JP3281086B2

JP3281086B2 - セパレーター用ポリオレフィン微孔性多孔膜

Info

Publication number: JP3281086B2
Application number: JP2257893A
Authority: JP
Inventors: 和泉宝珠山; 佳史西村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 2002-05-13
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JPH06208849A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用セパレーターお
よび電解コンデンサー用セパレーター等に使用され、特
にリチウム電池等の非水溶媒電池に対応するセパレータ
ーとして使用されるポリオレフィン微孔性多孔膜に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】微孔性多孔膜は、各種の分離用膜や、電
池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレーター等
に使用されている。特にリチウム電池においては、リチ
ウム金属、リチウムイオン等が用いられているためにプ
ロトン性電解液は使用できない。したがって、電解液溶
媒としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネ
ート、ジメトキシエタンなどの非プロトン性極性有機溶
媒を使用し、また、電解質としては、それらの溶媒に対
して高い溶解性と電離度を有するテトラフルオロホウ酸
または過塩素酸などのリチウム塩を使用している。その
ような理由から、正極と負極との間に配置するセパレー
ターには、上記したような有機溶媒に不溶であり、かつ
電解質や電極活物質に対して安定なポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系材料を微孔性多孔膜
や不織布に加工したものをセパレーターとして用いる必
要がある。

【０００３】さらに、このようなリチウム電池等の非水
溶媒電池用セパレーターには、組立加工性、安全性、お
よび信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、および高
温特性等の性能が要求され、さらには、低コストである
ことが要求される。高強度は、組立加工性に関与するも
ので、強度が高いほど電池を組立る際の生産スピードを
上げることができる。

【０００４】低電気抵抗は、上記のような有機溶媒にリ
チウム塩を溶解してなる、いわゆる非プロトン性電解液
系の内部抵抗プロトン性電解液系に比べると一般に高い
ので、この欠点をカバーするために、セパレーターによ
る抵抗の増大を極力抑制するという観点において要求さ
れるものである。高温特性とは、安全性に関与するもの
で、次に挙げるような性能を意味する。すなわち、電池
を外部短絡させた場合の発熱で、電池内が温度上昇した
際、微孔性多孔膜が温度上昇により変形し、該微孔性多
孔膜の孔径が小さくなり、電気抵抗が上昇して、実質的
に溶融無孔化する。この溶融無孔化の温度（無孔化温
度）が低いほど、低温でイオンの透過を阻止することが
可能であり、電池内温度の急激な温度上昇に対応してこ
れを抑制することができる。溶融無孔化した該微孔性多
孔膜は、さらに温度上昇すると樹脂の溶融粘度が低下し
て、特定の温度（膜破れ温度）にて破断し、系が内部短
絡状態となる。

【０００５】したがって、低い無孔化温度を有している
ほど、かつ、無孔化温度と膜破れ温度の差が大きいほ
ど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレーター
になりうると考えられる。例えば、特公昭６３−２９８
９１号公報は、重量平均分子量２０万〜５０万のポリエ
チレンからなる微孔性多孔膜を、圧延および機械方向に
一軸延伸するものを開示するものであるが、該公報にお
いて得られた膜は、高い膜強度および低い無孔化温度を
有している反面、低融点の高密度ポリエチレン単独の組
成であるため膜破れ温度が低く、高温特性が不良で安全
性に問題がある。

【０００６】一方、特開昭４６−４０１１９号公報およ
び特開平１−１１３４４２号公報は、ポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜を開示するものであるが、高強度で
高い膜破れ温度を有している反面、高融点のポリプロピ
レン単独の組成のため無孔化温度が高く、高温特性が不
良で安全性に問題がある。このような高温特性を改良す
るために特開昭６３−３０８８６６号公報や、特開平２
−７７１０８号公報では、低融点のポリエチレンおよび
高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化すること
により、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔
膜を得る方法が開示されているが、積層のため、セパレ
ーターの電気抵抗が高くなり、高性能電池用セパレータ
ーとしては不向きのものとなる。さらに、特開平２−７
７１０８号公報では、積層押出という手法をとるため、
製造工程の複雑化および製造コストという点で生産性に
劣るものとなる。

【０００７】一方、高い膜破れ温度を達成する技術とし
て、超高分子量ポリオレフィンを使用する方法がある。
特開昭５８−５２２８号公報で開示されているようない
わゆる超高分子量ポリエチレンゲル紡糸を応用した、特
開昭６０−２４２０３５号公報および特開昭６０−２５
５１０７号公報では、超高分子量ポリエチレンからなる
高強度の微孔性多孔膜が開示されているが、超高分子量
ポリエチレンを使用しているため均一組成物を得るため
に時間がかかり、生産性が悪く、また、無孔化温度も充
分に低いとは言えず、安全性に疑問が残る。

【０００８】低い無孔化温度および高い膜破れ温度の双
方を満足し、かつ高強度の膜を得る技術としては、超高
分子量ポリエチレンに一部高密度ポリエチレンをブレン
ドする方法があるが、超高分子量ポリエチレンを使用す
るために均一組成物を得るまでに時間がかかり、生産性
に劣る。また、超高分子量ポリエチレンに一部高密度ポ
リエチレンとポリプロピレンをブレンドする方法にして
も、超高分子量ポリエチレンを使用するために均一組成
物を得るために時間がかかり、生産性に劣る。

【０００９】一方、超高分子量ポリエチレンを使用せ
ず、ポリエチレンとポリプロピレンのみから高強度の成
形物を得る技術に関しては、ポリエチレンとポリプロピ
レンが分子オーダーで相溶しないため（例えば、ポリマ
ーブレンド＜シー・エム・シー社製＞）、困難であるこ
とが知られている。しかし、例えば、特開昭５０−１１
１１７４号公報のように、ポリエチレンとポリプロピレ
ンからなる成形物を二軸延伸したり、延伸後アニール、
あるいはアニール後延伸することにより、高強度の膜を
得る方法もある。この場合、延伸後アニールを施すため
に、成形物を得るまでに時間がかかり、生産性に劣り、
また、得られた膜は膜破れ温度が低く、安全性に疑問が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗であり、
安全性および加工性に優れた低コストの単膜のセパレー
ター用ポリオレフィン微孔性多孔膜を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、高分子量ポリエチレンからなる第１成分１
〜９８重量％、高分子量ポリプロピレンからなる第二成
分１〜５０重量％およびプロピレン含有量５０重量％未
満の高分子量エチレンプロピレン共重合体からなる第三
成分１〜５０重量％の混合物からなり、粘度平均分子量
が１００万以下の分率が８０重量％以上であるセパレー
タ用ポリオレフィン微多孔性多孔膜に関するものであ
る。

【００１２】さらには、高分子量ポリエチレン、高分子
量ポリプロピレンおよびプロピレン含有量５０重量％未
満の高分子量エチレンプロピレン共重合体の混合物から
なり、系全体の分子量が１００万以下の分率が８０重量
％以上であることを特徴とする電池セパレーター用ポリ
オレフィン微孔性多孔膜に関するものである。本発明中
のポリエチレンとは、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレンおよび線状低密度ポリエチレン等の単独組成物
または混合物のことを言い、ここで、線状低密度ポリエ
チレンとしては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン
共重合体等が挙げられる。分子量によるポリエチレンの
限定は特になく、分子量の異なるポリエチレンの混合物
であってもよいが、なかでも好ましいのは、高分子量ポ
リエチレンである。また、ポリプロピレンとは、アイソ
タクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロ
ピレンおよびポリプロピレンブロック共重合体等の単独
組成物または混合物のことを言い、特に、タクティシテ
ィー９５％以上のアイソタクティックポリプロピレンの
単独組成物が好ましい。さらに、高分子量ポリエチレン
および高分子量ポリプロピレンとは、通常の押出、射
出、インフレーション、またはブロー成形に用いられる
ポリエチレンおよびポリプロピレンのことを指すもので
あり、該重合体の粘度平均分子量を７０万以下に限定す
るものである。

【００１３】本発明において、エチレンプロピレン共重
合体のプロピレン含有量は５０重量％未満であり、さら
に、高分子量エチレンプロピレン共重合体とは、粘度平
均分子量７０万以下のエチレンプロピレン共重合体のこ
とである。このような高分子量ポリエチレン、高分子量
ポリプロピレンおよび高分子量エチレンプロピレン共重
合体の混合物においては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー）測定で分子量が１００万以下の
分率は８０重量％以上となる。

【００１４】本発明のポリエチレン、ポリプロピレンお
よびエチレンプロピレン共重合体からなる混合物は、例
えば、温度上昇溶離分別法により分析できる。温度上昇
溶離分別法とは、混合物を構成する重合体の結晶性、分
岐度および分子量の差異により分別する手法であり、定
量も可能である。また、本発明におけるポリオレフィン
微孔性多孔膜は、膜厚１０〜２００μｍ、平均孔径１μ
ｍ以下、気孔率３０〜８０％、機械方向弾性率３０００
ｋｇｆ／ｃｍ²以上、電気抵抗２０Ωｃｍ²以下、無孔
化温度１００〜１５０℃、膜破れ温度１５０℃以上、突
き刺し最大荷重４００ｇｆ以上であることが好ましい。

【００１５】本発明におけるポリオレフィン微孔性多孔
膜は、上記三成分、すなわち、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびプロピレン含有量５０重量％未満のエチレ
ンプロピレン共重合体の混合物からなるものである。上
記三成分を用いると、混練性、延伸性が向上し、また、
該膜が電池用セパレーターとして使用される場合の電解
液に対する耐薬品性、高温特性および加工性に優れたも
のとなる。さらには、該膜が、粘度平均分子量７０万以
下の、高分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレン
およびプロピレン含有量５０重量％未満の高分子量エチ
レンプロピレン共重合体の混合物からなる場合、高温特
性および生産性が向上し、望ましい。ここで高温特性に
ついては、低無孔化温度、高膜破れ温度を達成するた
め、融点の異なる少なくとも二種類の重合体、すなわ
ち、低融点のポリエチレンと高融点のポリプロピレンを
混合することが不可欠であることを指す。また、プロピ
レン含有量５０重量％以上のエチレンプロピレン共重合
体を混合すると、加工性に劣るポリオレフィン微孔性多
孔膜となる。

【００１６】また、本発明のポリオレフィン微孔性多孔
膜においては、系全体の分子量が１００万以下の分率が
８０重量％以上であることが望ましい。本発明でいうと
ころの分子量１００万以下の分率は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー）測定の積分曲線から
求められる。分子量１００万以下の分率が８０重量％未
満になると超高分子量の成分が増加するため、均一組成
物を得るのに時間がかかり、非生産的であったり、組成
物の不均一性のため、膜厚の均一性不良を生じたり、膜
にピンホールを生じたりして、生産的に不利である。

【００１７】したがって、本発明のポリオレフィン微孔
性多孔膜の組成物におけるポリエチレンは、通常の押
出、射出、インフレーションまたはブロー成形に用いら
れる高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン等の単独組成物または混合物からな
り、実質的に超高分子量ポリエチレンを含まないことが
望ましい。超高分子量ポリエチレンとは、通常、粘度平
均分子量が１００万以上のものを言う。また、高分子量
ポリエチレンであっても、通常、その分子量分布に１０
０万以上の超高分子量の成分を含んでしまう場合がある
が、本発明の高分子量ポリエチレンは、その成分の占め
る割合が２０重量％未満のものをいう。

【００１８】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の機
械方向弾性率は、３０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であるこ
とが望ましい。３０００ｋｇｆ／ｃｍ²未満では、電池
を捲回し組み立てる際に伸びを生じやすく、寸法安定性
に劣り、電池用セパレーターとして使用される場合の組
立加工性に劣る。機械方向弾性率３０００ｋｇｆ／ｃｍ
²以上の微孔性多孔膜を得る手段としては、製膜後に延
伸を施す方法が挙げられ、さらに該延伸工程に圧延工程
が含まれる場合には、さらに高弾性率の微孔性多孔膜が
得られ望ましい。

【００１９】また、本発明のポリオレフィン微孔性多孔
膜の気孔率は、３０〜８０％であることが望ましく、さ
らには４０〜７０％であることが望ましい。３０％未満
になると、特に電池セパレーターとして使用される場合
の電解液含浸性の低下を生じやすく、また、セパレータ
ー自身の電気抵抗が増加するため、電池の内部抵抗の観
点から望ましくない。８０％より大きくなると、機械方
向の膜強度に劣り、正負極板間に配置して捲回し組み立
てる際の加工性に劣る。

【００２０】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の膜
厚は、１０〜２００μｍであることが望ましく、さらに
は２０〜５０μｍであると特に望ましい。１０μｍ以下
になると、電池用セパレーターにおいては内部短絡が増
大し、信頼性に欠ける。２００μｍ以上では、セパレー
ター自身の電気抵抗が増加し、また、セパレーター自身
の占有体積の増加のため極板面積が減少し、電池性能の
劣るものとなるため望ましくない。

【００２１】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の電
気抵抗は、２０Ωｃｍ²以下であることが望ましく、さ
らには４Ωｃｍ²以下であると、電池用セパレーターと
して使用される場合の内部抵抗の観点から特に望まし
い。２０Ωｃｍ²以上では、内部抵抗が大きいため、電
池から有効に電気エネルギーを取り出しにくい。下限は
特に限定されるものではないが、０．５Ωｃｍ²以上で
あることが好ましい。０．５Ωｃｍ²以下になると、電
池用セパレーターとして正負極板間に配置して捲回し組
み立てる場合の加工性が不十分となる。

【００２２】本発明における膜の高温特性について、無
孔化温度は１００〜１５０℃であることが望ましく、さ
らには１００〜１４０℃であることが望ましい。１００
℃未満で膜が無孔化すると、電池セパレーターとしては
使用しにくい。無孔化温度が１５０℃を越えると、安全
性の点で低温無孔化の機能を充分に有しているとは言え
ず望ましくない。

【００２３】また、膜破れ温度については、１５０℃以
上であることが望ましく、さらには１６０℃以上である
ことが望ましい。１５０℃未満であると、高温膜破れに
対する充分な耐久性を有しているとは言えず、安全性の
点で望ましくない。本発明で言うところの平均孔径は、
後述の方法にて求められたもので、１μｍ以下であるこ
とが望ましく、０．５μｍ以下であると特に好ましい。
１μｍ以上では孔径が大きく、特に電池用セパレーター
として使用される場合、微粒子透過防止の性能に劣り、
内部短絡の懸念が生じる。

【００２４】本発明においては最大孔径は、特に限定さ
れないが、微孔性多孔膜の孔径均一性の観点から、２μ
ｍ以下であることが好ましい。２μｍ以上になると、微
粒子透過防止の性能に劣り、また、孔径の均一性が低下
するため、安全性に問題を生じる。本発明の突き刺し最
大荷重は、４００ｇｆ以上であることが好ましい。４０
０ｇｆ未満であると、正負極板間に配置して捲回し組み
立てる際に内部短絡を生じやすくなり、安全性の点にお
いて望ましくない。突き刺し最大荷重は、ポリマー分子
の配向性、気孔率、延伸方法などによって、調節でき
る。

【００２５】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜は、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン含
有量５０重量％未満のエチレンプロピレン共重合体およ
び液状または固体状有機物を混合し、溶融混練後、押出
成形または圧縮成形し、抽出、乾燥、延伸を施すことに
より得られる。ここで、抽出、延伸工程の順序について
は、なんら限定されるものではない。また、延伸工程に
おいて、少なくとも圧延工程が含まれる場合、膜厚の均
一性が良好になり、また、得られた微孔性多孔膜の機械
方向弾性率がさらに高くなり望ましい。また、二軸延伸
を施すと、突き刺し最大荷重が大きくなり望ましい。

【００２６】本発明で言うところの液状または固体状有
機物とは、流動パラフィン、パラフィンワックス、プロ
セスオイル等の鉱油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸
エステル類、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル等のセバシン酸
エステル、リン酸トリ−ｎ−ブチル等のリン酸エステル
を指す。

【００２７】圧延工程とは、表面温度６０〜１６０℃の
範囲内より選ばれた所定の温度で、圧延ロールによって
施される。抽出工程とは、樹脂の貧溶媒または非溶媒で
あり、かつ液状または固体状有機物の良溶媒である抽出
溶媒中に、好ましくは２０〜９０℃にて浸漬し、シート
状成形物より液状または固体状有機物を除去する操作を
指す。

【００２８】抽出溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。延伸工
程とは、シート状成形物を所望の膜厚に伸ばす手段を指
す。特に延伸機を使用する場合は、延伸温度８０〜１４
０℃の範囲内より選ばれた所定の条件で、シートを機械
方向（一軸方向）または二軸方向に引き伸ばすことで、
所望の膜厚に調整された微孔性多孔膜が得られる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。（１）膜厚ダイヤルゲージ（最小目盛り：１μｍ）を使用した。（２）気孔率次式より算出した。

【００３０】計算式：気孔率＝空孔容積÷膜全容積×１００空孔容積＝膜全容積−膜重量÷樹脂密度（３）機械方向弾性率ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、インストロン型引張試
験機にて測定した。（４）平均孔径ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠し、エタノールを使
用して評価した。尚、測定圧力の上限は、１０ｋｇｆ／
ｃｍ²とした。（５）最大孔径ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。（６）電気抵抗安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメーターにて測定し
た。

【００３１】電解液：炭酸プロピレン５０体積％ジメトキシエタン５０体積％過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ² 条件：白金黒電極極板間距離３ｍｍ極板面積０．７８５ｃｍ² 交流１ｋＨｚ組立：図１に記載（７）メルトインデックス特に断わりが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
拠するものとする。（８）粘度平均分子量（Ｍｖ）溶剤（デカリン）を使用し、測定温度１３５℃における
固有粘度〔η〕を測定し、次式より算出した。

【００３２】計算式：〔η〕＝６．２×１０^-4Ｍｖ^0.7
（Ｃｈｉａｎｇの式）（９）高温特性６ｃｍ×６ｃｍの膜サンプルを準備し熱変形しないよう
に四隅を固定して、所定温度に設定されたギヤーオーブ
ン中に３０分間静置した後、速やかにギヤーオーブンか
ら取り出し、空冷して得た熱処理サンプルの中央部の電
気抵抗を測定した。所定の設定温度において、得られた
熱処理サンプルの電気抵抗値より、無孔化温度および膜
破れ温度を評価した。（１０）系全体における分子量１００万以下の分率ＧＰＣ測定の積分曲線から求めた。

【００３３】ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー）測定機器：ＷＡＴＥＲＳ１５０−ＧＰＣ温度：１４０℃ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイク
ロリットル）カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ１
本ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ₆−ＨＴ２本溶解条件：１６０℃、２．５時間キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を
測定し、全系についてポリエチレン換算定数（０．４
８）を適用し、３次で計算。

【００３４】全系の分子量：ポリエチレン相当分子量により算出し
た。（１１）エチレンプロピレン共重合体のプロピレン含有
量ＩＲ測定により、７３０ｃｍ^-1の吸収ピークの強度比よ
り求めた。ＩＲ（赤外分光光度法）測定機器：ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−５３００計算式：Ｃ＝１００−ｋ×ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ₁）×Γ
₇₃₀／ＤＣ：プロピレン含有量（重量％）ｋ：定数（ｋ＝０．２８６）Ｉ₀：バックグラウンドの透過光強度Ｉ₁：７３０ｃｍ^-1における透過光強度 Γ₇₃₀：７３０ｃｍ^-1の吸収ピークにおける半値幅（ｃ
ｍ^-1）Ｄ：試料の厚み（ｍｍ）（１２）突き刺し最大荷重カトーテック（株）社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用
して突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変
位曲線より最大荷重を読み取り、突き刺し最大荷重とし
た。

【００３５】針形状：スチール製直径１ｍｍ曲率半径０．５ｍｍ試料台形状：直径１１ｍｍの円形穴を有する平板にて固
定条件：荷重感度５０ｇｆ／Ｖ低速度変位２ｍｍ／ｓ温度２５℃ 湿度６０％

【００３６】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量３０
万の高密度ポリエチレン３２重量％、メルトインデック
ス0.５ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量４０万のポリプ
ロピレン４重量％、およびメルトインデックス０．８ｇ
／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量２７万のエチレンプロピ
レン共重合体４重量％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ
（３７．８℃）の流動パラフィン６０重量％を添加し、
ブラベンダープラスチコーダーに供給して、２００℃で
１５分間混練した。次いで、プレス機にかけ、厚さ３０
０μｍのシート状の原膜を得た。該膜を９５℃の圧延ロ
ールにて厚さ２００μｍに圧延した後、１，１，１−ト
リクロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを
抽出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、
岩本製作所（株）社製二軸試験延伸機にて、温度１２０
℃、速度３０００％／ｍｉｎの条件下、幅拘束して機械
方向にのみ２．２倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。

【００３７】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度かつ低電気抵抗であった。ま
た、表２に記載の通り、良好な高温特性を示した。ま
た、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定により行った
ところ、図２のようなチャートが得られ、系全体の分子
量が１００万以下の分率は、９５重量％であった。

【００３８】また、使用したエチレンプロピレン共重合
体のプロピレン含有量測定をＩＲ（赤外分光光度法）測
定により行ったところ、プロピレン含有量は２３重量％
であった。

【００３９】

【実施例２】エチレンプロピレン共重合体として、メル
トインデックス３．６ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量
１９万の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、微孔性多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜
は、表１に記載の性能を有し、高強度かつ低電気抵抗で
あった。

【００４０】また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測
定により行ったところ、系全体の分子量が１００万以下
の分率は、９５重量％であった。また、使用したエチレ
ンプロピレン共重合体のプロピレン含有量測定をＩＲ
（赤外分光光度法）測定により行ったところ、プロピレ
ン含有量は２２重量％であった。

【００４１】

【実施例３】機械方向にのみ３倍延伸した以外は、実施
例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。以上のように
して得られた膜は、表１に記載の性能を有し、高強度か
つ低電気抵抗であった。また、得られた膜の分子量測定
をＧＰＣ測定により行ったところ、系全体の分子量が１
００万以下の分率は、９５重量％であった。

【００４２】

【実施例４】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各２４、３、３、７０重量％を混合し、３
０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイを取り付
けた製膜装置に供給して、厚さ３２０μｍのシート状の
原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１５
０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエタン中
に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾
燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、岩本製作所（株）
社製二軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３００％
／ｍｉｎの条件下、幅方向に拘束して機械方向にのみ
４．５倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。

【００４３】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗、かつ小孔径であ
った。また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定によ
り行ったところ、系全体の分子量が１００万以下の分率
は、９５重量％であった。

【００４４】

【比較例１】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレンおよび流動パラフィンを、各３２、４、６
０重量％に加えて、メルトインデックス８ｇ／１０ｍｉ
ｎのエチレンプロピレン共重合体４重量％を使用した以
外は、実施例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。

【００４５】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の通り、低強度であり、電池セパレーターとして捲回
する際の組立加工性の点において好ましくない。また、
使用したエチレンプロピレン共重合体のプロピレン含有
量測定をＩＲ（赤外分光光度法）測定により行ったとこ
ろ、プロピレン含有量は９８重量％であった。

【００４６】

【比較例２】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレンおよび流動パラフィン、各１６、２４、６
０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして微孔
性多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜は、脆く
破断しやすく、圧延および延伸が不可能であったため、
諸物性を測定するに至らなかった。

【００４７】

【比較例３】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、エ
チレンプロピレン共重合体および流動パラフィン、各１
６、２４、６０重量％を使用した以外は、実施例１と同
様にして、微孔性多孔膜を得た。以上のようにして得ら
れた膜は、表２に記載の通り、低い無孔化温度を示した
が、膜破れ温度も低く、電池セパレーターとして使用す
るには、安全性の点で問題がある。

【００４８】

【比較例４】実施例１に記載のポリプロピレン、エチレ
ンプロピレン共重合体および流動パラフィン、各１６、
２４、６０重量％を使用した以外は、実施例１と同様に
して微孔性多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜
は、表２に記載の通り、無孔化温度が高く、電池セパレ
ーターとして使用するには、安全性の点で問題がある。

【００４９】

【比較例５】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィンを、各１２、２４、４、６０重量％使用した
以外は、実施例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。
以上のようにして得られた膜は、脆く破断しやすく、圧
延および延伸が不可能であったため、諸物性を測定する
に至らなかった。

【００５０】

【比較例６】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィンを、各１２、４、２４、６０重量％使用した
以外は、実施例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。
以上のようにして得られた膜は、表１に記載の通り、機
械方向弾性率が低く低強度であり、電池セパレーターと
して使用する際の組立加工性に欠けるものであった。

【００５１】

【実施例５】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各２８、４、４、６０重量％に加えて、メ
ルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子
量８万の高密度ポリエチレン４重量％を使用した以外
は、実施例１と同様にして多孔膜を得た。

【００５２】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度かつ低電気抵抗であった。ま
た、表２に記載の通り、良好な高温特性を示し、特に低
い無孔化温度を有していた。また、得られた膜の分子量
測定をＧＰＣ測定により行ったところ、系全体の分子量
が１００万以下の分率は、９６重量％であった。

【００５３】

【実施例６】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各２４、４、４、６０重量％に加えて、メ
ルトインデックス４５ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子量
１３万の低密度ポリエチレン８重量％を使用した以外
は、実施例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。

【００５４】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度かつ低電気抵抗であった。ま
た、表２に記載の通り、良好な高温特性を示し、特に低
い無孔化温度を有していた。また、得られた膜の分子量
測定をＧＰＣ測定により行ったところ、系全体の分子量
が１００万以下の分率は、９６重量％であった。

【００５５】

【実施例７】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各２４、４、４、６０重量％に加えて、メ
ルトインデックス０．９ｇ／１０ｍｉｎ、粘度平均分子
量１１万の線状低密度ポリエチレン８重量％を使用した
以外は、実施例１と同様にして、微孔性多孔膜を得た。

【００５６】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度かつ低電気抵抗であった。ま
た、表２に記載の通り、良好な高温特性を示し、特に低
い無孔化温度を有していた。また、得られた膜の分子量
測定をＧＰＣ測定により行ったところ、系全体の分子量
が１００万以下の分率は、９６重量％であった。

【００５７】

【実施例８】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各８、４、４、６０重量％に加えて、粘度
平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン２４重量
％を使用した以外は、実施例１と同様にして、微孔性多
孔膜を得た。

【００５８】以上のようにして得られた膜は、表２に記
載の通り、処理温度１６０℃にて、膜破れを生じた。
尚、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定により行った
ところ、系全体の分子量が１００万以下の分率は、７１
重量％であった。

【００５９】

【比較例７】実施例８に記載の超高分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよび流動パラフィン、各３２、
８、６０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、微孔性多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜
は、脆く破断しやすく、圧延および延伸が不可能であっ
たため、諸物性を測定するに至らなかった。

【００６０】尚、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定
により行ったところ、系全体の分子量が１００万以下の
分率は、５０重量％であった。

【００６１】

【実施例９】実施例１に記載の高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体および流動
パラフィン、各３２、４、４、６０重量％を混合し、３
０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイを取り付
けた製膜装置に供給して、厚さ４００μｍのシート状の
原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロールにて厚さ６５
μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエタン中に
２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、圧延膜
を得た。更に、該膜を岩本製作所（株）社製二軸延伸試
験機にて、温度１２０℃、速度１０００％／ｍｉｎの条
件下で、機械方向に１．４倍、続いて幅方向に１．３倍
逐次二軸延伸し、微孔性多孔膜を得た。

【００６２】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗かつ小孔径であっ
た。また、該膜の突き刺し最大荷重の測定を突き刺し試
験により行ったところ、４１５ｇｆであった。これよ
り、該膜は突き刺し変形に対する高い抵抗力を有してい
るため、電池セパレーターとして使用される場合の安全
性の点においても好ましい。

【００６３】また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測
定により行ったところ、系全体の分子量が１００万以下
の分率は、９５重量％であった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の電池セパレーター用ポリオレフ
ィン微孔性多孔膜によれば、高弾性率かつ低電気抵抗の
特性を有し、該膜を製造する際の生産性、加工性の点に
おいても優れ、なおかつ、低無孔化温度で高膜破れ温度
なる高温特性を有しているため、安全性の点でも信頼で
きる電池用セパレーターとして適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性多孔膜の電気抵抗測定における
組立の概略図。

【図２】実施例１において得られた微孔性多孔膜のＧＰ
Ｃ測定結果のチャート。

【符号の説明】

１電極２テフロンパッキン３膜４外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚み１ｍｍのテフロンパ
ッキン５電極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子量ポリエチレンからなる第１成分
１〜９８重量％、高分子量ポリプロピレンからなる第二
成分１〜５０重量％およびプロピレン含有量５０重量％
未満の高分子量エチレンプロピレン共重合体からなる第
三成分１〜５０重量％の混合物からなるセパレータ用ポ
リオレフィン微多孔性多孔膜。
【請求項２】粘度平均分子量が１００万以下の分率が
８０重量％以上である請求項１記載のセパレータ用ポリ
オレフィン微多孔性多孔膜。