KR100371390B1

KR100371390B1 - 다층구조격리막

Info

Publication number: KR100371390B1
Application number: KR1019970060660A
Authority: KR
Inventors: 이상영; 송헌식; 김명만
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2003-04-11
Also published as: KR19990040318A

Abstract

본 발명은 다층구조의 격리막(separator) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 관능기가 포함된 새로운 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 도입을 통해 화학적 결합을 유도하여 다층구조를 형성하는 각 층간의 접착력이 증대된 격리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다층 구조 격리막

리튬이온 전지에 사용되는 격리막에 요구되는 특성으로는

첫째, 이온은 통과시키면서 정극과 부극이 물리적으로 접촉되지 않게 격리시켜야 하고,

둘째, 전지 제조시 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고,

셋째, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며,

넷째, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 격리막이 녹는 열용융(shut down)기능 특성을 가져야 한다.

이상의 여러 가지 기능을 수행하기 위해 폴리올레핀 미세다공막(微細多孔膜)을 이용한 격리막이 쓰이는데, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 조합으로 이루어진 격리막은 기계적 강도가 우수하고 화학적으로 안정하며 가격이 저렴한 장점을 가져 널리 이용되고 있다.

일반적으로 적층막을 만드는 방법으로는 칼렌더링, 접착제 접착, 융접 (welding) 방법이 있다.

전지 격리막(battery separator)용 적층막 제조와 관련된 특허로는 첫째, 훽스트 셀라니스사의 EP 715364가 있는데, 여기서는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 두 층으로 이루어졌으며 제 1층의 다공성막을 제조하고 제 2 층의 막을 압출, 열처리, 연신한 후 두 개의 막을 134℃ 이하에서 접착제로 접착, 융접하면서 칼렌더링하여 제조하는 공정으로 폴리에틸렌/폴리프로필렌으로 이루어져 열용융 특성을 가지지만 공정이 복잡하여 양산이 어려운 단점을 가진다.

둘째, 일본 우베(Ube)사의 EP 682376이 있는데, 여기서는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 세 층으로 이루어져 있으며 120 내지 140℃에서 상기 3개의 층을 놓고 가압하여 한층으로 만든 후 만든 필름을 고온 및 저온 연신한 후 열처리하여 격리막을 제조하는 공정인데 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어져 열용융 특성을 가지지만, 가압에 의해 세 층을 한 층으로 만들었기 때문에 계면 접착력이 약해져 전지 조립 과정에서 적층이 분리(delamination)가 일어나 막이 얇아지고 궁극적으로는 단락이 일어날 수 있는 단점을 가진다.

셋째, 니토덴코사의 일본 공개 특허 공보 평4-181651로서, 여기서는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 두 개의 층으로 이루어져 있으며 융점이 다른 두 수지를 공압출한 후 저온 및 고온에서 연신하여 적층막을 만드는 공정으로 우베사의 EP 682376과마찬가지로 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어져 열용융(shut down) 특성을 가지나 폴리프로필렌과 폴리에틸렌간의 계면 접착력이 약해서 전지 조립과정에서 적층이 분리(delamination)되어 양극간에 단락이 일어나는 단점을 지닌다.

따라서 본 발명에서는 기존의 적층구조로 이루어진 막의 열용융(shut down)특성은 그대로 유지하면서 전지제조시 발생되는 층의 분리라는 단점을 제거하고자 새로운 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 다음과 같다.

기존의 물리적 방법과 달리 화학적 결합을 이용하여 두 층 혹은 세 층을 한 층으로 만드는 것이다. 화학적 결합이 이루어지기 위해 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 말단기에 기능성 관능기가 결합되어 있어야 하는데 본 발명에서 사용한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에는 다음과 같은 관능기가 결합될 수 있다.

폴리프로필렌(PP)에는 말단기에 고리형 산 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 이소시아네이트(isocyanate), 카보디이미드(carbodiimide)등의 친전자성(electrophilic) 관능기가 결합된 것이 사용되고 폴리프로필렌에는 말단기에 카르복실산(carboxylic acid), 아민(amine), 히드록실 (hydroxyl) 기등의 친핵성(nucleophilic) 관능기가 붙은 것이 사용되는데 본 발명의 적층재료로 쓰이는 관능기가 결합된 고분자는 폴리프로필렌이나 폴리에티리렌에만 국한되지 않는다.

층의 분리정도는 다음과 같은 박리강도(peel strength) 측정법에 의해 실시하였다. 적층된 막을 1 인치(inch) 너비로 자른 후 압축 및 인장강도 측정기 (compression and tension tester)를 사용하여 이를 분리하는데 필요한 힘을 그램단위로 측정한다.

제조된 막의 열용융(shut-down) 특성의 평가방법은 다음과 같다.

첫째, Hot-cell법으로, 막을 전극에 협소하게 들어가는 간단한 셀(cell)로 만들고 셀(cell) 승온에 따른 전기저항치를 측정하는 것으로, 이 때 사용되는 전극재료는 니켈판과 백금판이 사용되며 온도상승은 히터(heater)를 사용하여, 셀 (cell) 전체를 전해액에 침적하고 욕조내에서 승온하는 방법을 사용한다.

둘째, 동적인 방법으로, 외부로부터 전압을 강제적으로 인가하여 단락상태를 측정하는 것으로 측정항목으로는 전류값, 전지 내부온도, 전지내부 압력상승값 등이 있다.

본 발명에서는 Hot-cell법을 이용하여 열용융(shut-down) 특성을 평가하였다.

실시예 1

말단기가 무수 말레산인 폴리프로필렌(호남석유화학 CM11120) 50중량부, 말단기가 아크릴산인 폴리에틸렌(Exxon, TC120) 50중량부를 압출기에 투입한다.

압출기의 조건은,

티-다이(T-die) 온도 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die) 통과후 권취(take-up) 속도는 40 m/min이다.

이 때 만들어진 폴리프로필렌/폴리에틸렌 층간 결합 박막(tie layer film)의두께는 20μm이다.

위와 동일한 조건에서 이소프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8) 필름과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1) 필름을 제조한다.

이 때, 만들어진 필름의 두께는 각각 40μm이다.

이상과 같이 만들어진 세종류의 필름(PP필름; PP/PE필름; PE필름)을 PP/(PP/PE)/PP의 순서로 롤(roll)에서 풀면서 적층(laminated)하여 두께가 100μm의 3층구조 막을 만든다.

다층 필름의 연신은 2단계로 실시한다.

저온(25℃)에서 신장률(streching ratio)을 200%로 하여 연신하고, 고온(95℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신한다.

열처리는 160℃에서 2시간을 행하고 열고정(heat setting)은 95℃에서 2분 동안 행한다.

최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26μm, 열용융(shut down) 온도는 140 내지 175℃, 층간 박리강도(peel strength)는 24.9 (g/15mm)이다.

실시예 2

말단기가 무수 말레산인 폴리프로필렌(호남석유화학 CM1120) 40중량부,

말단기가 아크릴산인 폴리에틸렌 (Exxon, TC120) 60중량부를 압출기에 투입한다.

압출기의 조건은,

티-다이(T-die) 온도 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3mm, 다이(die)통과후 권취(take-up) 속도는 40 m/min이다.

이때 만들어진 층간 결합 박막(tie layer film)(PP/ PE 필름)의 두께는 20μ m이다.

위와 동일한 조건에서 이소프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8) 필름과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I. =0.8, MWD=8.1) 필름을 제조한다. 이 때, 만들어진 필름의 두께는 각각 30μm이다.

이상과 같이 만들어진 세종류의 필름(PP필름;PP/PE필름,PE필름)을 PP/(PP/PE)/PE/(PP/PE)/PP의 순서로 롤(roll)에서 풀면서 적층(laminated)하여 두께가 130μm의 5층구조 막을 만든다.

다층 필름의 연신은 2단계로 실시한다.

저온(25℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신하며, 고온(95 ℃)에서 신장률(stretchrng ratio)을 200%로 하여 연신한다.

열처리는 160℃에서 2시간을 행하고 열고정(heat setting)은 95℃에서 2분간 행한다.

최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, shut-down온도는 140∼175 ℃, 층간 박리강도(peel strength)는 10.3 (g/15mm)이다.

비교예 1

두개의 압출기에 이소프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 고밀도 폴리에틸렌 (Tm=166, M.I.=0.8, MWD=8.1)을 각각 압출기에 투입하여 두께의 비율이 같은 필름을 공압출한다.

압출기의 조건은 다음과 같다.

티-다이(T-die)온도 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die)통과후 권취(take-up) 속도는 40 m/min이다.

이 때 만들어진 막의 두께는 40 μm으로서 PP층의 두께 20 μm, PE 층의 두께 20 μm이다.

공압출 필름의 연신은 2단계로 실시한다.

저온(25 ℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신하고,

고온에서(95 ℃) 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신한다.

열처리는 160 ℃에서 2시간을 행하고 heat setting은 95 ℃에서 2분간 행한다.

최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, shut-down 온도는 140∼175 ℃, 층간 박리강도(peel strength)는 0.8(g/15mm)이다.

비교예 2

3 대의 압출기를 이용하여 다음과 같이 공압출한다.

두 개의 압출기에 이소프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 한 대의 압출기에 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1)을 각각 압출기에 투입하여 두께 비율이 같은 필름을 공압출한다.

공압출하는 필름은 PP/PE/PP 구조로 만든다.

압출기의 조건은 티-다이(T-die)온도 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die)통과후 권취(take-up) 속도는 40 m/min이다.

이 때 만들어진 막의 두께는 60 μm으로서 PP층의 두께 20μm, PE 층의 두께20 μm이다.

공압출 필름의 연신은 2단계로 실시한다.

열처리는 160 ℃에서 2시간을 행하고 열고정(heat setting)은 95℃에서 2분간 행한다.

최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, shut-down 온도는 140∼175 ℃, 층간 박리강도(peel strength)는 0.6(g/1.5mm)이다.

본 발명을 사용하면 화학적 결합으로 인하여 층간의 분리가 일어나지 않는다.

Claims

복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 격리막에 있어서, 관능기가 결합된 폴리프로필렌(PP)및 폴리에틸렌(PE)을 함유하며, 상기 PE 및 PP간에 화학결합이 형성된 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 다층구조 격리막.
제 1 항에 있어서,

폴리프로필렌에 결합된 관능기가 고리형 산 무수물(cyclic anhydride), 에폭사이드(epoxide), 옥사졸린(oxazoline), 이소시아네이트(isocyanate), 카보디이미드(carbodiimide) 에서 선택되는 친전자성 관능기인 격리막.
제 2 항에 있어서,

폴리프로필렌에 결합된 관능기가 무수말레산인 격리막.
제 1 항에 있어서,

폴리프로필렌이 고분자 결합층의 1∼99 중량%를 차지하는 격리막.
제 1항에 있어서,

PE에 결합된 관능기가 카르복시산(carboxylic acid), 아민(amine), 히드록시 (hydroxyl)기 중에서 선택되는 친핵성 관능기인 격리막.
제 5항에 있어서,

관능기와 결합된 PE의 양이 층간 결합층의 1∼99중량%인 격리막.
제 1항에 있어서,

고분자층이 폴리프로필렌층(PE층)과 폴리에틸렌(PP층)이고 상기 PE 층과 PP층 사이에 층간 접착층이 적층되는 격리막.
제 7항에 있어서,

PP층, 층간결합층, PE층의 순서로 적층된 격리막.
제 7항에 있어서,

PP층, 층간결합층, PE층, 층간결합층, PP층의 순서로 적층된 격리막.
제 7항에 있어서,

PP층의 용융지수(M.I.)가 0.01∼10이고 분자량 분포로(MWD)가 1∼10인 격리막.
제 7항에 있어서,

사용되는 PE층의 용융지수(M.I.)가 0.01∼10이고 분자량 분포로(MWD)가 1∼10인 격리막.
제 11항에 있어서,

PE층이 HDPE, LDPE, 또는 LLDPE로 이루어진 격리막.
제 1항에 있어서,

층간 접착층의 두께가 1∼30 μm인 격리막.
a) 폴리프로필렌층 (PP 층);

b) 폴리에틸렌층 (PE 층);

c) 친 전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌(PP) 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌(PE)을 함유하며 상기 PE 및 PP간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)

을 포함하는 다층구조 격리막.
제 14항에 있어서,

층간 접착층의 두께가 1∼30 μm인 격리막.
제 14항에 있어서,

두께가 15∼40 μm인 격리막.
제 14항에 있어서,

액체 및 기체 여과용 다층 구조 격리막.
a) 폴리프로필렌층 (PP 층);

b) 폴리에틸렌층 (PE 층);

c) 친 전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌(PP) 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌(PE)을 함유하며 상기 PE 및 PP간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)

을 포함하는 1·2차 전지용 격리막.