JP3236359B2 - ポリオレフィン微孔性多孔膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の分離用膜や、電
池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等
に使用される、特にリチウム電池等の非水溶媒電池用セ
パレーターとして使用されるポリオレフィン微孔性多孔
膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微孔性多孔膜は、各種の分離用膜や、電
池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等
に使用されている。特にリチウム電池においては、リチ
ウム金属、リチウムイオン等が用いられているためにプ
ロトン性電解液は使用できず、γ−ブチロラクトン、ポ
リプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンなどの有
機溶媒に、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩
を溶解した電解液を使用している。従って正極と負極と
の間に設置するセパレーターには上記したような有機溶
媒に不溶なポリエチレン、ポリピロピレンなどのオレフ
ィン系材料を微孔性多孔膜や不織布に加工してセパレー
ターとして用いている。

【０００３】さらに、このようなリチウム電池等の非水
溶媒電池用セパレーターには、組立加工性、安全性、お
よび信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、および高
温特性等の性能が要求され、さらには、低コストである
ことが要求される。高強度は、組立加工性に関し、強度
が高いほど電池を組立る際の生産スピードを上げること
ができる。

【０００４】低電気抵抗とは、上記のような有機溶媒に
リチウム塩を溶解してなるいわゆる非プロトン性電解液
は、一般に内部抵抗が高いので、この欠点をカバーする
ためにセパレーターによる抵抗の増大を抑制するために
要求されるものである。高温特性とは、安全性に関する
もので、次に挙げるような性能を意味する。すなわち、
電池を外部短絡させた場合の発熱で、電池内が温度上昇
した際、微孔性多孔膜が温度上昇により熱収縮し、該微
孔性多孔膜の孔径が小さくなり、インピーダンスが上昇
し、２５℃におけるインピーダンスの５００倍以上にな
るインピーダンス転位温度が低いほど、低温でイオンの
透過を阻止することが可能であり、電池内温度の急激な
温度上昇を抑制する。このように異常電流による過度の
温度上昇を抑制するためにはインピーダンスが２５℃で
の値より少なくとも２桁増大する必要があり、５００倍
以上増大すれば充分であると認識されている。

【０００５】インピーダンスの増加した該微孔性多孔膜
は、さらに温度上昇すると樹脂の溶融粘度が低下して、
特定の温度（膜破れ等の温度）にて樹脂流動、破断等に
よりインピーダンスが低下する。この時の温度をインピ
ーダンス低下温度と呼ぶ。したがって、低いインピーダ
ンス転位温度を有しているほど、かつ、インピーダンス
転位温度とインピーダンス低下温度の差が大きいほど、
高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレーターにな
りうると考えられる。

【０００６】しかしながら、例えば、特公昭６３−２９
８９１号公報は、重量平均分子量２０万〜５０万のポリ
エチレンからなる微孔性多孔膜を、圧延および機械方向
に一軸延伸したものを開示しているが、該公報において
得られた膜は、高い膜強度を有しているが、低融点の高
密度ポリエチレン単独の組成であるためインピーダンス
低下温度が低く、高温特性が不良で安全性に問題があ
る。また、特開昭４６−４０１１９号公報や特開平１−
１１３４４２号公報に開示されているポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜は、高強度で高いインピーダンス低
下温度を有している反面、高融点樹脂単一の組成のため
インピーダンス転位温度が高く、高温特性が不良で安全
性に問題がある。

【０００７】このような高温特性を改良するために特開
昭６３−３０８８６６号公報や特開平２−７７１０８号
公報では、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる
単膜を積層化し、ポリエチレンをインピーダンス転位温
度に寄与させ、ポリプロピレンをインピーダンス低下温
度に寄与させて、高強度かつ優れた高温特性を有する微
孔性多孔膜を得る方法を開示しているが、ポリエチレン
とポリプロピレンの融点の中間においてインピーダンス
が低下するため、安全面の信頼性に乏しいものである。
また、特開昭６３−３０８８６６号公報のように積層で
は、捲回時における工程が煩雑化し、特開平２−７７１
０８号公報では、積層押出という手法をとるため、製造
工程が複雑化し、製造コストという点で生産性に劣るも
のとなる。

【０００８】一方、高いインピーダンス低下温度を達成
する技術として、超高分子量ポリオレフィンを使用する
方法がある。特開昭５８−５２２８号公報で開示されて
いるようないわゆる超高分子量ポリエチレン紡糸を応用
した、特開昭６０−２４２０３５号公報および特開昭６
０−２５５１０７号公報では、超高分子量ポリエチレン
からなる高強度の微孔性多孔膜が開示されているが、超
高分子量ポリエチレンを使用しているため均一組成物を
得るために時間がかかり、生産性が悪く、また、インピ
ーダンス転位温度も充分に低いとは言えず、安全性に疑
問が残る。

【０００９】低いインピーダンス転位温度、および高い
インピーダンス低下温度の双方を満足し、かつ高強度の
膜を得る技術としては、超高分子量ポリエチレンに一部
高密度ポリエチレンをブレンドする方法があるが、やは
り超高分子量ポリエチレンを使用するために均一組成物
を得るために時間がかかり、生産性に劣る。また、超高
分子量ポリエチレンに一部高密度ポリエチレンとポリプ
ロピレンをブレンドする方法があるが、これも、超高分
子量ポリエチレンを使用するために均一組成物を得るた
めに時間がかかり、生産性に劣る。

【００１０】一方、超高分子量ポリエチレンを使用せ
ず、ポリエチレンとポリプロピレンのみから高強度の膜
を得る技術としては、ポリエチレンとポリプロピレンが
分子オーダーで相溶しないため（例えば、ポリマーブレ
ンド〈シー・エム・シー社製〉）、困難であることが知
られているが、例えば、特開昭５０−１１１１７４号公
報のように、ポリエチレンとポリプロピレンからなる成
形物を二軸延伸したり、または、ポリエチレンとポリプ
ロピレンからなる成形物を延伸後アニールしたり、アニ
ール後延伸したりすることにより、膜を得る方法がある
が、得られた膜は耐熱性が不充分であり、１７０℃にお
いてインピーダンスが低下してしまう。また、特開平４
−２０６２５７号公報のように、アニールを施すものに
ついては、アニールを施すために、成形物を得るまでに
時間がかかり、生産性に劣る。また、特開昭５７−４９
６２９号公報にもポリエチレンおよびポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜が開示されているが、該公報におい
て得られる膜は、実質、超高分子量ポリエチレンに一部
高密度ポリエチレンをブレンドしたものであり、また、
製造工程において無機フィラーを使用するため、無機フ
ィラーによる成形機のけずれ等、成形機のメンテナンス
の面や無機フィラーの処理の面で、製造コスト的に不利
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗かつ安全
性に優れた低コストで薄膜の単膜微孔性多孔膜を提供す
ることを目的としている。本発明者らは、鋭意研究の結
果、高強度、低電気抵抗かつ安全性に優れた低コストで
薄膜の単膜微孔性多孔膜の開発に成功し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、高分
子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロピレンの混合物
からなり、３０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の機械方向弾性
率、および４０〜８０％の気孔率を有する微孔性多孔膜
であり、９５℃以上１５０℃以下の温度範囲に、２５℃
におけるインピーダンスの５００倍以上になるインピー
ダンス転位温度を有し、かつ、１８０℃を越える温度に
おいて、インピーダンスが２５℃におけるインピーダン
スの５００倍より低くなるインピーダンス低下温度を有
することを特徴とするポリオレフィン微孔性多孔膜に関
するものである。

【００１３】本発明中の高分子量ポリエチレン、高分子
量ポリプロピレンとは、通常の押出、射出、インフレー
ションまたはブロー成形に用いられるもののことであ
り、粘度平均分子量１００万以下、好ましくは７０万以
下、さらに好ましくは５０万以下のものである。従っ
て、本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定の積
分曲線からは系全体の分子量が１００万以下の分率が８
０ｗｔ％以上となる。粘度平均分子量が１００万以上の
ものは、通常、超高分子量ポリエチレンと呼ばれ、高分
子量分が増加するため、超高分子量ポリエチレンを含ん
だ組成物は、均一組成物を得るのに時間がかかったり、
不均一性のために、膜厚み均一性不良や膜にピンホール
が発生したりして、生産性に劣るものになる。

【００１４】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜にお
いて用いられるポリエチレンとしては、低密度、中密度
あるいは高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレ
ン等を用いることができるが、特に、高密度ポリエチレ
ンが望ましい。また、本発明に用いられるポリプロピレ
ンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタク
チックポリプロピレン、エチレンプロピレンランダムコ
ポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を
用いることができるが、特に、アイソタクチックポリプ
ロピレンが望ましい。また、所望により、充填剤、着色
剤、老化防止剤、難燃化剤等の添加剤を適量混合するこ
ともできる。

【００１５】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、
インピーダンス転位温度９５〜１５０℃、インピーダン
ス低下温度１７５℃以上であることが必須である。イン
ピーダンス転位温度が１５０℃より高いと、電池内温度
が上昇し、発火、破裂あるいは爆発といった現象を起こ
し得る。また、本発明において、インピーダンス低下温
度１７５℃以上であることは、本発明で用いるポリプロ
ピレンの融点以上の温度においても、溶融して無孔膜化
してはいるが、膜形状を保っていることを意味する。こ
の理由は、おそらく、圧延によって成されるポリエチレ
ンとポリプロピレンの特殊な分散状態、特殊な膜構造お
よびポリエチレン高分子鎖、ポリプロピレン高分子鎖お
よび結晶相の特殊な配向構造によるものと思われる。実
際、定長下にて昇温速度２℃／ｍｉｎで試料を室温より
昇温させると、収縮応力が働き、荷重は極大値を経て、
しだいに下がる。しかしながら、１７５℃になったとき
膜を観察すると、膜は無孔化してはいるが、破断してい
ない。

【００１６】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、
膜厚１０〜１００μｍ、平均孔径１μｍ以下、気孔率４
０〜８０％、機械方向弾性率３０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以
上、電気抵抗１０Ωｃｍ² 以下であることを特徴とす
る。本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の機械方向弾
性率は、３０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、好ましくは５０
００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上である。３０００ｋｇｆ／ｃｍ
² 未満では、電池を捲回し組み立てる際に伸びを生じ、
寸法安定性に劣り、電池用セパレーターとして使用され
る場合の組立加工性に劣る。

【００１７】また、本発明のポリオレフィン微孔性多孔
膜の気孔率は、４０〜８０％であることが必要であり、
さらには４５〜７０％であることが望ましい。４０％未
満になると、特に電池用セパレーターとして使用される
場合の電解液含浸性の低下を生じ、また、セパレーター
自身の電気抵抗が増加するため、電池の内部抵抗の観点
から望ましくない。８０％より大きくなると、機械方向
の膜強度に劣り、正負極板間に配置して巻回し組み立て
る際の加工性に劣る。

【００１８】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の膜
厚は、１０〜１００μｍであることが望ましく、さらに
は２０〜５０μｍであることが望ましい。１０μｍ以下
になると、電池用セパレーターにおいては内部短絡の懸
念が生じ、信頼性に欠ける。１００μｍ以上では、セパ
レーター自身の電気抵抗が増加し、また、セパレーター
自身の占有体積の増加のため極板面積が減少し、電池性
能の劣るものとなるため望ましくない。

【００１９】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の電
気抵抗は、１０Ωｃｍ² 以下であることが望ましく、さ
らには４Ωｃｍ² 以下であると、電池用セパレーターと
して使用される場合の内部抵抗の観点から望ましい。１
０Ωｃｍ² 以上では、内部抵抗が大きいため、電池から
有効に電気エネルギーを取り出せない。本発明で言うと
ころの平均孔径は、ハーフドライ法にて求められたもの
で、１μｍ以下であることが望ましく、０．３μｍ以下
であるとさらに望ましい。１μｍ以上では孔径が大き
く、特に電池用セパレーターとして使用される場合、微
粒子透過防止の性能に劣り、内部短絡の懸念が生じる。

【００２０】本発明においては最大孔径は、特に限定さ
れないが、微孔性多孔膜の孔径均一性の観点から、２μ
ｍ以下であることが好ましい。２μｍ以上になると、微
粒子透過防止の性能に劣り、また、孔径の均一性が低下
するため、安全性に問題を生じる。本発明のポリオレフ
ィン微孔性多孔膜は、例えば、粘度平均分子量５０万以
下のポリエチレン及びポリプロピレン、および有機液状
体または固体を混合し、溶融混練後、押出成形し、抽
出、乾燥、延伸を施すことにより得られる。ここで、抽
出、延伸工程の順序については、なんら限定されるもの
でない。また、延伸工程において、少なくとも圧延工程
が含まれる場合、得られた微孔性多孔膜の機械方向弾性
率がさらに高くなり望ましい。

【００２１】ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
有機液状体または固体の組成重量比は、例えば、それぞ
れ１０〜５０重量％、１〜２０重量％、３０〜９０重量
％である。本発明で言うところの有機液状体または固体
とは、流動パラフィン、パラフィンワックス、プロセス
オイル等の鉱油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エス
テル類、セバシン酸ジーｎ−ブチル等のセバシン酸エス
テル、リン酸トリ−ｎ−ブチル等のリン酸エステルを指
す。

【００２２】圧延工程とは、表面温度６０〜１６０℃の
範囲内より選ばれた所定の温度で、圧延ロールによって
施される。抽出工程とは、樹脂の貧溶媒かつ有機液状体
または固体の良溶媒中に、好ましくは２０〜９０℃にて
浸漬し、シート状成形物より有機液状体または固体を除
去する操作を指す。

【００２３】抽出溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、１，１，１−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。延伸工程と
は、シート状成形物を所望の膜厚に延ばす手段を指す。
特に延伸機を使用する場合は、延伸温度８０〜１４０℃
で、シートを機械方向（一軸方向）または、二軸方向に
引き延ばすことで、所望の膜厚に調整された微孔性多孔
膜が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（最小目盛り：１μｍ）を使用した。 （２）気孔率 次式より算出した。

【００２５】 気孔率＝空孔容積÷膜全容積×１００ 空孔容積＝膜全容積−膜重量÷樹脂密度 （３）機械方向弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、インストロン型引張試
験機にて測定した。 （４）平均孔径 ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７０に準拠し、ハーフドライ法
にて評価した。尚、測定圧力の上限は、１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² とした。 （５）最大孔径 ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。 （６）電気抵抗 安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメーターにて測定し
た。

【００２６】 電解液：炭酸プロピレン ５０体積％ ジメトキシエタン ５０体積％ 過塩素酸リチウム １ｍｏｌ／ｄｍ³ 条件：白金黒電極 極板間距離 約３ｍｍ 極板露出面積 ０．７８５ｃｍ² 交 流 １ｋＨ_Z 組立：図１に記載 電気抵抗（Ω・ｃｍ² ）＝｛（膜を入れたときの抵抗値
（Ω））−（膜を入れないときの抵抗値（Ω））｝×極
板露出面積 （７）メルトインデックス 特に断わりが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
拠するものとする。 （８）粘度平均分子量（Ｍｖ） 溶剤（デカリン）を使用し、測定温度１３５℃における
極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。

【００２７】 ［η］＝６．２×１０^-4Ｍｖ^0.7 （Ｃｈｉａｎｇの式） （９）インピーダンス転位温度及びインピーダンス低下
温度 図２に本発明で定義するインピーダンス転位温度及びイ
ンピーダンス低下温度測定装置の概略を示す。図２
（Ａ）において、１Ａおよび１Ｂは１０μ厚のＮｉ箔で
あり、インピーダンス測定装置８と接続されている。図
２（Ｂ）に示すように、Ｎｉ箔１Ａは、縦１５ｍｍ、横
１０ｍｍの長方形を残してテフロンテープ６でマスキン
グされている。３は規定の電解液が含浸されたセパレー
ターであり、１Ａおよび１Ｂの間に配置され、その四方
はテフロンテープで固定されている。５は温度を測定す
るための熱電対であり、テフロンテープでガラス板２Ｂ
に貼り付けられている。ガラス板２Ａと２Ｂとの間は規
定の電解液が満たされている。

【００２８】Ｎｉ箔１Ａおよび１Ｂ、ガラス板２Ａおよ
び２Ｂ、セパレーター３および熱電対５を、図２（Ｃ）
に示すケース４の中に収納して使用する。９は温度と測
定したインピーダンスを記録するための記録装置であ
る。電解液としては、１Ｍ−ホウフッ化リチウム／プロ
ピレンカーボネート溶液を用いる。測定周波数は１ｋＨ
ｚである。

【００２９】図２に示した装置を用い、連続的にインピ
ーダンスを測定しながら、２５℃から１８０℃まで２℃
／ｍｉｎの昇温速度に設定されたオーブン内で電池部を
昇温する。２５℃におけるインピーダンスの５００倍の
値に最初に到達する温度を測定し、この温度をインピー
ダンス転位温度とする。さらに昇温を続け、２５℃にお
けるインピーダンスの５００倍の値より低下する最初の
温度をインピーダンス低下温度とする。 （１０）系全体における分子量１００万以下の分率 ＧＰＣ測定の積分曲線から求められる。

【００３０】 ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）測定 機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣ 温度：１４０℃ 溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン 濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １
本 Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ₆ −ＨＴ ２本 溶解条件：１６０℃、２．５時間 キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を
測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、
３次計算 （１１）高温特性 セイコー電子工業株式会社製、熱・応力・歪測定装置
ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用い、サンプル長１０ｍｍ、巾４
ｍｍで定長下にて初期荷重０．１ｇ、エアーフローなし
で、昇温速度２℃／ｍｉｎで試料を室温より昇温させた
時の状態より評価した。 （１２）融点 セイコー電子工業株式会社製、示差走差熱量計 ＤＳＣ
２１０型を用い試料約７ｍｇを窒素気流下で、昇温速度
１０℃／ｍｉｎにて室温より測定した時の吸熱ピーク温
度より評価した。

【００３１】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２４重
量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ
のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．８ｃ
Ｓｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を添加
し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイを
取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μｍのシー
ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロールにて厚
さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエ
タン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し
て、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二軸延伸試
験機にて、温度１２０℃、速度３０００ｍｍ／ｍｉｎの
条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。

【００３２】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗、かつ小孔径であ
った。融点を測定したところポリエチレンの融点である
１３８℃のピークと、ポリプロピレンの融点である１６
１．７℃のピークが観測される。尚、使用したメルトイ
ンデックス（測定荷重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／
１０ｍｉｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定した
ところ、３５万であった。

【００３３】また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測
定により行ったところ、図３のようなチャートが得ら
れ、系全体の分子量が１００万以下の分率は、９２ｗｔ
％であった。さらに、得られた微孔性多孔膜のインピー
ダンスを測定すると図４に示すようにインピーダンス転
位温度は１４１℃で、１８０℃においてもインピーダン
スは、２５℃におけるインピーダンスの５００倍以上で
ある２０ＫΩ以上であった。この膜の高温特性は１１
５．４℃において荷重は極大をとり、その後、荷重は低
下するが、膜は１７５℃においても無孔フィルム状を保
っていた。

【００３４】

【実施例２】速度を３００ｍｍ／ｍｉｎで延伸した以外
は、実施例１と同様にして微孔性多孔膜を得た。得られ
た膜は、表１に記載の通り、延伸速度を小さくすること
により、更に低い電気抵抗を示した。２５℃におけるイ
ンピーダンスは１２Ωでインピーダンス転位温度は、実
施例１と同様１４１℃で１８０℃においても２０ＫΩ以
上であった。

【００３５】

【実施例３】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン１８重
量％、メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋｇ、１
９０℃）５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン６重量％、お
よびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプ
ロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３
７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を添加し、３０
ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイを取り付け
た製膜装置に供給して、厚さ２９０μｍのシート状の原
膜を得た。その後は、実施例１と同様にして微孔性多孔
膜を得た。

【００３６】得られた微孔性多孔膜のインピーダンスを
測定すると図４に示すようにインピーダンス転位温度は
１３５℃で、１８０℃においてもインピーダンスは２０
０ＫΩ以上でオーバースケールしたままであった。

【００３７】

【比較例１】押出成形により得られた実施例１の原膜
を、圧延せずに、１０倍に延伸した後、抽出、乾燥した
以外は、実施例２と同様にして微孔性多孔膜を得た。以
上のようにして得られた膜は、機械方向弾性率が低く、
膜強度が不十分であった。

【００３８】

【実施例４】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各２８．７、６５重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
を取り付けた製膜装置に供給して、厚さ３７０μｍのシ
ート状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロールにて
厚さ１５０μｍに圧延した後、実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に４．５倍延伸し、微孔性多
孔膜を得た。

【００３９】２５℃におけるインピーダンスは２５Ωで
インピーダンス転位温度は１４１℃で１８０℃において
も２０ＫΩ以上であった。以上のようにして得られた膜
は、表１に記載の性能を有していた。

【００４０】

【比較例２】メルトインデックス０．８０ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリエチレン６重量％、粘度平均分子量３００万の
超高分子量ポリエチレン１８重量％、および実施例１に
記載のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．
８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を
添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダ
イを取り付けた製膜装置に供給して、シート状に押出成
形したが、得られた成形物はサメハダ状となり、製膜性
に欠けるものであった。

【００４１】尚、使用したメルトインデックス０．８０
ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定
したところ、２０万であった。

【００４２】

【比較例３】ポリエチレン製多孔膜であるセルガードＫ
−８７８とポリプロピレン製多孔膜であるセルガード２
５００とを重ね合わせただけのものをセパレーターとし
て評価した。インピーダンスを測定すると図５に示すよ
うにインピーダンスは、ポリエチレンの融点とポリプロ
ピレンの融点の間で低下した。

【００４３】

【比較例４】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン５
０重量％、およびメルトインデックス１４ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリプロピレン５０重量％を溶融混練したものを用
い、以下に示すように特開平４−２０６２５７号公報の
実施例１と同様の方法で実施した。

【００４４】ポリエチレンとポリプロピレンの溶融混練
物をダイス温度２４０℃のＴダイから押出し、厚さ２７
μの長尺のフィルム状物を得た。このフィルム状物を温
度１２０℃で６０分間加熱してアニーリングした後、温
度２５℃で長尺方向に延伸率が３５％になるように１軸
延伸し、次いで、温度１２０℃で前記方向と同方向に延
伸率が６５％になるように１軸延伸して多孔質化し、さ
らに温度１２０℃で１分間加熱してヒートセットを行
い、微孔性多孔膜を得た。なお、ヒートセットに際して
は延伸方向の長さが変化しないようにした。

【００４５】この膜のインピーダンスを測定すると図５
に示すようにインピーダンス転位温度は、１３２℃であ
るがインピーダンス低下温度は１６５℃と低かった

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜に
よれば、性能上、高弾性率、低電気抵抗、小孔径であ
り、加工性、生産性に優れ、かつ低内部抵抗の特性を有
し、低インピーダンス転位温度、高インピーダンス低下
温度のため、安全性の点でも信頼できる電池用セパレー
ターとして適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性多孔膜の電気抵抗測定における
組立の概略図。

【図２】本発明において定義するインピーダンス測定装
置を示す図。

【図３】実施例１のＧＰＣ測定結果のチャート。

【図４】実施例１および実施例３のインピーダンス測定
結果のチャート。

【図５】比較例３および比較例４のインピーダンス測定
結果のチャート。

【符号の説明】

１Ａ、１Ｂ Ｎｉ箔 ２Ａ、２Ｂ ガラス板 ３ セパレーター ４ ケース ５ 熱電対 ６ テフロンテープ ８ インピーダンス測定装置 ９ 記録計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 C08J 9/00 - 9/42 C08L 23/00 - 23/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリエチレン及び高分子量ポ
   リプロピレンの混合物からなり、３０００ｋｇｆ／ｃｍ
   ²以上の機械方向弾性率、および４０〜８０％の気孔率
   を有する微孔性多孔膜であり、９５℃以上１５０℃以下
   の温度範囲に、２５℃におけるインピーダンスの５００
   倍以上になるインピーダンス転位温度を有し、かつ、１
   ８０℃を越える温度において、インピーダンスが２５℃
   におけるインピーダンスの５００倍より低くなるインピ
   ーダンス低下温度を有することを特徴とするポリオレフ
   ィン微孔性多孔膜。