JPWO2016024548A1 - ポリオレフィン製微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池 - Google Patents

Abstract

温度特性、収縮特性、透過性および強度のバランスが優れた微多孔膜を提供し、それによって、高性能で安全性に優れた非水電解液系二次電池用セパレータおよび非水電解液系二次電池を実現する。ＴＭＡで測定したＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が７．２℃以上であり、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率の差が２５％未満であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度が４００ｇｆ以上であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度と透気抵抗度の比が２．０〜４．０（ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ））であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。

Description

本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜およびそれを用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータに関し、より詳しくは、安全性に優れたポリオレフィン製微多孔膜およびそれを用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータに関する。

リチウムイオン電池などの非水電解液を用いた電池には、内部短絡を防止するため、所定の温度を超えた時点で反応をシャットダウンするシャットダウン機能を備えたセパレータが必須である。一般に電池用セパレータは微多孔膜からなり、温度が上昇すると、融点付近で収縮して微多孔が閉じ、電池反応をシャットダウンする。そして、さらに温度上昇が続いた場合、微多孔膜はある温度で収縮から伸長に転じ、最終的には破膜（メルトダウン）に至る。

シャットダウン温度は、ＴＭＡ測定において融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度（シャットダウン開始温度）として表すことができる。微多孔膜がこのような変曲点を持たない場合、温度上昇時にシャットダウンと収縮が同時に進行するため、異常発生時の反応を十分に抑制することが難しくなる。そこで、安全性の観点から、セパレータ用の微多孔膜は上述のような変曲点を有することが好ましい。一方、シャットダウンが始まってから穴が閉塞しきるまでの時間が短いと、万が一メルトダウンが起きた時に一気にエネルギーを放出してしまうおそれがある。従って、異常発生時に放出されるエネルギーを徐々に減らしていくためには、シャットダウン温度が、最大収縮温度やメルトダウン温度と比べて十分に低いことが望ましい。

セパレータの製造においては、延伸などによりセパレータに配向性を付与して強度を高めることが広く行われており、このような配向性を有するセパレータは、強度のみならず、シャットダウン温度などの温度特性についても異方性を示す場合がある。ここで、セパレータは通常ＭＤ方向（機械方向）に張力をかけた状態で捲回されるため、ＴＤ方向（機械方向に対し垂直な方向、幅方向）におけるシャットダウン温度と最大収縮温度の差が小さいと、予熱により膜がＴＤ方向へ急速に収縮してしまい、電池の端部で短絡が起こりやすくなるおそれがある。また、最大収縮温度における収縮率（最大収縮率）がシャットダウン温度における収縮率（シャットダウン収縮率）と比べて大きい場合は、やはりシャットダウン中に膜が急速に収縮してしまうおそれがある。そこで、安全性の観点から、ＴＤ方向のシャットダウン温度は、ＴＤ方向の最大収縮温度と比べて十分に低いことが望ましく、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率の差は小さいことが望ましい。

異方性を制御する方法として、例えば、特許文献１には、同時二軸異倍率延伸により微多孔膜の異方性を制御することが記載されている。しかしながら、この方法によって得られた微多孔膜は、シャットダウン温度と最大収縮温度の差は比較的大きいものの、最大収縮率が大きくなりやすく、高温時に急速に収縮してしまうおそれがある。また、このような延伸方法では、微多孔膜の強度を大きく向上させることは難しい。

これに対し、別の方法として、微多孔膜の成分をコントロールすることにより微多孔膜の特性を改善する方法もある。例えば、特許文献２には、融点が低くシャットダウン温度を低下させることのできるポリエチレンと、高温での膜状態の維持に有利なポリプロピレンの混合物を用いて微多孔膜を製造する方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドする方法は、ポリエチレンとポリプロピレンが非相溶であるため海島構造になりやすく、物性ムラが生じやすいため、十分なシャットダウン特性を得ることが難しくなる。

また、電池性能の観点からはセパレータの透過性が高いことが好ましいが、透過性の向上が強度の大幅な低下を伴う場合、セパレータが破膜しやすくなって安全性が低下するおそれがある。従って、二次電池用セパレータにおいては、高透過性による電池の高出力と高強度による安全性とが高い水準で両立していることが好ましい。

特開２０１０−００７０５３号公報 特開平６−０９６７５３号公報

そこで本発明の目的は、温度特性、収縮特性、透過性および強度のバランスが優れた微多孔膜を提供し、それによって、高性能で安全性に優れた非水電解液系二次電池用セパレータおよび非水電解液系二次電池を実現することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下のいずれかの構成を有する。
（１）ＴＭＡで測定したＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が７．２℃以上であり、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率の差が２５％未満であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度が４００ｇｆ以上であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度と透気抵抗度の比が２．０〜４．０（ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ））であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
（２）空孔率が４５％以上である、（１）に記載のポリオレフィン製微多孔膜
（３）分子量５．０×１０^５以下のポリオレフィンの含有量が６３重量％以下であり、分子量１．０×１０^６以上のポリオレフィンの含有量が２１重量％以上である、（１）または（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンの含有量が１５〜４５重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
（ａ）重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、該押出物を冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）にて得られたシートを、縦方向（機械方向）に延伸する工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られたシートを、当該工程（ｃ）に連続して、横方向（機械方向と直角方向）に延伸する工程
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
（ｆ）工程（ｅ）にて得られた膜を乾燥する工程
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
（７）（６）に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。

このような本発明に係るポリオレフィン製微多孔膜によれば、ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が大きく、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率との差が小さいので、高温時にも緩やかに収縮してエネルギーを徐々に放出することができる。また、この微多孔膜は突刺強度が高く、突刺強度と透気抵抗度の比が所定の範囲内であることから、強度と透過性のバランスにも優れている。従って、このような微多孔膜を用いることで、優れたシャットダウン特性を有する安全性の高い非水電解液系二次電池用セパレータを得ることができる。

また、ポリオレフィンの分子量分布を適切に調整することで、異方性の制御が可能となり、微多孔膜のシャットダウン特性を向上させることができる。特に、適切な量の超高分子量ポリオレフィンを用いることにより、高い強度と優れたシャットダウン特性を両立させることができる。

さらに、従来の微多孔膜の製造方法では、強度の向上がシャットダウン特性の改善とトレードオフの関係になることが多かった。これに対し本発明では、所定の方法で逐次延伸を行うことで、ＴＤ方向の温度特性に優れ強度の高い微多孔膜を得ることができる。

上述の通り、本発明によれば、強度、透過性および安全性に優れた非水電解液系二次電池用セパレータを得ることができ、その結果、従来よりも高性能且つ安全性に優れた電池が実現可能となる。

ＴＭＡ（熱機械的分析装置）による測定結果の概略を説明するための模式図である。 ポリオレフィンの分子量分布曲線の一例を示す模式図である。

以下、発明の望ましい実施の形態について説明する。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＴＭＡ（熱機械的分析装置）で測定したＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が７．２℃以上、好ましくは８．６℃以上であることを一つの特徴とする。図１に、ＴＭＡによる測定結果の模式図を示す。ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度とは、ＴＭＡを用いて試料のＴＤ方向長さの温度変化を測定したときに、融点付近でＴＤ方向における収縮率（ＴＤ方向長さの温度による一次微分）が極値を有する温度、言い換えると、ＴＤ方向長さの変曲点の温度のことを指し、図１におけるＴ_１を意味する。また、ＴＤ方向の最大収縮温度とは、ＴＤ方向において試料の長さが最小となる温度のことを指し、図１におけるＴ_２を意味する。この温度差が小さいと（すなわち、Ｔ_２−Ｔ_１の値が小さいと）、シャットダウンで電流が遮断されても、予熱ですぐにＴＤ方向に膜が収縮してしまうため、高温時に電池の端部で電極間の短絡が起きやすくなるおそれがある。ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が大きいことで、シャットダウン後ＴＤ方向に膜が収縮し始めるまでの時間が長くなり、異常時に熱がかかっても収縮が起こりにくくなり、安全性に優れた微多孔膜を得ることができる。また、ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が大きいことで、微多孔膜が収縮したとしても幅方向の寸法変化が緩やかなため、微多孔膜の端部から徐々にエネルギーを解放することができ、優れた安全性を実現することができる。なお、工業的に実現可能な温度差（ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差）の最大値は１５℃程度であるが、安全性の観点からは温度差はできるだけ大きいことが好ましく、温度差の上限については特に制限はない。従って、ＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差は、好ましくは７．２℃〜１５℃であり、更に好ましくは８．６℃〜１５℃である。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜において、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率との差は２５％未満である。ここで、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率とは、上述したＴＤ方向のシャットダウン収縮温度における微多孔膜のＴＤ方向収縮率のことであり、室温でのＴＤ方向長さを基準として算出する。また、ＴＤ方向の最大収縮率とは、上述したＴＤ方向の最大収縮温度における微多孔膜のＴＤ方向収縮率のことであり、室温でのＴＤ方向長さを基準として算出する。シャットダウン収縮率と最大収縮率との差を小さくすることで、シャットダウン後のフィルムの収縮量が小さくなり、短絡しにくいため安全性に優れる。また、安全性を考えると、シャットダウン機能は必須となるが、シャットダウンでは孔が閉塞するために、必ず微多孔膜の収縮は起こる。したがって、電池の設計上、シャットダウンにてフィルムが収縮することは想定しなければならないが、最大収縮率がシャットダウン収縮率に対して大きすぎると、その分を見込んでセパレータのサイズを設計せざるを得ないため、コストの観点からも好ましくない。なお、工業的に実現可能な収縮率の差（シャットダウン収縮率と最大収縮率との差）の最小値は１０％程度であるが、安全性の観点からは収縮率の差はできるだけ小さいことが好ましく、収縮率の差の下限については特に制限はない。従って、シャットダウン収縮率と最大収縮率との差の好ましい範囲は、１０％〜２５％である。

耐久性向上の観点から、上記微多孔膜は、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度が４００ｇｆ以上であることが好ましい。ここで、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜の突刺強度（最大荷重）をＬ_１とするとき、Ｌ_２＝（Ｌ_１×１６）／Ｔ_１の式によって算出される突刺強度Ｌ_２のことを指す。なお、本明細書では、膜厚について特に記載がない限り、「突刺強度」という語句を「膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度」の意味で用いる。なお、工業的に実現可能な突刺強度の最大値は８００ｇｆ程度であるが、耐久性の観点からは突刺強度はできるだけ高いことが好ましく、突刺強度の上限については特に制限はない。従って、突刺強度の好ましい範囲は、４００ｇｆ〜８００ｇｆである。

安全性の観点から、膜厚を１６μｍとしたときの透気抵抗度は１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。ここで、膜厚を１６μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定した透気抵抗度がＰ_１であったとき、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×１６）／Ｔ_１によって算出される透気抵抗度Ｐ_２のことを指す。なお、本明細書では、膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を１６μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、電池内部の温度が上昇した際、メルトダウンの前のシャットダウンが十分に行われないおそれがある。なお、電池出力と安全性のバランスの観点から、透気抵抗度の上限は４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。従って、透気抵抗度の好ましい範囲は、１００ｓｅｃ／１００ｃｃ〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。

電池出力と安全性のバランスの観点から、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度と透気抵抗度の比{（膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度）／（膜厚を１６μｍとしたときの透気抵抗度）}は、２．０〜４．０（ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ））の範囲内であることが好ましい。透気抵抗度と突刺強度との比率を上記範囲内とすることで、高透過性による電池の高出力と高強度による安全性とを両立することができる。

透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率は、好ましくは３５％以上である。空孔率の下限を上記範囲とすることで、電池の出力を向上させることができ、また、今後進むであろう電池の高容量化への対応という観点からも好ましい。なお、強度確保の観点から、空孔率の上限は６０％以下であることが好ましい。従って、空孔率は、３５％〜６０％であることが好ましい。

微多孔膜の材料に関しては、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量が６３重量％以下であることが好ましい。分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量が６３重量％よりも大きい場合、シャットダウン収縮温度だけでなく最大収縮温度の低下が起こり、また、微多孔膜の強度を確保することが難しくなる。なお、分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量の下限に関しては、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、４５重量％以上であることが好ましい。従って、ポリオレフィン全体の重量に対する分子量５０万以下のポリオレフィン成分の含有量は、４５％〜６３％であることが好ましい。

また、分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、２１重量％以上であることが好ましい。分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有率を２１重量％以上とすることで、優れた強度が得られるとともに、低分子量ポリオレフィンの添加に起因する最大収縮温度の低下を防止することができ、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。なお、分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有量の上限に関しては、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、４０重量％以下であることが好ましい。従って、ポリオレフィン全体の重量に対する分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有量は、２１％〜４０％であることが好ましい。

ポリオレフィンの分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析の手法によって測定することができる。図２は、ＧＰＣによって得られるポリオレフィンの分子量分布曲線の模式図を示しており、横軸は分子量の対数値、縦軸はポリオレフィンの濃度分率を分子量の対数値で微分した値である。図２において、（ａ）の領域（分子量分布曲線と、「Ｍ＝５．０×１０^５」の表記の下側から横軸に向かって伸びる破線と、横軸で囲まれる領域）は「分子量５０万以下のポリオレフィン成分」に、（ｂ）の領域分子量分布曲線と、「Ｍ＝１．０×１０^６」の表記の下側から横軸に向かって伸びる破線と、横軸で囲まれる領域）は「分子量１００万以上のポリオレフィン成分」に、それぞれ対応している。

ポリオレフィン製微多孔膜を製造する際には、重合成分や重量平均分子量の異なる複数のポリオレフィンを用いることが一般的であり、各ポリオレフィンの添加量を調整することで微多孔膜の特性を改善することができる。そこで、本発明においては、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンの添加量が１５〜４５重量％であることが好ましい。超高分子量ポリオレフィンの添加量を１５重量％以上とすることで、優れた強度が得られるとともに、低分子量ポリオレフィンの添加に起因するメルトダウン温度や最大収縮時温度の低下を防止することができ、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。また、超高分子量ポリオレフィンの添加量を４５重量％以下とすることで、押し出し成形時の流動性の低下や、製膜時の延伸性の低下を防止することができる。

上述のように重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、当該超高分子量ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、すなわちＭｗ／Ｍｎ）は、３〜２０の範囲内であることが好ましい。分子量分布が狭すぎると、高分子量の成分が多くなり、押し出し成形時の流動性が低下する。また、製膜時の延伸性の低下により破膜につながるおそれもある。一方、分子量分布が広すぎると、低分子量成分の割合が増加して強度の確保が難しくなるおそれがある。

微多孔膜の材料となるポリオレフィンの種類に関しては、目的とする微多孔膜が得られる限り特に制限はないが、ポリエチレンを用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を含んでいることが好ましい。
（ａ）重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、該押出物を冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）にて得られたシートを、縦方向（機械方向）に延伸する工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られたシートを、当該工程（ｃ）に連続して、横方向（機械方向と直角方向）に延伸する工程
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
（ｆ）工程（ｅ）にて得られた膜を乾燥する工程

微多孔膜の製造時に上記（ａ）〜（ｆ）の工程を実施することにより、非水電解液系二次電池セパレータに好適な微多孔膜を得ることができる。まず、超高分子量ポリオレフィンを用いることで、強度に優れ最大収縮温度の高い微多孔膜を得ることができる。超高分子量成分がない場合、超高分子量成分による高温までの形状保持の効果が得られない。また、超高分子量成分による分子鎖のネットワークが均一に構成されていないため、特に逐次延伸においては、不均一変形が起こりやすく、均一に延伸するためには高いＭＤ延伸倍率が必要となる。結果として、ＴＤ方向の配向が悪化しやすくなり、ＴＤ方向の最大収縮温度が下がりやすい。ただし、超高分子量成分が多すぎると、流動性や延伸性の低下により製膜が不安定になるおそれもあるため、超高分子量ポリオレフィンの添加量は前述した範囲内であることが好ましい。

また、逐次延伸を行うことで、透過性と強度の両方に優れた微多孔膜が実現可能となる。延伸方法としては、逐次延伸の他にも例えば同時二軸延伸などが考えられるが、本発明では、上記（ｃ）工程の縦方向への延伸（以下、単に「ＭＤ延伸」と記すこともある。）と、上記（ｄ）工程の横方向への延伸（以下、単に「ＴＤ延伸」と記すこともある。）を連続的に実施する逐次延伸を採用することで、次のような優れた効果が得られる。まず、ＴＤの延伸倍率を上げることでＴＤ方向の配向性を高めることができ、高温での収縮温度を高くすることができる。また、逐次延伸ではＭＤ方向の延伸温度とＴＤ方向の延伸温度を変えることができるため、温度を適切に調整することで、ＭＤ延伸による強度の向上と、ＴＤ延伸によるシャットダウン特性の向上（すなわち、シャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差の拡大）とを両立させることができる。さらに、逐次延伸方式を採用することで、同時二軸延伸と比較して効率的に配向させることができ、さらなる高強度を達成することができる。前記「連続的」とは、工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）を連続して行うことを表しており、従って工程（ｃ）と工程（ｄ）との間には他の工程（例えば熱処理工程、冷却工程など）が介在していない。従って、本発明では、工程（ｃ）、（ｄ）における微多孔膜の延伸は、ゲル状シートを縦方向に延伸する縦延伸機と横方向に延伸する横延伸機とを、微多孔膜の製造方向（押出機側から微多孔膜の巻き取り側に向かう方向）に互いに隣接させて配置して、これら縦延伸機と横延伸機とを用いて連続的に行われる。

以下、上記製造方法の好ましい実施態様について具体的に説明する。

＜工程（ａ）＞ ポリオレフィン溶液の調製
上記工程（ａ）においては、ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量の変化が少ない安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また、溶融混練状態ではポリオレフィンと混和するが室温では固体であるような溶剤を、上記液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがあるため、液体溶剤と併用することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合については、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量が１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０％であり、２０〜３５％であることがより一層好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は、さらに好ましくは２０重量％である。上限はさらに好ましくは４０重量％であり、より好ましくは３５重量％である。ポリオレフィン樹脂の含有量が１０重量％以上である場合、シート状に成形する際にダイの出口でスウエルやネックインが小さいために、シートの成形性および製膜性が良好となる。また、ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、厚み方向の収縮が小さいために、成形加工性および製膜性が良好となる。この範囲であると後述する製膜方法によって突刺強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなり、膜の表裏の摩擦係数の制御も可能となる。

上記液体溶剤の粘度は、４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。

＜工程（ｂ−１）＞ 押出物の形成
ポリオレフィン溶液を溶融混練する方法および装置は、均一に溶融混練できるものであれば特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製する場合は、押出機、特に二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）であり、最も好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋４０℃）である。上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）であり、最も好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋７０℃）である。従って、押出機中における混合温度は、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）〜（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）〜（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）であり、最も好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋４０℃）〜（ポリオレフィン樹脂の融点＋７０℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレン組成物の融点は通常約１３０〜１４０℃程度であるが、使用するポリエチレン組成物の融点が１３０℃であった場合、溶融混練温度の下限は１４０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃、最も好ましくは１７０℃である。上限は２５０℃が好ましく、より好ましくは２３０℃、最も好ましくは２００℃である。従って、融点が１３０℃のポリエチレン組成物を用いた場合の溶融混練温度は、１４０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２３０℃、最も好ましくは１７０℃〜２００℃である。

また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は、１９０〜２７０℃が好ましい。

樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。

二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０〜１００が好ましい。下限はより好ましくは３５である。上限は、より好ましくは７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。

押出物中にポリエチレンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を１５０〜６００ｒｐｍとすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。

押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが５〜１００μｍになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のＴダイを用いてもよい。Ｔダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は０．１〜５ｍｍが好ましく、押出時に１４０〜２５０℃に加熱するのが好ましい。

＜工程（ｂ−２）＞ ゲル状シートの成形
得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において結晶化終了温度以下まで冷却するのが好ましい。冷却はゲル状シートの表裏ともに、結晶化終了温度以下となるまで２５０℃／分以上の速度で行うことが好ましく、より好ましくは３００℃／分以上の速度である。冷却速度が上記範囲であれば、ゲルを形成する結晶が粗大化せず、緻密な高次構造を得ることができるために、表面の粗さが不均一となりにくい。また、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすく、突刺強度と透気抵抗度の両立及び摩擦係数の制御が可能となる。ここで、結晶化終了温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した補外結晶化終了温度のことである。具体的には、ポリエチレンの場合は約７０〜９０℃の補外結晶化終了温度を持つ。また、ここでの冷却速度は、押出機の出口における樹脂温度が結晶化完了温度となるまでの時間と、押出機出口の樹脂温度と結晶化完了温度との温度差によって求めることができる。したがって、冷却工程において、結晶化終了温度以下まで冷却する場合には、押出機出口の樹脂温度と冷却工程出口の表裏それぞれのゲル状シート温度との差分を、冷却工程を通過する時間で除したものとなる。ゲル状シートの一方の面（表面）の冷却速度ともう一方の面（裏面）の冷却速度をそれぞれ制御することにより、膜の表裏を重ね合わせた時の静摩擦係数が０．５〜１．０の微多孔膜を得ることができる。

押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に所定の引き取り比で引き取るが、引き取り比の下限は１以上が好ましい。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが好ましい。引き取り比が１０以下であると、ネックインが小さくなり、延伸時に破断を起こしにくくなる。

ゲル状シートの厚さの下限は０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．７ｍｍである。上限は３ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍである。ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下の場合、冷却過程において、厚み方向に構造のムラができにくく、厚さ方向全体にわたって高次構造を密にすることができ、表裏の構造を共に密とすることができる。また、ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下であれば、ゲル状シートの冷却速度を上述の好ましい範囲としやすい。

これまで微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、さらにいくつかの微多孔膜（層）を積層した積層体にしてもよい。追加して積層される層には、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。

＜工程（ｃ）及び（ｄ）＞ 延伸
本発明では得られたゲル状シートを縦方向（機械方向）に延伸（工程（ｃ））した後、連続して横方向（機械方向と直角な方向）の延伸（工程（ｄ））をする逐次延伸を行う。このように縦方向延伸と横方向延伸を別個かつ連続的に行うことによって突刺強度と透気抵抗度の両立、さらに所定の摩擦係数が得られやすくなる。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。

本発明の延伸方法では、縦延伸と横延伸を別々に行うため、各延伸工程において各方向にのみ延伸張力がかかることにより、分子配向が進みやすくなる。そのため、同時延伸に比べて同じ面積倍率においても分子配向を高くすることができ、高い突刺強度を達成することができる。

延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。縦方向の延伸は好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上で行うことが好ましい。また、縦延伸の上限は好ましくは１２倍、より好ましくは１０倍で行うことが好ましい。縦方向の延伸が５倍以上であると、延伸配向により高い強度を付与することができる。また、１２倍以下であると、延伸による破れが発生しにくい。従って、縦延伸の延伸倍率は、５倍〜１２倍が好ましく、７倍〜１０倍であることが更に好ましい。

横方向（幅方向）の延伸は好ましくは４倍以上、より好ましくは６倍以上で行うことが好ましい。横延伸の倍率の上限は好ましくは１０倍であり、より好ましくは８倍である。横方向の延伸倍率が４倍以上であると、延伸配向によりより高い強度を付与することができる。また、横延伸の倍率が１０倍以下であれば、延伸による破れが発生しにくく、さらに延伸により膜表面の凹凸が潰れて表面が平滑となることを防ぐことができる。従って、横延伸の倍率は、４倍〜１０倍であることが好ましく、６倍〜８倍であることが更に好ましい。

縦延伸と横延伸を総合した面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３０倍以上、最も好ましくは４２倍以上である。上限は特に限定されないが、破膜防止の観点からは、１２０倍以下であることが好ましい。面積倍率は、２５倍〜１２０倍が好ましく、３０倍〜１２０倍であることが更に好ましく、４２倍〜１２０倍であることが一層好ましい。

延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。なお、工程（ｃ）の延伸温度と工程（ｄ）の延伸温度は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。

具体的には、ポリエチレン樹脂の場合は約８０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは８０℃以上である。延伸温度の上限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、最も好ましくは１２０℃である。従って、ポリエチレン樹脂を用いた場合の延伸温度は８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２５℃が更に好ましく、８０〜１２５℃であることが一層好ましい。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。

以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。

なお、本発明において、逐次延伸はゲル状シート中の可塑剤を除去する前に行うことが重要である。可塑剤が十分にゲル状シート中に含まれるとポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、可塑剤の除去前の延伸によって、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。

＜工程（ｅ）＞ 延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００重量部に対して３００重量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。

上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うのが好ましい。

＜工程（ｆ）＞ 微多孔膜の乾燥
洗浄後、微多孔膜を乾燥して洗浄溶剤を除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ−５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するおそれがある。

＜その他の工程＞
突刺強度等の膜強度を向上させるために、洗浄乾燥後にさらに縦、または横、あるいは両方向に５％〜８０％程度の延伸を行うこともできる。

一方、本発明において、延伸後の延伸膜または微多孔膜を熱固定処理及び／または熱緩和処理してもよい。熱固定処理、熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。

熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。

さらに、その他用途に応じて、延伸膜または微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

必要に応じ、延伸膜または微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理することもできる。

本発明はまた、上記ポリオレフィン製微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ、および、当該非水電解液系二次電池用セパレータを用いてなる非水電解液系二次電池を提供する。上述の通り、本発明のポリオレフィン製微多孔膜は良好な温度特性および収縮特性を有しており、強度と透過性のバランスにも優れている。従って、このような微多孔膜を用いることで、シャットダウン特性、強度および透過性に優れた安全性の高い非水電解液系二次電池用セパレータを提供することが可能となり、従来と比べて高性能で安全性に優れた非水電解液系二次電池を得ることができる。

以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（測定方法）
１．ポリオレフィンの分子量分布測定
高温ＧＰＣによりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。
装置：高温ＧＰＣ装置 （機器Ｎｏ． ＨＴ−ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ−２２０）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ−ＨＴ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０６Ｍ（２本） （φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％ ＢＨＴ添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１４５℃
試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０〜１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５μｍ）にてろ過した。
注入量：０．２００ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム

２．膜厚
微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。このＭＤ位置において、膜のＴＤ（幅）方向に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で膜厚を測定した。そして、上記ＴＤ方向に沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。

３．透気抵抗度
膜厚Ｔ_１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ_１を測定し、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×１６）／Ｔ_１により、膜厚を１６μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ_２を算出した。

４．突刺強度
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ_１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ_２＝（Ｌ_１×１６）／Ｔ_１の式により、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度Ｌ_２（ｇｆ）を算出した。

５．空孔率
空孔率は、微多孔膜の質量ｗ_１と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ_２から、空孔率（％）＝（ｗ_２−ｗ_１）／ｗ_２×１００の式により算出した。

６．ＴＤ方向の収縮温度および収縮率
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６６００）を用い、長さ１０ｍｍ（ＴＤ）、幅３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、一定の荷重（２ｇｆ）でＴＤ方向に引っ張りながら、５℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温して、融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度をＴＤ方向のシャットダウン収縮温度とした。また、シャットダウン収縮温度におけるＴＤ方向長さの収縮率を、室温での長さを基準として算出し、得られた値をシャットダウン収縮率とした。同様に、サンプル長が最小となった温度をＴＤ方向の最大収縮温度とし、最大収縮温度におけるＴＤ方向長さの収縮率（室温を基準として算出したもの）を、ＴＤ方向の最大収縮率とした（図１を参照。）。すなわち、これらシャットダウン収縮温度におけるＴＤ方向長さの収縮率（収縮率Ａ）、及び最大収縮温度におけるＴＤ方向長さの収縮率（収縮率Ｂ）は、シャットダウン収縮温度におけるＴＤ方向長さを「寸法Ａ」、最大収縮温度におけるＴＤ方向長さを「寸法Ｂ」、室温でのＴＤ方向長さを「寸法Ｃ」として表すと、以下の式にて求められる。
収縮率Ａ＝{（寸法Ｃ）−（寸法Ａ）}÷（寸法Ｃ）×１００
収縮率Ｂ＝{（寸法Ｃ）−（寸法Ｂ）}÷（寸法Ｃ）×１００

７．電池衝撃試験
下記の手順に従って円筒電池を作成し、衝撃試験を実施した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ^３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ^３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い前処理とした。
＜衝撃試験＞
上記方法により電池を２０個作成した後、それぞれに対して衝撃試験を行い、短絡した電池の数に基づいて耐衝撃性（安全性）を評価した。まず、作成した電池を１０５℃で１時間加熱し、高さ２ｍから自由落下させた後、１０分間放置した。その後、端子電圧の測定を行い、端子電圧が試験前の９０％未満であったものを「短絡した状態」と判定した。そして、測定結果を集計し、短絡した電池の数が少ないほど耐衝撃性が良好であると評価した。評価基準は以下の通りである。
短絡した電池の数が２０個中０〜４個の場合：◎（優）
２０個中５〜１０個短絡した場合：○（良）
２０個中１１〜１４個短絡した場合：△（可）
２０個中１５個以上短絡した場合：×（不可）

（実施例１）
超高分子量ポリオレフィンとしての超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、重量平均分子量：２．８９×１０^６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．２８）１５重量％と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、重量平均分子量：５．７２×１０^５、分子量分布：４．８１）８５重量％とからなるポリエチレン組成物を準備した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は６２重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２４重量％であった。得られたポリエチレン組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
得られた混合物３０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ここで、冷却ロール接触面を表、非接触面を裏として、表面の冷却速度は３９９℃／分、裏面の冷却速度は３８０℃／分であった。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で延伸倍率５倍になるようにロール方式で縦延伸（ＭＤ延伸）を行い、引き続いてテンターに導き、延伸倍率６倍、延伸温度１１５℃にて横延伸（ＴＤ延伸）を実施した。
延伸後の膜を、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、１０分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した後、洗浄した膜を室温で空気乾燥させた。その後、膜を１２５℃で１０分間熱固定し、厚み１６μｍのポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例２）
ポリエチレン組成物の組成比を、ＵＨＭＷＰＥが３０重量％、ＨＤＰＥが７０重量％となるようにし、ポリエチレン溶液の樹脂濃度を、混合物が２８．５質量部、流動パラフィンが７１．５質量部となるように変更した他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は５９重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２６重量％であった。

（実施例３）
ＭＤ延伸の延伸温度を８５℃とした他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例４）
ポリエチレン組成物の組成比を、ＵＨＭＷＰＥが４０重量％、ＨＤＰＥが６０重量％となるようにし、ポリエチレン溶液の樹脂濃度を、混合物が２５質量部、流動パラフィンが７５質量部となるように変更した他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は５１重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は３５重量％であった。

（実施例５）
ＭＤ延伸の延伸倍率を７倍とした他は、実施例４と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例６）
ＭＤ延伸の延伸倍率を９倍とした他は、実施例４と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例７）
ＭＤ延伸の延伸倍率を７倍とし、ＴＤ延伸の延伸倍率を５倍とした他は、実施例４と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例８）
ＭＤ延伸の延伸倍率を７倍とし、ＴＤ延伸の延伸倍率を７倍とした他は、実施例４と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例９）
超高分子量ポリオレフィンとして、重量平均分子量１．６×１０^６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．３の超高分子量ポリエチレンを用いた他は、実施例８と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は５６重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２９重量％であった。

（実施例１０）
ポリエチレン溶液の樹脂濃度を、混合物が２８．５質量部、流動パラフィンが７１．５質量部となるように変更した他は、実施例９と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（実施例１１）
延伸倍率や延伸温度など一部の条件を変更した他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。具体的には、延伸工程以降の実施条件を以下のように変更した。
Ｔダイから押し出した成形体を冷却ロールで引き取りながら実施例２と同様にして冷却し、ゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で延伸倍率８倍になるようにロール方式で縦延伸（ＭＤ延伸）を行い、引き続いてテンターに導き、延伸倍率８倍、延伸温度１１２℃にて横延伸（ＴＤ延伸）を実施した。
延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、１３１℃のテンター内で、ＴＤ方向に１．４倍に延伸した後、最終的に１．３倍となるように緩和させ、さらに４０秒間熱固定処理することにより厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。

（比較例１）
ゲル状シートを延伸する際、逐次延伸の代わりに、延伸温度１１５℃、ＭＤ方向の延伸倍率５倍、ＴＤ方向の延伸倍率７倍にて同時二軸延伸を行った他は、実施例２と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（比較例２）
ＴＤ方向の延伸倍率を６倍とした他は、比較例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。

（比較例３）
ポリエチレン組成物の組成比を、ＵＨＭＷＰＥが１０重量％、ＨＤＰＥが９０重量％となるようにし、ポリエチレン溶液の樹脂濃度を、混合物が３０質量部、流動パラフィンが７０質量部となるように変更した他は、実施例８と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は６４重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２１重量％であった。

（比較例４）
ポリエチレン組成物の組成比を、ＨＤＰＥが１００重量％となるようにし、ポリエチレン溶液の樹脂濃度を、混合物が４０質量部、流動パラフィンが６０質量部となるように変更した他は、実施例６と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は６８重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は１６重量％であった。

（比較例５）
ポリエチレン組成物の組成比を、ＰＥ１が６０重量％、ＰＥ２が４０重量％となるようにした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜の作製を試みたが、工程の圧力上昇のため安定した製膜が行えず、微多孔膜を得ることができなかった。なお、ポリエチレン組成物の分子量分布を測定したところ、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は４３重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は４２重量％であった。

上記実施例および比較例の結果を、表１および表２に示す。

本発明に係るポリオレフィン製微多孔膜は、非水電解液系二次電池用セパレータに用いて好適なものである。

Claims (7)

1. ＴＭＡで測定したＴＤ方向のシャットダウン収縮温度と最大収縮温度の差が７．２℃以上であり、ＴＤ方向のシャットダウン収縮率と最大収縮率の差が２５％未満であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度が４００ｇｆ以上であり、膜厚を１６μｍとしたときの突刺強度と透気抵抗度の比が２．０〜４．０（ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ））であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
2. 空孔率が４５％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
3. 分子量５．０×１０^５以下のポリオレフィンの含有量が６３重量％以下であり、分子量１．０×１０^６以上のポリオレフィンの含有量が２１重量％以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
4. 重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンの添加量が１５〜４５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. 以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
   （ａ）重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
   （ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、該押出物を冷却してゲル状シートを成形する工程
   （ｃ）工程（ｂ）にて得られたシートを、縦方向（機械方向）に延伸する工程
   （ｄ）工程（ｃ）にて得られたシートを、当該工程（ｃ）に連続して、横方向（機械方向と直角方向）に延伸する工程
   （ｅ）工程（ｄ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
   （ｆ）工程（ｅ）にて得られた膜を乾燥する工程
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。

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