JPH06223802A - 円筒型電気部品用セパレ−タ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロ
ピレンの混合物から形成された微多孔膜からなり、該高
分子量ポリプロピレンが、１〜１５ｗｔ％であり、膜厚
１０〜１００μｍ、平均孔径１μｍ以下、電気抵抗１０
Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする円筒型電気部品
用セパレーター。 【効果】 本発明の円筒型電気部品用セパレーターは、
性能上、高弾性率、低電気抵抗、小孔径であり、捲回後
のピン抜け性にも優れるため、加工性、生産性に優れ、
かつ低内部抵抗の特性を有し、インピ−ダンスの上昇す
る温度が低く、インピ−ダンス低下温度が高いため、安
全性の点でも信頼できる優れた電池用セパレ−タ−であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の捲回工程を経て
作製される円筒型電池、円筒型電解コンデンサ−、特に
リチウム電池等の非水溶媒電池に使用される円筒型電気
部品用セパレ−タ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微孔性多孔膜は、各種の分離用膜や、電
池用セパレ−タ−、電解コンデンサ−用セパレ−タ−等
に使用されている。特にリチウム電池においては、リチ
ウム金属、リチウムイオン等が用いられているためにプ
ロトン性電解質は使用できず、γーブチロラクトン、ポ
リプロピレンカーボネート、ジメトキシエタンなどの有
機溶媒に、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩
を溶解した電解液を電解質として使用している。従って
正極と負極との間に設置するセパレ−タ−には上記した
ような有機溶媒に不溶なポリエチレン、ポリピロピレン
などのオレフィン系材料を微孔性多孔膜や不織布に加工
してセパレーターとして用いている。

【０００３】さらに、このようなリチウム電池等の非水
溶媒電池用セパレ−タ−には、組立加工性、安全性、お
よび信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、および高
温特性等の性能が要求され、さらには、低コストである
ことが要求される。また、より電池を高性能化するため
に、円筒型電池にする場合には、セパレ−タ−として
は、捲回後、捲回のために使用したピンを抜くために、
ピン抜け性が良好であることが電池生産性を向上させる
ために要求される。

【０００４】強度は、組立加工性に影響し、強度が高い
ほど電池を組立る際の生産スピードを上げることができ
る。低電気抵抗は、上記のような有機溶媒にリチウム塩
を溶解してなるいわゆる非プロトン性電解液は、一般に
内部抵抗が高いので、この欠点をカバーするためにセパ
レーターによる抵抗の増大を抑制するために要求される
ものである。

【０００５】高温特性とは、安全性に関するもので、次
に挙げるような性能を意味する。すなわち、電池を外部
短絡させた場合の発熱で、電池内が温度上昇した際、微
孔性多孔膜が温度上昇により熱収縮し、該微孔性多孔膜
の孔径が小さくなり、インピ−ダンスが上昇し、２５℃
におけるインピ−ダンスの１００倍以上にインピ−ダン
スが上昇する。この温度が低いほど、低温でイオンの透
過を阻止することが可能であり、電池内温度の急激な温
度上昇を抑制する。このように異常電流による過度の温
度上昇を抑制するためにはインピ−ダンスが２５℃での
値より２桁増大する必要があると認識されている。

【０００６】インピ−ダンスの増加した該微孔性多孔膜
は、さらに温度上昇すると樹脂の溶融粘度が低下して、
特定の温度（膜破れ等の温度）にて樹脂流動、破断等に
よりインピ−ダンスが低下する。したがって、インピ−
ダンスが上昇する温度が低いほど、かつ、インピ−ダン
スが低下するインピ−ダンス低下温度が高いほど、高温
特性が良好で安全性の高い電池用セパレ−タ−になりう
ると考えられる。

【０００７】しかしながら、例えば、特公昭６３−２９
８９１号公報は、重量平均分子量２０万〜５０万のポリ
エチレンからなる微孔性多孔膜を、圧延および機械方向
に一軸延伸するものを開示するものであるが、該公報に
おいて得られた膜は、高い膜強度を有しているが、低融
点の高密度ポリエチレン単独の組成であるためインピ−
ダンス低下温度が低く、高温特性が不良で安全性に問題
がある。また、特開昭４６−４０１１９号公報や、特開
平１ー１１３４４２号公報のように、ポリプロピレンか
らなる微孔性多孔膜が挙げられるが、高強度で高いイン
ピ−ダンス低下温度を有している反面、高融点樹脂単一
の組成のためインピ−ダンスの上昇する温度が高く、高
温特性が不良で安全性に問題がある。

【０００８】このような高温特性を改良するために特開
昭６３ー３０８８６６号公報や、特開平２−７７１０８
号公報では、ポリエチレンおよびポリプロピレンからな
る単膜を積層化し、ポリエチレンでインピ−ダンスの上
昇する温度を下げ、ポリプロピレンをインピ−ダンス低
下温度に寄与させて、高強度かつ優れた高温特性を有す
る微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが、ポリエ
チレンとポリプロピレンの融点の間においてインピ−ダ
ンスが低下して安全面の信頼性に乏しいものである。ま
た、特開昭６３ー３０８８６６号公報のように積層で
は、捲回時における工程が煩雑化し、特開平２−７７１
０８号公報では、積層押出という手法をとるため、製造
工程が複雑化し、製造コストという点で生産性に劣るも
のとなる。

【０００９】一方、高いインピ−ダンス低下温度を達成
する技術として、超高分子量ポリオレフィンを使用する
方法もある。特開昭５８−５２２８号公報で開示されて
いるようないわゆる超高分子量ポリエチレンゲル紡糸を
応用した、特開昭６０−２４２０３５号公報および特開
昭６０−２５５１０７号公報では、超高分子量ポリエチ
レンからなる高強度の微孔性多孔膜が開示されている
が、超高分子量ポリエチレンを使用しているため均一組
成物を得るために時間がかかり、生産性が悪く、また、
インピ−ダンスの上昇する温度も充分に低いとは言え
ず、安全性に疑問が残る。

【００１０】インピ−ダンスの上昇する温度を下げ、イ
ンピ−ダンス低下温度を高くし、かつ高強度の膜を得る
技術としては、超高分子量ポリエチレンに一部高密度ポ
リエチレンをブレンドする方法があるが、超高分子量ポ
リエチレンを使用するために均一組成物を得るために時
間がかかり、生産性に劣る。他に、超高分子量ポリエチ
レンに一部高密度ポリエチレンとポリプロピレンをブレ
ンドする方法があるが、これも、超高分子量ポリエチレ
ンを使用するために均一組成物を得るために時間がかか
り、生産性に劣る。

【００１１】一方、超高分子量ポリエチレンを使用せ
ず、ポリエチレンとポリプロピレンのみから高強度の膜
を得る技術としては、ポリエチレンとポリプロピレンが
分子オーダーで相溶しないため（例えば、ポリマーブレ
ンド＜シー・エム・シー社製＞）、困難であることが知
られているが、例えば、特開昭５０−１１１１７４号公
報のように、ポリエチレンとポリプロピレンからなる成
形物を二軸延伸したり、または、特開平４ー２０６２５
７号公報のように、ポリエチレンとポリプロピレンから
なる成形物を延伸後アニ−ルしたり、アニ−ル後延伸し
たりすることにより、膜を得る方法があるが、得られた
膜は耐熱性が不充分であり、１７０℃においてインピ−
ダンスが低下してしまい、さらに、特開平４ー２０６２
５７号公報により得られた膜は電気抵抗が１０Ω・ｃｍ
² 以上と高く、セパレーターとしては不充分なものであ
る。また、アニ−ルを施すものについては、アニールを
施すために、成形物を得るために時間がかかり、生産性
に劣る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗かつ安全
性に優れ、さらに、捲回後のピン抜け性にも優れた低コ
スト、薄膜の単膜微孔性多孔膜からなる円筒型電気部品
用セパレーターを提供することを目的としている。

【００１３】本発明者らは、鋭意研究の結果、高強度、
低電気抵抗かつ安全性に優れ、捲回後のピン抜け性にも
優れた低コスト、薄膜の単膜微孔性多孔膜からなる円筒
型電気部品用セパレーターの開発に成功し、本発明を完
成するに至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリプロ
ピレンの混合物から形成された微多孔膜からなり、該高
分子量ポリプロピレンが、１〜１５ｗｔ％であり、膜厚
１０〜１００μｍ、平均孔径１μｍ以下、電気抵抗１０
Ω・ｃｍ² 以下であることを特徴とする円筒型電気部品
用セパレ−タ−に関するものである。

【００１５】本発明における円筒型電気部品とは、セパ
レーターを捲回して作製される電気部品のことであり、
外部形状が円筒状のものだけでなく、楕円状、角状等の
ものも含まれる。本発明中の高分子量ポリエチレン、高
分子量ポリプロピレンとは通常の押出、射出、インフレ
−ションまたはブロ−成形に用いられるもののことであ
り、粘度平均分子量１００万以下のもののことをいい、
好ましくは７０万以下、さらに好ましくは５０万以下の
ものである。従って、本発明に用いられるポリオレフィ
ン微孔性多孔膜は、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエイションクロ
マトグラフィ−）測定の積分曲線からは系全体の粘度平
均分子量が１００万以下の分率が８０ｗｔ％以上とな
る。粘度平均分子量が１００万以上のものは、通常、超
高分子量ポリオレフィンと呼ばれ、高分子量分が増加す
るため、超高分子量ポリオレフィンを含んだ組成物は、
均一組成物を得るのに時間がかかったり、不均一性のた
め膜厚み均一性不良や膜にピンホールが発生したりし
て、生産性に劣るものになる。

【００１６】本発明において用いられるポリエチレンと
しては、低密度、中密度あるいは高密度ポリエチレンや
直鎖状低密度ポリエチレン等を用いることができるが、
特に、高密度ポリエチレンが望ましい。また、本発明に
おいて用いられるポリプロピレンとしては、アイソタク
チックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、
エチレンプロピレンランダムコポリマ−、エチレンプロ
ピレンブロックコポリマ−等を用いることができるが、
特に、アイソタクチックポリプロピレンが望ましい。ま
た、所望により、充填剤、着色剤、老化防止剤、難燃化
剤等の添加剤を適量混合することもできる。

【００１７】本発明の円筒型電気部品用セパレ−タ−に
おいては、高分子量ポリプロピレンが、１〜１５ｗｔ％
であることを必須とし、さらに好ましくは３〜９ｗｔ％
である。高分子量ポリプロピレンの含有率が低いほど、
捲回後ピン抜け性は良好である。また、本発明において
は、高分子量ポリプロピレンの含有率が低いにも関わら
ず、インピ−ダンス低下温度が高く、高温特性が良好で
あることを特徴とする。高分子量ポリプロピレンが、１
５ｗｔ％より大きいと、捲回後ピン抜け性不良により、
電池の生産性が低下する。また、１ｗｔ％以下であると
高温特性が不良となる。また、高分子量ポリプロピレン
が３〜９ｗｔ％のときピン抜け性及びインピーダンス低
下温度のバランスが特に良好となる。

【００１８】本発明における円筒型電気部品用セパレ−
タ−の膜厚は、１０〜１００μｍであり、好ましくは１
０〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍであ
る。膜厚が１０μｍより薄い場合は、ピンホール等の発
生が起こり易くなったり、内部短絡が起こり易くなった
りして、セパレーターの信頼性に乏しいものとなる。膜
厚が１００μｍを越えるとセパレ−タ−自身の電気抵抗
が増加し、また、電気部品内容積におけるセパレーター
の占有率が大きくなり、極板面積が減少し、電池性能の
劣るものとなり、電気部品の小型化、高エネルギー化を
妨げる原因となる。

【００１９】本発明の円筒型電気部品用セパレ−タ−に
おいては、平均孔径は１μｍ以下であり、好ましくは
０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であ
る。本発明で言うところの平均孔径は、後述のハ−フド
ライ法にて求められたものである。平均孔径が１μｍよ
り大きくなると、電極を捲回する際に微小な極板の活物
質粉末がセパレーターの孔内に入り込んでセパレーター
を通過してしまうこと等による内部短絡が起こり易くな
り、信頼性に劣るものとなるとともに、インピ−ダンス
が上昇する温度を上昇させてしまい、高温特性に劣るも
のとなる。

【００２０】本発明の円筒型電気部品用セパレ−タ−に
おいては、電気抵抗は１０Ω・ｃｍ ² 以下であり、好ま
しくは５Ω・ｃｍ²以下である。１０Ω・ｃｍ² より高
くなると、内部抵抗が大きいため、電池から有効に電気
エネルギ−を取り出せなくなり、電気部品の小型化、高
エネルギー化を妨げる原因となる。本発明において電気
抵抗が低いのは三次元網目構造をとっているためと思わ
れる。ここで、三次元網目構造とは、スポンジのように
三方向からの断面の膜構造が同等であり丸い細胞状の空
孔を持つセルポア構造をとる膜構造、および延伸を施し
膜表面にほぼ平行に変形した楕円状のセルポア構造をと
る膜構造、およびさらに延伸を施す等により得られる膜
表面にほぼ平行な空隙をもつ積層状膜構造のことをい
う。

【００２１】本発明の円筒型電気部品用セパレ−タ−に
おいては、インピ−ダンス低下温度が１７５℃以上にな
る。本発明においては、インピ−ダンス低下温度が１７
５℃以上であることは、本発明において用いるポリプロ
ピレンの融点以上の温度においても溶融して無孔膜化し
てはいるが膜形状を保っていることを意味する。実際
に、本発明のセパレーターを定長下にて昇温速度２℃／
ｍｉｎで室温より昇温させると、収縮応力が働き、荷重
は極大値を経て、しだいに下がる。しかしながら、１７
５℃になったとき膜を観察すると、膜は無孔化してはい
るが、破断していない。

【００２２】この理由は、おそらく、可塑剤介入による
ポリエチレンとポリプロピレンの特殊な分散状態、およ
び二軸延伸を行った場合の特殊なポリエチレン、ポリプ
ロピレンの高分子鎖及び結晶相の配向構造に起因するも
のと思われる。ポリエチレン中にポリプロピレンが大き
な塊にならず、細かく分散しているという特殊な分散状
態は、動的粘弾性測定や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観
察等によって確認することができる。本発明のセパレー
ターを用いて低温からの動的粘弾性測定を行うと、ポリ
プロピレンの分散が充分でないことを示す０℃付近のβ
分散のｔａｎδピークがほとんど検出されない。また、
樹脂部をＴＥＭで観察すると、黒く染色された０．２μ
ｍ程度の非常に細かなポリプロピレンのつぶがポリエチ
レン中に分散していることが確認できる。

【００２３】ポリエチレンやポリプロピレンの高分子鎖
及び結晶相の配向構造は、広角Ｘ線回折によって解析す
ることができ、本発明のセパレーターのうち二軸延伸し
たものにおいて、ポリプロピレンが二軸方向に配向して
いることがわかる。本発明の円筒型電気部品用セパレ−
タ−に用いられるポリオレフィン微孔性多孔膜の機械方
向弾性率は、３０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であることが
望ましく、さらには、５０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であ
ることが望ましい。３０００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では、
電気部品を捲回し組み立てる際に伸びを生じ、寸法安定
性に劣り、電気部品用用セパレ−タ−として使用される
場合の組立加工性に劣る。

【００２４】また、本発明に用いられるポリオレフィン
微孔性多孔膜の気孔率は、３０〜８０％であることが望
ましい。３０％未満では、特に電気部品用セパレ−タ−
として使用される場合の電解液含浸性の低下を生じ、ま
た、セパレ−タ−自身の電気抵抗が増加するため、電池
の内部抵抗の観点から望ましくない。８０％より大きく
なると、機械方向の膜強度に劣り、正負極板間に配置し
て巻回し組み立てる際の加工性に劣る。

【００２５】最大孔径は、特に限定されないが、微孔性
多孔膜の孔径均一性の観点から、２μｍ以下であること
が好ましい。２μｍ以上になると、微粒子透過防止の性
能に劣り、また、孔径の均一性が低下するため、安全性
に問題を生じる。本発明に用いられるポリオレフィン微
孔性多孔膜は、例えば、粘度平均分子量５０万以下のポ
リエチレン及びポリプロピレン、および液状有機物また
は固体状有機物を混合し、溶融混練後、押出成形し、抽
出、乾燥、延伸を施すことにより得られる。ここで、抽
出、延伸工程の順序については、なんら限定されるもの
でない。また、延伸工程において、少なくとも圧延工程
が含まれる場合、得られた微孔性多孔膜の機械方向弾性
率がさらに高くなったり、膜むらがなくなり望ましい。
また、圧延工程を経たものについては表面にラメラの配
列のようなものが観察される。ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、液状有機物または固体状有機物の組成
重量比は、例えば、それぞれ１０〜５０重量％、１〜１
５重量％、３０〜９０重量％である。

【００２６】本発明で言うところの液状有機物または固
体状有機物とは、流動パラフィン、パラフィンワック
ス、プロセスオイル等の鉱油、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル等の
フタル酸エステル類、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル等のセ
バシン酸エステル、リン酸トリ−ｎ−ブチル等のリン酸
エステル等を指す。

【００２７】圧延工程とは、表面温度６０〜１６０℃の
範囲内より選ばれた所定の温度で、圧延ロ−ルによって
施される。抽出工程とは、樹脂の貧溶媒かつ液状有機物
または固体状有機物の良溶媒中に、好ましくは２０〜９
０℃にて浸漬し、シ−ト状成形物より液状有機物または
固体状有機物を除去する操作を指す。

【００２８】抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサン等の炭化
水素系有機溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパ
ノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、
１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。延伸工程と
は、シ−ト状成形物を所望の膜厚に延ばす手段を指す。
特に延伸機を使用する場合は、延伸温度８０〜１４０℃
で、シ−トを機械方向（一軸方向）または、二軸方向に
引き延ばすことで、所望の膜厚に調整された微孔性多孔
膜が得られる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲ−ジ（最小目盛り：１μｍ）を使用した。 （２）気孔率 次式より算出した。

【００３０】気孔率＝空孔容積÷膜全容積×１００ 空孔容積＝膜全容積−膜重量÷樹脂密度 （３）機械方向弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、インストロン型引張試
験機にて測定した。 （４）平均孔径 ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠し、ハ−フドライ法
にて評価した。尚、測定圧力の上限は、１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² とした。 （５）最大孔径 ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノ−ル中で
のバブルポイントより算出した。 （６）電気抵抗 安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメ−タ−にて測定し
た。

【００３１】電解液：炭酸プロピレン ５０体積％ ジメトキシエタン ５０体積％ 過塩素酸リチウム １ｍｏｌ／ｄｍ³ 条件：白金黒電極 極板間距離 ３ｍｍ 極板面積 ０．７８５ｃｍ² 交流 １ｋＨ_Z 組立：図１に記載 （７）メルトインデックス 特に断わりが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
拠するものとする。 （８）粘度平均分子量（Ｍｖ） 溶剤（デカリン）を使用し、測定温度１３５℃における
極限粘度［η］を測定し、ポリエチレンについては、次
式より算出した。

【００３２】 ［η］＝６．２×１０^-4Ｍｖ^0.7 （Ｃｈｉａｎｇの式） ポリプロピレンについては、次式より算出した。 ［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.8 （Ｋｉｎｓｉｎｇｅ
ｒの式） （９）インピ−ダンスが上昇する温度及びインピ−ダン
ス低下温度 図２に本発明で定義するインピ−ダンス低下温度測定装
置の概略を示す。図２（Ａ）において、６Ａおよび６Ｂ
は１０μ厚のＮｉ箔であり、インピ−ダンス測定装置１
２と接続されている。図２（Ｂ）に示すように、Ｎｉ箔
６Ａは、縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形を残してテフ
ロンテ−プ１１でマスキングされている。８は規定の電
解液が含浸されたセパレ−タ−であり、６Ａおよび６Ｂ
の間に配置され、その四方はテフロンテ−プで固定され
ている。１０は温度を測定するための熱電対であり、テ
フロンテ−プでガラス板７Ｂに貼り付けられている。ガ
ラス板７Ａと７Ｂとの間は規定の電解液が満たされてい
る。

【００３３】Ｎｉ箔６Ａおよび６Ｂ、ガラス板７Ａおよ
び７Ｂ、セパレ−タ−８および熱電対１０を、図２
（Ｃ）に示すケ−ス９の中に収納して使用する。１２は
温度と測定したインピ−ダンスを記録するための記録装
置である。電解液としては、１Ｍ−ホウフッ化リチウム
／プロピレンカ−ボネ−ト溶液を用いる。測定周波数は
１ｋＨｚである。

【００３４】図２に示した装置を用い、連続的にインピ
−ダンスを測定しながら、２５℃から１８０℃まで２℃
／ｍｉｎの昇温速度に設定されたオ−ブン内で電池部を
昇温する。２５℃におけるインピ−ダンスの１００倍の
値に最初に到達する１０の熱電対温度を測定し、この温
度をインピ−ダンスが上昇する温度とする。さらに昇温
を続け、２５℃におけるインピ−ダンスの１００倍の値
より低下する最初の温度をインピ−ダンス低下温度とす
る。 （１０）系全体における分子量１００万以下の分率 ＧＰＣ測定の積分曲線から求められる ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）測定 機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０ーＧＰＣ 温度：１４０℃ 溶媒：１、２、４ートリクロロベンゼン 濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴー８０７／Ｓ １
本 Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ₆ −ＨＴ ２本 溶解条件：１６０℃、２．５時間 キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を
測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、
３次で計算 （１１）高温特性 セイコ−電子工業株式会社製、熱・応力・歪測定装置
ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用い、サンプル長２０ｍｍ、巾４
ｍｍで定長下にて初期荷重１．０ｇ、エア−フロ−なし
で、昇温速度２℃／ｍｉｎで試料を室温より昇温させた
時の１７５℃でのサンプルの状態を観察した。 （１２）融点 セイコ−電子工業株式会社製、示差走差熱量計 ＤＳＣ
２１０型を用い試料約７ｍｇを窒素気流下で、昇温速度
１０℃／ｍｉｎにて室温より測定した時の吸熱ピ−ク温
度より評価した。 （１３）ピン抜け特性 皆同製作所株式会社製手動捲回機を使用し、図３に示し
たようにサンプル長３ｍ、巾６０ｍｍで２枚重ねで荷重
４００ｇにて捲回した後、ピンＩを抜き巻取りサンプル
を手でひっぱりピンＩＩからはずし、抜き終わったサン
プルの捲回姿からピン抜け特性を評価した。

【００３５】最良；ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以
上ずれるものの割合 １個／１００個 良好；ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれるもの
の割合 ２〜４個／１００個 不良；ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれるもの
の割合 ５個／１００個以上 （１４）機械垂直方向（ＣＭＤ）動摩擦係数 カト−テック株式会社製、表面試験機を用い、荷重１０
ｇ，接触子面積５×５＝２５ｍｍ² 、接触子送りスピー
ド１ｍｍ／ｓｅｃ、張力２０ｇｆ／ｃｍ、温度２５℃の
条件で約２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルの機械垂直方向
（捲回方向に垂直な方向）の動摩擦係数を評価した。 （１５）動的粘弾性測定（ｔａｎδピーク） セイコー電子工業株式会社製、動的粘弾性測定装置 Ｄ
ＭＳ２００を用い、サンプル長２０ｍｍ、巾１０ｍｍで
窒素気流下にて、昇温速度２℃／ｍｉｎで試料をー１４
０℃から５０℃付近まで昇温させ測定した時のｔａｎδ
ピークより評価した。尚、測定の設定は以下の通りであ
る。

【００３６】Ｌａｍｐ ；３．０Ｅ＋０１ Ｆｂａｓｅ ；２．０Ｅ＋０１ ｏｆｆｓｅｔＦ；０ Ｆ０ｇａｉｎ ；１．５ Ｉｎｉｔ．Ｆ０；２．０Ｅ＋０１ （１６）膜断面・表面観察 電界放射形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて膜断面・表
面を観察した。

【００３７】 ＳＥＭ：日立製作所製 ＳＥＭ Ｓ−４１００ 加速電圧：５ｋＶ 撮影倍率：１００００倍、３００００倍、５００００倍 Ｐｔ−Ｐｄ蒸着：２分 試料前処理及び観察 （１）断面ＳＥＭ観察 エタノール包埋凍結割断法を用いて、割断サンピルを作
製し、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着を行い、ＣＭＤ割断面を観察し
た。

【００３８】（２）表面ＳＥＭ観察 試料を約３×８ｍｍ程の大きさに切り、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着
を行い、観察した。 （１７）広角Ｘ線回折 Ｍａｃサイエンス社製広角Ｘ線回折装置 ＤＩＰ １０
０Ｓにて三方向よりラウエ像をとり、配向構造を解析し
た。膜表面に対して法線方向からＸ線を入射して測定し
たものを（ＴＶ）、機械方向に入射したものを（Ｅ
Ｖ）、機械方向に垂直な方向から入射したものを（Ｓ
Ｖ）とした。

【００３９】Ｘ線電圧：３６ｋＶ Ｘ線電流：３５ｍＡ （１８）電子顕微鏡観察 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて樹脂部のポリエチレ
ン、ポリプロピレンの分散状態を観察した。

【００４０】 ＴＥＭ：日立製作所製 Ｈ７１００型ＴＥＭ 加速電圧：１００ｋＶ 写真倍率：１０００００倍 試料前処理 エポキシ接着剤で周囲を固めてから膜部分と周囲のエポ
キシと共にアルミホルダーに固定して、ー１６５℃付近
の温度でクライオミクロトーム切削を行った。ＲｕＯ₄
による染色はＲｕＣｌ₃ を０．１ｇ蒸留水に溶解（約３
ｍｌ）し、更に約１０％次亜塩素酸ソーダ水溶液を５ｍ
ｌ加えてＲｕＯ₄ ガスを発生させ、この中に試料切片を
１０分間置いて染色した。温度は室温約２５℃であっ
た。

【００４１】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２７．
３重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍ
ｉｎのポリプロピレン２．７重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μ
ｍのシ−ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ−
ルにて厚さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリ
クロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽
出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３０００ｍｍ／
ｍｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜
を得た。

【００４２】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗、かつ小孔径であ
った。融点を測定したところポリエチレンの融点である
１３８℃のピ−クと、ポリプロピレンの融点である１６
１．７℃のピ−クが観測された。尚、使用したメルトイ
ンデックス（測定荷重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／
１０ｍｉｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定した
ところ、３０万であった。

【００４３】また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測
定により行ったところ、図４のようなチャートが得ら
れ、系全体の分子量が１００万以下の分率は、９３ｗｔ
％であった。さらに、得られた微孔性多孔膜のインピ−
ダンスを測定すると図５に示すようにインピ−ダンスが
上昇する温度は１４１℃で、１８０℃においてもインピ
−ダンスは１０ＫΩ以上であった。この膜の高温特性
は、１１４．７℃において荷重は極大をとり、その後、
荷重は低下するが、膜は１７５℃においても無孔フィル
ム状を保っていた。

【００４４】図７に示すように樹脂部の透過型電子顕微
鏡観察を行うと、黒く染色されたＰＰが約０．２μｍ程
度でＰＥ中に分散していた。

【００４５】

【実施例２】速度を３００ｍｍ／ｍｉｎで延伸した以外
は、実施例１と同様にして微孔性多孔膜を得た。得られ
た膜は、表１に記載の通り、延伸速度を小さくすること
により、更に低い電気抵抗を示した。尚、得られた微孔
性多孔膜のインピ−ダンスを測定すると、２５℃におけ
るインピ−ダンスは１５Ωで、インピ−ダンスが上昇す
る温度は１４１℃で、１８０℃においてもインピ−ダン
スは１０ＫΩ以上であった。

【００４６】

【実施例３】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２４．
６重量％、メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２．７
重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリプロピレン２．７重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μ
ｍのシ−ト状の原膜を得た。その後は、実施例１と同様
にして微孔性多孔膜を得た。

【００４７】得られた微孔性多孔膜のインピ−ダンスを
測定すると、図５に示すようにインピ−ダンスが上昇す
る温度は１３５℃で、１８０℃においてもインピ−ダン
スは１０ＫΩ以上であった。

【００４８】

【実施例４】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各３１．９、３．１、
６５重量％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ
幅Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ３７０
μｍのシ−ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ
−ルにて厚さ１５０μｍに圧延した後、実施例１に記載
の抽出、乾燥工程を経て、機械方向に４．５倍延伸し、
微孔性多孔膜を得た。

【００４９】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、得られた微孔性多孔膜のイ
ンピ−ダンスを測定すると、２５℃におけるインピ−ダ
ンスは３０Ωで、インピ−ダンスが上昇する温度は１４
１℃で、１８０℃においてもインピ−ダンスは２０ＫΩ
以上であった。

【００５０】

【実施例５】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２５．
５重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍ
ｉｎのポリプロピレン４．５重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μ
ｍのシ−ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ−
ルにて厚さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリ
クロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽
出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜を
得た。

【００５１】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、得られた微孔性多孔膜のイ
ンピ−ダンスを測定すると、２５℃におけるインピ−ダ
ンスは２０Ωで、インピ−ダンスが上昇する温度は１４
１℃で、１８０℃においてもインピ−ダンスは１０ＫΩ
以上であった。

【００５２】

【実施例６】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２９．
１重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍ
ｉｎのポリプロピレン０．９重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μ
ｍのシ−ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ−
ルにて厚さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリ
クロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽
出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜を
得た。

【００５３】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。尚、得られた微孔性多孔膜のイ
ンピ−ダンスを測定すると、インピ−ダンスが上昇する
温度は１４１℃で、１８０℃においてもインピ−ダンス
は１０ＫΩ以上であった。

【００５４】

【実施例７】実施例１に使用したメルトインデックス
（測定荷重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎ
のポリエチレン３４．５８重量％、および実施例１に使
用したメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリ
プロピレン３．４２重量％の混合物に、実施例１に使用
した粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィ
ン６２重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５
０ｍ／ｍ幅Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、１
００℃の圧延ロ−ルにて圧延しながら厚さ３５０μｍの
シ−ト状の原膜を得た。該膜を、二軸延伸試験機にて、
温度９５℃で、機械に垂直な方向（ＣＭＤ）に速度５０
０ｍｍ／ｍｉｎにて３倍、機械方向（ＭＤ）方向に速度
１００ｍｍ／ｍｉｎにて１．５倍に延伸した後、１，
１，１−トリクロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パ
ラフィンを抽出除去して、乾燥し、延伸膜を得た。更
に、該膜を、二軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度
５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、機械に垂直な方向（Ｃ
ＭＤ）に３倍、機械方向（ＭＤ）に２倍延伸し、微孔性
多孔膜を得た。

【００５５】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有し、高強度、低電気抵抗、かつ小孔径であ
った。融点を測定したところポリエチレンの融点である
１３８℃のピ−クと、ポリプロピレンの融点である１６
１．７℃のピ−クが観測された。得られた微孔性多孔膜
のインピ−ダンスを測定するとインピ−ダンスが上昇す
る温度は１４１℃で、１８０℃においてもインピ−ダン
スは１０ＫΩ以上であった。この膜の高温特性は、１１
４．７℃において荷重は極大をとり、その後、荷重は低
下するが、膜は１７５℃においても無孔フィルム状を保
っていた。

【００５６】また、得られた膜の断面、表面は図８から
図１１に示したように断面においては数珠状のつながり
が見られ、表面にはラメラの配列のようなものがうろこ
状に観察された。動的粘弾性測定をすると図１２に示す
ように０℃付近のポリプロピレンに帰因するｔａｎδピ
ークは観察されなかった。広角Ｘ線回折のラウエ像は、
図１３から図１５に示すように、（ＴＶ）からはポリエ
チレン、ポリプロピレンの（１１０）の回折パターンか
らＣＭＤ方向に配向していることがわかり、（ＥＶ）か
らはポリエチレン、ポリプロピレンの（１１０）の回折
パターンからポリエチレンはＣＭＤ方向に配向し、ポリ
プロピレンはＣＭＤ、厚み方向の２方向に配向してい
る。

【００５７】

【比較例１】メルトインデックス０．８０ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリエチレン６重量％、粘度平均分子量３００万の
超高分子量ポリエチレン１８重量％、および実施例１に
記載のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．
８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を
添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダ
イを取り付けた製膜装置に供給して、シ−ト状に押出成
形したが、得られた成形物はサメハダ状となり、製膜性
に欠けるものであった。

【００５８】尚、使用したメルトインデックス０．８０
ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンの粘度平均分子量を測定
したところ、２０万であった。

【００５９】

【比較例２】ポリエチレン製多孔膜であるセルガ−ドＫ
−８７８とポリプロピレン製多孔膜であるセルガ−ド２
５００とを重ね合わせただけのものをセパレ−タ−とし
て評価した。インピ−ダンスを測定すると図６に示すよ
うにインピ−ダンスは、ポリエチレンの融点とポリプロ
ピレンの融点の間で低下した。

【００６０】

【比較例３】メルトインデックス（測定荷重２．１６ｋ
ｇ、１９０℃）０．８ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン９
０重量％、およびメルトインデックス１４ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリプロピレン１０重量％を溶融混練し、これをダ
イス温度２４０℃のＴダイから押出し、厚さ２７μの長
尺のフィルム状物を得た。このフィルム状物を温度１２
０℃で６０分間加熱してアニ−リングした後、温度２５
℃で長尺方向に延伸率が３５％になるように１軸延伸
し、次いで、温度１２０℃で前記方向と同方向に延伸率
が６５％になるように１軸延伸して多孔質化し、さらに
温度１２０℃で１分間加熱してヒ−トセットを行い、微
孔性多孔膜を得た。なお、ヒ−トセットに際しては延伸
方向の長さが変化しないようにした。

【００６１】この膜の電気抵抗は１２．０Ω・ｃｍ² と
高く、インピ−ダンスを測定すると図６に示すようにイ
ンピ−ダンスが上昇する温度は、１３２℃であるがイン
ピ−ダンス低下温度は１６０℃と低かった。また、図１
６に示すように動的粘弾性測定をしたところ、０℃付近
のポリプロピレンに帰因するｔａｎδピークが観察され
た。

【００６２】

【比較例４】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２４重
量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ
のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．８ｃ
Ｓｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を的加
し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイを
取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μｍのシ−
ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ−ルにて厚
さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエ
タン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し
て、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二軸延伸試
験機にて、温度１２０℃、速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条
件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。

【００６３】この膜のピン抜け性を評価すると、表１に
示すように不良であった。

【００６４】

【比較例５】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン２９．
８重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍ
ｉｎのポリプロピレン０．２重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０μ
ｍのシ−ト状の原膜を得た。該膜を、９５℃の圧延ロ−
ルにて厚さ１２０μｍに圧延した後、１，１，１−トリ
クロロエタン中に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽
出除去して、乾燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜を
得た。

【００６５】この膜のインピ−ダンスを測定すると図６
に示すようにインピ−ダンスが上昇する温度は、１４０
℃であるがインピ−ダンス低下温度は１６０℃と低かっ
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の円筒型電気部品用セパレーター
は、性能上、高弾性率、低電気抵抗、小孔径であり、加
工性、生産性に優れ、かつ低内部抵抗の特性を有し、イ
ンピ−ダンスの上昇する温度が低く、インピ−ダンス低
下温度が高いため、安全性の点でも信頼できる優れた電
池用セパレ−タ−である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性多孔膜の電気抵抗測定における
組立の概略図

【図２】本発明において定義するインピ−ダンス測定装
置を示す図

【図３】本発明の微孔性多孔膜のピン抜け性の評価方法
の概略図

【図４】実施例１のＧＰＣ測定結果のチャート

【図５】実施例１および実施例３のインピ−ダンス測定
結果のチャート

【図６】比較例３、比較例４および比較例６のインピ−
ダンス測定結果のチャート

【図７】実施例１の薄膜のＴＥＭ写真

【図８】実施例７の薄膜の表面部の断面ＳＥＭ写真

【図９】実施例７の薄膜の中央部の断面ＳＥＭ写真

【図１０】実施例７の薄膜のもう一方の表面部の断面Ｓ
ＥＭ写真

【図１１】実施例７の薄膜の表面ＳＥＭ写真

【図１２】実施例７の動的粘弾性測定結果のチャート

【図１３】実施例７の広角Ｘ線回折のＴＶのラウエ像

【図１４】実施例７の広角Ｘ線回折のＳＶのラウエ像

【図１５】実施例７の広角Ｘ線回折のＥＶのラウエ像

【図１６】比較例４の動的粘弾性測定結果のチャート

【符号の説明】

1 電極 2 テフロンパッキン 3 膜 4 外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚み１ｍｍのテフロンパ
ッキン 5 電極 6Ａ、 6Ｂ Ｎｉ箔 7Ａ、 7Ｂ ガラス板 8 セパレ−タ− 9 ケ−ス 10 熱電対 11 テフロンテ−プ 12 インピ−ダンス測定装置 13 記録計 14 ピン 15 ピンＩ 16 ピンＩＩ 17 捲取サンプル

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリ
   プロピレンの混合物から形成された微多孔膜からなり、
   該高分子量ポリプロピレンが、１〜１５ｗｔ％であり、
   膜厚１０〜１００μｍ、平均孔径１μｍ以下、電気抵抗
   １０Ω・ｃｍ²以下であることを特徴とする円筒型電気
   部品用セパレ−タ−。