 연신(MD 연신)을 수행하고, 계속해서 텐터로 유도하여 연신 배율 8배, 연신 온도 112℃에서 가로 연신(TD 연신)을 실시했다.
연신 후의 막을 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 131℃의 텐터 내에서 TD 방향으로 1.4배로 연신한 후, 최종적으로 1.3배가 되도록 완화시키고, 다시 40초간 열고정 처리함으로써 두께 12 μm의 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다.
(비교예 1)
겔상 시트를 연신할 때 축차 연신 대신, 연신 온도 115℃, MD 방향의 연신 배율 5배, TD 방향의 연신 배율 7배로 동시 이축 연신을 수행한 외는, 실시예 2와 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(비교예 2)
TD 방향의 연신 배율을 6배로 한 외는, 비교예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다.
(비교예 3)
폴리에틸렌 조성물의 조성비를, UHMWPE가 10중량%, ＨＤＰＥ가 90중량%가 되도록 하고, 폴리에틸렌 용액의 수지 농도를, 혼합물이 30질량부, 유동 파라핀이 70질량부가 되도록 변경한 외는, 실시예 8과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 64중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 21중량%였다.
(비교예 4)
폴리에틸렌 조성물의 조성비를, ＨＤＰＥ가 100중량%가 되도록 하고, 폴리에틸렌 용액의 수지 농도를, 혼합물이 40질량부, 유동 파라핀이 60질량부가 되도록 변경한 외는, 실시예 6과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막을 제작했다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 68중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 16중량%였다.
(비교예 5)
폴리에틸렌 조성물의 조성비를, PE1이 60중량%, PE2가 40중량%가 되도록 한 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀제 미세 다공막의 제작을 시도했으나, 공정의 압력 상승 때문에 안정된 제막을 수행할 수 없어 미세 다공막을 얻을 수 없었다. 아울러, 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 측정한 결과, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 43중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 42중량%였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017008702111-pct00001
[표 2]
Figure 112017008702111-pct00002
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 폴리올레핀제 미세 다공막은 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터에 이용하여 바람직한 것이다.

Claims (7)

  1. TMA로 측정한 TD 방향의 셧다운 수축 온도와 최대 수축 온도의 차가 7.2℃ 이상이고, TD 방향의 셧다운 수축률과 최대 수축률의 차가 25% 미만이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도(puncture strength)가 400 gf 이상이고, 막 두께를 16 μm로 했을 때의 찌름 강도와 투기 저항도의 비가 2.0~4.0(gf/(sec/100 cc))인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 기공률이 45% 이상인 폴리올레핀제 미세 다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 5.0×105 이하인 폴리올레핀의 함유량이 63중량% 이하이고, 분자량이 1.0×106 이상인 폴리올레핀의 함유량이 21중량% 이상인, 폴리올레핀제 미세 다공막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀의 첨가량이 15~45중량%인, 폴리올레핀제 미세 다공막.
  5. 이하의 (a)~(f)의 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막의 제조 방법.
    (a) 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
    (b) 공정 (a)에서 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출기에서 압출하여 압출물을 형성하고, 당해 압출물을 냉각하여 겔상 시트를 성형하는 공정
    (c) 공정 (b)에서 얻어진 시트를 세로 방향(기계 방향)으로 연신하는 공정
    (d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 당해 공정 (c)에 연속하여 가로 방향(기계 방향과 직각 방향)으로 연신하는 공정
    (e) 공정 (d)에서 얻어진 연신막으로부터 가소제를 추출하는 공정
    (f) 공정 (e)에서 얻어진 막을 건조하는 공정
  6. 제1항 또는 제2항에 기재한 폴리올레핀제 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 기재한 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액계 이차전지.
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