KR100378009B1 - 다층구조격리막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 진공 상태에서 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어 주면서 높은 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키고 접착력을 증대시키는 방법을 개시한다.

Description

다층 구조 격리막의 제조방법
본 발명은 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 다층 구조의 격리막(separator)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이온빔을 통해 표면을 개질함으로써 다층 구조를 가진 격리막의 제조에 있어서 층간의 접착력을 증진하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지에 사용되는 격리막(separator)에 요구되는 특성으로는
첫째, 이온을 통과시키면서 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 분리 되어야 하고,
둘째, 전지 제조시 고속의 권취 공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 갖추어야 하며,
셋째, 단락과 함께 과충전 방지를 위해 열용융(shut-down) 기능을 가져야 한다.
위의 세가지 기능을 수행하기 위해 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)을 이용한 격리막(separator)이 쓰이는데 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 조합으로 이루어진 격리막이 기계적 강도가 우수하고 화학적으로 안정되며 가격이 저렴한 장점을가져 널리 이용되고 있다.
이러한 재료를 사용하여 적층막을 만드는 방법으로는 일반적으로 캘린더링 (calendering), 접착제를 이용한 접착(adhesion with adhesives)을 한 후 융접 (welding)하는 방법이 있다.
적층막을 만드는 방법에 관련된 선행 기술로는 다음과 같은 것들이 알려져 있다.
첫째, 훽스트 셀라니스사의 EP 715364호로서 폴리프로필렌/폴리에틸렌 두 층으로 이루어지는 다층막을 제조하는데 제 1층의 다공성막을 제조하고 제 2층의 막을 압출, 열처리, 연신한 후 두 개의 막을 134℃ 이하에서 접착제로 접착, 융접(welding)하면서 캘린더링하여 제조하는 공정인데, 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어져 열용융 기능을 수행하기 용이하나 접착제로 두 층을 접착하였기 때문에 전지 제조시 고속의 권취 과정에서 두 층이 분리되는 단점을 지닌다.
둘째, 일본 우베(Ube)사의 EP 682376호로 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세층으로 이루어졌으며 120∼140℃에서 세 층을 가압하여 한 층으로 만든 후 필름을 고온 및 저온 연신한 후 열처리하여 격리막(separator)을 제조하는 공정인데, 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어져 열용융 기능을 수행하기 용이하나 가압에 의해 세 층을 한 층으로 만들었기 때문에 전지 제조시 고속의 권취 과정에서 막이 분리되는 단점을 지닌다.
셋째, 니토덴코사의 일본 공개 특허 공보 평4-181651호로서 폴리프로필렌/폴리에틸렌 두 층으로 이루어졌으며 융점이 다른 두 수지를 공압출한 후 저온 및 고온에서 동일한 방법으로 연신하여 적층막을 만드는 공정인데, 폴리프로필렌/폴리에틸렌으로 이루어져 열용융 기능을 수행하기 용이하나 두 층이 한 층으로 적층된 것이기 때문에 역시 전지 제조시 고속의 권취과정에서 막이 분리되는 단점을 지닌다.
적층 구조막을 만드는 기존의 공정에서는 둘 또은 세 층을 한 층으로 만드는 경우 물리적인 방법에 의해 한 층으로 만들었기에 격리막 제조 공정 중 권취 공정에서 부과되는 장력에서 견디지 못하고 층이 분리되고 또한 권취가 끝난 후 핀으로부터 빼는 과정에서도 층이 분리되어 적층 구조의 막으로 이루어진 리튬 이온 전지 제조시 어려움으로 지적되어왔다.
따라서 본 발명에서는 기존의 적층 구조로 이루어진 막의 열용융(shut-down) 기능은 그대로 유지하면서 전지 제조시 발생되는 층의 분리라는 단점을 제거하는 새로운 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 다음과 같다.
기존의 다층 구조막의 제조시 그 접합 방법이 물리적인 결합에 의한 것이라면 본 발명의 방법은 진공 상태에서 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어 주면서 높은 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키고 접착력을 증대시키는 방법이다.
보다 상세한 방법은 '고분자 표면의 개질 방법 및 이에 의해 표면 개질된 고분자'라는 명칭의 한국 특허출원 제96-2456호를 참조하여 아래와 같이 설명할 수있다.
에너지를 가지는 이온들을 일정 조건 하에 고분자 표면에 조사하면 표면에 존재하는 고분자의 분자 사슬을 탄소-탄소, 탄소-수소, 탄소-산소 등의 각각의 결합을 갖는 형태로 분리시켜 활성화된 화학기로 변형시키면서 또한 이러한 활성화된 화학기가 높은 에너지를 가지는 이온 입자와 반응을 하는데, 이 때 산소, 질소 등의 반응성 가스를 고분자의 표면에 직접 불어 넣어 활성화된 기(radical)와 반응성 가스가 결합하여 고분자의 표면에 친수성기를 형성한다, 이 때 사용되는 고분자로는 탄소, 수소, 산소, 질소, 불소, 실리콘 등의 결합으로 이루어진 모든 고분자가 해당한다.
반응성 가스는 친수성 작용기를 만들 수 있는 가스가 적합하며 이것의 예로는 산소, 수소, 질소, 일산화탄소, 암모니아 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 이들 반응성 가스의 주입량은 적절한 진공조내 압력을 유지하고 표면을 개질하는데 충분한 양이 존재할 수 있도록 1∼8 ml/min이 적합하다. 반응성 가스를 주입하는데 있어서 에너지를 가진 입자를 고분자 표면에 조사함과 동시에 고분자 표면에 반응성 가스를 불어 넣는 것이 효과적이다. 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사할 때 조사 거리는 진공도에 따라 달라지는데 이온빔의 전류 밀도가 1∼30 μA/㎠인 경우, 5×10-3torr 이하의 저진공에서는 25 cm 이하의 조사 거리가 적절하며, 5×10-3∼1×10-6torr의 고진공에서는 25∼55 cm의 조사거리가 적절하며, 5×10-6torr 이상의 초고진공에서는 55 cm 이상의 조사거리도 가능하다.
층의 분리 정도는 다음과 같은 박리강도(peel strength) 측정법에 의해 실시하였다. 적층된 막을 1 인치(inch) 너비로 자른 후 이를 분리하는데 필요한 힘을 압축 및 신장 강도 측정기(compression and tension tester)를 사용하여 그램 단위로 측정한다.
제조된 막의 열용융(shut-down) 특성 평가 방법은 다음과 같은 2가지 방법이 있다,
첫째, 핫셀(Hot-cell)법으로, 막을 사용하여 전극에 협소하게 들어가는 간단한 셀(cell)을 만들고 셀 승온에 따르는 전기 저항치를 측정하는 것으로 이 때 사용되는 전극재로는 니켈판과 백금판이 사용되며, 온도 상승은 히터(heater)를 사용하여 셀(cell) 전체를 전해액에 침적하고 욕조내에서 승온하는 방법을 사용한다.
둘째, 동적인 방법으로, 외부로부터 전압을 강제적으로 인가(印加)하여 단락 상태를 측정하는 것으로, 측정 항목으로는 전류값, 전지 내부 온도, 전지 내부 압력 상승값 등이 있다.
본 발명에서는 핫셀(Hot-cell)법을 이용하여 열용융(shut-down) 특성을 평가하였다.
실시예 1
두 대의 압출기를 이용하여 각각 압출을 행한다.
사용하는 원료는 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1)인데, 이 원료들을 각각 압출기에 투입한다.
압출기의 조건은 티-다이(T-die) 온도가 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die) 통과 후 권취(take-up) 속도는 40 mm/min이고, 이 때 만들어진 막의 두께는 40 μm이다.
압출되어 나온 필름 중 폴리에틸렌을 이용하여 압출한 필름에 이온빔(반응성가스는 산소)을 조사하여 필름 표면에 친수성을 부여한다.
친수성이 부여된 폴리에틸렌 필름과 친수성이 부여되지 않은 폴리프로필렌 필름을 열증착에 의해 한 층의 필름으로 만든다.
연신은 2단계로 실시하는데, 저온(25℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신하고, 고온(95℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신한다.
열처리는 160℃에서 2 시간을 행하고 열고정은 95℃에서 2 분간 행한다.
최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, 열용융 온도는 140∼175℃, 박리강도(peel strength)는 24.9 g/15 min이다.
실시예 2
두 대의 압출기를 이용하여 각각 압출을 행한다.
사용하는 원료는 이소탁틱 폴리프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1)인데, 이 원료들을 각각 압출기에 투입한다.
압출기의 조건은 티-다이(T-die) 온도가 230℃, 다이 립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die) 통과 후 권취(take-up) 속도는 40 mm/min이고, 이 때 만들어진막의 두께는 40 μm이다.
압출되어 나온 필름 중 폴리에틸렌을 이용하여 압출한 필름에 이온빔(반응성가스는 아르곤)을 조사하여 필름 표면에 친수성을 부여한다.
친수성이 부여된 폴리에틸렌 필름과 친수성이 부여되지 않은 폴리프로필렌 필름을 열증착에 의해 한 층의 필름으로 만든다.
연신은 2단계로 실시하는데, 저온(25℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신하고, 고온(95℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신한다.
열처리는 160℃에서 2 시간을 행하고, 열고정은 95℃에서 2 분간 행한다.
최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, 열용융(shut-down) 온도는 140∼175℃, 박리강도(peel strength)는 18.5 g/15 min이다.
실시예 3
두 대의 압출기를 이용하여 각각 압출을 행한다.
사용하는 원료는 이소탁틱 폴리프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1)인데, 이들을 각각 압출기에 투입한다.
압출기의 조건은 티-다이(T-die) 온도가 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die) 통과 후 권취(take-up) 속도는 40 mm/min이고, 이 때 만들어진 막의 두께는 40 μm이다.
압출되어 나온 필름 중 폴리프로필렌을 이용한 것에 이온빔(반응성 가스는 산소)을 조사하여 필름 표면에 친수성을 부여한다.
친수성이 부여된 폴리프로필렌 필름과 친수성이 부여되지 않은 폴리에틸렌 필름을 열증착에 의해 한 층의 필름으로 만든다.
연신은 2단계로 실시하는데, 저온(25℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신하고, 고온(95℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하고 연신한다.
열처리는 160℃에서 2 시간을 행하고, 열고정은 95℃에서 2 분간 행한다.
최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, 열용융(shut-down) 온도는 140∼175℃, 박리 강도(peel strength)는 23.5 g/15 min이다.
실시예 4
두 대의 압출기를 이용하여 각각 압출을 행한다.
사용하는 원료는 이소탁틱 폴리프로필렌(Tm=166, M.I.=3, MWD=8)과 고밀도 폴리에틸렌(Tm=139, M.I.=0.8, MWD=8.1)인데, 이들을 각각 압출기에 투입한다.
압출기의 조건은 티-다이(T-die) 온도가 230℃, 다이-립 간격(die-lip gap)은 3 mm, 다이(die) 통과 후 권취(take-up) 속도는 40 mm/min이고, 이 때 만들어진 막의 두께는 40 μm이다.
압출되어 나온 필름 중 폴리프로필렌을 이용하여 압출한 필름에 이온빔(반응성가스는 아르곤)을 조사하여 필름 표면에 친수성을 부여한다.
친수성이 부여된 폴리프로필렌 필름과 부여되지 않은 폴리에틸렌 필름을 열증착에 의해 한 층의 필름으로 만든다.
연신은 2단계로 실시하는데, 저온(25℃)에서 신장률(stretching ratio)을200%로 하여 연신하고, 고온(95℃)에서 신장률(stretching ratio)을 200%로 하여 연신한다.
열처리는 160℃에서 2 시간을 행하고, 열고정은 95℃에서 2 분간 행한다.
최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, 열용융(shut-down) 온도는 140∼175 ℃, 박리강도(peel strength)는 17.9 g/15 min이다.
비교예 1
실시예 1과 동일하되 이온빔을 조사하지 않고 두 층을 열증착에 의해 한 층으로 만든다.
최종막의 특징은 다음과 같다: 두께는 26 μm, 열용융(shut-down) 온도는 140∼175℃, 박리강도(peel strength)는 0.3 g/15 min이다.
본 발명의 다층 구조 격리막의 제조 방법에서는 진공 상태에서 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어 주면서 높은 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사함으로써 고분자 표면의 접촉각이 감소되고 접착력이 증대된다.

Claims (6)

  1. 폴리프로필렌층 및 폴리에틸렌층을 포함하는 복수층 구조의 격리막(separator)을 제조함에 있어서,
    산소, 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소 또는 이들이 혼합 가스로부터 선택된 반응성 가스를 주입하면서 고분자 표면에 이온빔에 조사하여 고분자 표면을 개질함으로써 상기 폴리프로필렌층과 폴리에틸렌층 간의 접착력을 증대시키는 격리막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 가스의 주입량이 1∼8 ml/min인 격리막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    이온빔을 통해 형성된 입자의 에너지가 0.5∼2.5 KeV인 격리막 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    이온 입자의 조사량이 1014∼5×1017ions/㎠인 격리막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    복수층 구조의 격리막이 폴리프로필렌층 및 폴리에틸렌층을 포함하는 2층 구조인 격리막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    복수층 구조의 격리막이 폴리프로필렌층 및 폴리에틸렌층을 포함하는 3층 구조인 격리막 제조 방법.
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