JP2541262B2

JP2541262B2 - ポリオレフイン微孔性膜及び電解液セパレ―タ

Info

Publication number: JP2541262B2
Application number: JP63000558A
Authority: JP
Inventors: 達也伊藤; 勝洋土屋; 健次矢部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH0198639A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、形成された微細孔連続貫通孔性、均一性に
優れたポリオレフイン微孔性膜に関するものであり、特
に、例えば電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー
等に例示される様な素子において、正極と負極との分離
及び電解液の保持作用を有するセパレータとして使用さ
れる微孔性膜の改良に関する。

［従来の技術］従来より、ポリオレフイン微孔膜として知られている
ものとして、ポリオレフインを有機液体と無機粒子とを
ブレンド溶融押出し、成形後、該有機液体及び無機粒子
とを抽出することにより得られる微孔性フイルム（特公
昭59−37292）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、該特性を有するポリオレフイン微孔膜
ではセパレータとして使用した場合、空孔径が小さすぎ
るために、特に温度変化あるいは経時での組成変動等の
電解液の粘度変動によって等価直列抵抗（ESR）の変化
が大きく安定した特性を得る上で不利を生じたり、ま
た、該手法により得られる微孔性膜では、製造工程中に
無機粒子を必要条件とするために50μｍ以上のボイド状
粗大孔を有しているために、セパレータとし使用した際
にショート等の問題があった。

本発明は上記問題点に鑑み、特に電解液セパレータと
して使用する際に安定した電気特性を提供せんとするも
のである。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成
を有する。すなわち本発明は、ポリオレフイン樹脂から
なる微孔性膜であって、平均空孔径0.6〜５μm,最大孔
径20μｍ以下、空孔率50〜85％である連続した微細孔を
有し、かつ120℃での熱収縮率が９％未満、流動パラフ
イン透過時間が５秒以下であることを特徴とするポリオ
レフイン微孔性膜（以下本発明微孔性膜と略称する）及
び該微孔性膜からなる電解液セパレータに関するもので
ある。

本発明微孔性膜において、ポリオレフイン樹脂とは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、エチルブテン、メ
チルペンテン等のαオレフインの重合体あるいは共重合
体であるが、この中でも、結晶性の優れた、立体規則性
の高いホモポリマーが好ましいが、電解液含浸性を良好
とする上で必要に応じ、極性モノマーをグラフトしても
よい。

該ポリオレフインの融点は、素子の半田付けあるいは
製造工程でかかる熱を考慮すると、130℃以上であると
好ましいが、特に150℃であれば、通常プロセスではほ
とんど問題を生じないので好ましい。また、該樹脂のガ
ラス転移温度（Tg）は、10℃以下であると低温時のクラ
ックの発生が減少するので好ましく、以上の観点から、
ポリオレフイン樹脂の中でもポリプロピレンが好適であ
る。さらにポリプロピレンの中でも、好ましくは極限粘
度［η］が1.5〜3.3dl/g,より好ましくは2.1〜3.3、更
に好ましくは2.1〜3.0、アイソタクチックインデックス
（II）が93％以上のものが、耐溶剤性、機械特性に優れ
るので好ましい。さらにこれらポリプロピレンの中で
も、溶融結晶化温度が106℃以上、好ましくは108℃以
上、さらに好ましくは110℃以上のものは、電解液の中
でも特に有機系電解液に対する寸法安定性が良好である
ばかりか、一般の薬品に対する安定性も良好になるので
好ましい。さらに該ポリプロピレンの数平均分子量（M
n）と重量平均分子量（Mw）との比（Mw/Mn）が５以下、
より好ましくは4.5以下であると電解液中での劣化が小
さく好ましい。

本発明微孔性膜において、平均孔径は0.6〜５μｍで
あることが必要であり、好ましくは、0.6〜３μｍであ
る。平均孔径が小さ過ぎる場合、電解液の粘度によるES
Rの変化率が増大し、例えば経時変化（いわゆるドライ
アップ）によりあるいは低温環境下で、電解液の粘度が
上昇する時に著しくESRが増大するために使用上問題を
生ずる。一方、平均孔径が大きすぎる場合、微細な導電
物質の移動を防ぐことができず、漏れ電流の増大あるい
は、ショートの発生等の問題を生ずる。

さらに本発明微孔性膜の最大孔径は20μｍ以下である
ことが必要であり、好ましくは10μｍ以下である。最大
孔径が大きすぎるとセパレータとして使用した際にショ
ート率が上昇し実用上問題を生じたり、フイルターとし
て使用した際にろか特性が悪化したりする等の問題を生
ずる。さらに孔径15μｍ以上の粗大空孔は100cm²当り10
個未満、好ましくは５個未満であると上記観点から好ま
しい。

また、本発明微孔性膜に形成された微細孔は楕円形状
であり、かつ、長軸が一軸に配列していると機械特性が
良好になるので好ましく、長軸と短軸との比が1.5〜６
の範囲であると電気特性と機械特性とのバランスが良好
となるので好ましい。

つぎに本発明セパレータの空孔率は、50〜85％である
ことが必要であり、好ましくは65〜80％である。空孔率
が低すぎる場合電解液保持量が十分でないことにより、
ドライアップによるESR増大が大きく問題を生ずる。一
方空孔率が高すぎる場合、機械特性が低下し異物による
ピンホールの発生頻度が増大しショート発生率が増大す
る。

また本発明微孔性膜の120℃での熱収縮率は９％未
満、好ましくは７％未満さらに好ましくは４％未満であ
る。熱収縮率が大きすぎる場合、コンデンサー等の素子
に熱が加わった時に、巻きじまりを生じアルミ箔等のエ
ッジ部の凹凸でセパレータが損傷を生じ導通の原因とな
ったり、あるいは、素子の生産時に加わる熱により変形
しやすく、歩留りの悪化等の実際的問題を生じる。ここ
で、最大熱収縮率の方向は既に述べた楕円孔の長軸方向
であると熱収縮時の電気特性の変化が小さいので好まし
い。

また、本発明微孔性膜の流動パラフイン透過時間は、
５秒以下であることが必要であり、好ましくは４秒以下
であり、さらに好ましくは２秒以下である。流動パラフ
イン透過時間が長すぎるとESR値が著しく増大し、本目
的を果たさない。また、流動パラフイン透過時間の下限
に関しては特に設けないが、通常0.5秒未満のものは、
機械特性に劣ることがあるので、0.5秒以上が好まし
い。

また、ショート率を低減し、漏れ電流を低減する上で
本発明微孔膜の断面から見た構造は見かけ上楕円孔がラ
ンダムに積層された構造であることが好ましく、特に最
大強度方向（通常は長手方向）に平行な断面に見い出さ
れる楕円孔の積層数［厚み方向層密度と称する］が20以
上、好ましくは30以上であると上記観点から好ましい。

さらに、本発明微孔性膜は、取扱い上、長手方向の破
断強度が1.5kg/15mm以上が好ましく、さらに好ましく
は、1.8kg/15mm以上である。また、長手方向の破断伸度
が200％以下、好ましくは50〜150％であると素子巻性が
良好となるので好ましい。

本発明微孔性膜の厚みは、特にセパレータとして使用
する際には、50μｍ未満、特に10〜45μｍの範囲のもの
が、電気特性、機械特性ともに良好であるので好まし
い。

さらに、本発明微孔性膜には電解液との親和性を良好
とする上で、親水化処理を施してもよく、処理方法とし
ては、非イオン系界面活性剤、アニオンあるいはカチオ
ン系界面活性剤等のコーチング、コロナあるいはプラズ
マ処理、グラフト処理、紫外線処理等あるいはこれらの
組合わせが挙げられるが、これらの中でも界面活性剤処
理がコスト性にも優れ良く使用される。

また、本発明微孔性膜には必要に応じて、酸化防止
剤、熱安定剤、滑り剤等を目的に反しない範囲で添加し
てもよいことは明らかである。

しかしながら、こうした添加剤の中でも、通常フイル
ムでよく使用される無機系のフィラー等は、しばしば電
気特性に悪影響を与える場合があり、特に電気化学的反
応を利用した電池、電解コンデンサーのセパレータとし
て使用する際には、極力添加しないことが好ましい。こ
うした観点から本発明フイルムの灰分は、500ppm以下が
好ましい。

本発明微孔性膜を製造する方法としては次に述べる方
法が最も好ましいものであるが、もちろんこれに限定さ
れるものではない。

すなわち、既に例示したポリオレフイン樹脂、特に好
ましくはポリプロピレン樹脂と、後述する抽出可能な常
温有機固体とを例えば２軸押出機等で溶融ブレンドし、
該有機固体を有機溶媒で抽出し、さらに必要に応じて、
該抽出形成物を少なくとも１軸に延伸することにより得
られる。

ここで述べる抽出可能な有機固体とは、ポリオレフイ
ンとのブレンド性、抽出性の点で、融点が35〜100℃が
好ましく、該有機固体の分子量は、200〜1000さらに好
ましくは、300〜500であると押出性、孔径の均一性に優
れるばかりか抽出性にも優れるので好ましい。

更に、該有機固体の分子構造の中には、分極性及び極
性基を含有していることが溶融時の相溶性及び冷却時の
相分離性を良好とする上で好ましい。

ここで、分極性の基とは、ベンゼン環、ナフタレン環
等の芳香族環を含む基を指し、極性基とは、理科学辞典
（岩波書店）に示されているような有極性分子を含む基
であって、例えばカルボニル基、アミノ基、水酸基等を
指す。

以上の様な特性を有する有機固体の中でも、塩化ビニ
ル等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル、
リン酸エステル等が優れており、特に、ジシクロヘキシ
ルフタレート（DCHP），あるいはトリフエニルフオスフ
エイト（TPP）から選ばれた少なくとも１種であること
が好ましい。

該有機固体の添加量は、ポリオレフイン樹脂100容量
部に対し、80〜180容量部、好ましくは90〜160容量部で
あると製膜性が良好となり、均一性、連続性にすぐれた
微細孔が形成され、機械特性に優れた微孔膜となるので
好ましい。

また、ポリオレフイン樹脂には、熱安定剤、酸化防止
剤、滑り剤、帯電防止剤等を添加しても良い。しかしな
がら、製造工程中に無機微粒子等の不溶物質を添加する
ことは、形成される孔径の均一性に劣り、30μｍを越え
るボイド状空孔を生じ易くなるために、添加しないこと
が好ましく、たとえ添加する場合でも、オレフイン樹脂
100容量部に対し10容量部以下、さらに好ましくは５容
量部以下としておくことが望ましい。

次に上記組成物を溶融押出し、フイルム状、チューブ
状あるいは中空糸状に成形する際に、４以上好ましくは
６以上12以下のドラフト比で引取り、該有機固体の融点
以上、該ポリオレフイン樹脂の溶融結晶化温度以下で冷
却固化し巻きとる。ここで、電解液セパレータ用として
用いる場合には、Ｔダイを用いフィルム状に押出すこと
が好ましい。

ここで、高いドラフトはポリオレフイン樹脂と有機固
体との均一な相分離構造を形成し、孔径はドラフト比お
よび冷却速度によりコントロールでき、通常ドラフト比
を上げる程、冷却速度を上げる程孔径は小さくなる。

引続く抽出工程では、トリクロルメタン、トリクロル
エタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
メタノール、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒
を用いて、該有機固体の添加量の95％以上、好ましくは
98％以上を抽出することにより本発明微孔性膜が得られ
る。

ここで、本発明微孔性膜においてポリプロピレン樹脂
としてアイソタクチックインデックス93％以上のものを
用い、少なくとも抽出時に（添加した該有機固体の融点
−25℃）以上、好ましくは（有機固体の融点−15℃）以
上で抽出する工程をへることにより溶融結晶化温度が10
6℃以上となり、特性が良好となるので好ましい。さら
に抽出後、ロール式延伸機あるいは、ステンタ式延伸機
等を用いて少なくとも一軸に該ポリオレフインのガラス
転移温度以上、融点−10℃以下の温度で1.5〜６倍に延
伸すると機械特性、電気特性共に良好になるので好まし
い。

引続き延伸されたフイルムあるいはチューブ状物は該
ポリオレフインの溶融結晶化温度以上、融点−５℃以下
の温度範囲で、熱処理することにより本発明微孔性膜を
得ることができる。

こうして得られた微孔性膜は特に電解液セパレータと
して優れた特性を有するばかりでなく孔径の均一性、機
械特性にすぐれるため、ミクロフイルタ、透湿防水用途
等にも優れた特性を発揮する。

［特性の測定方法及び効果の評価方法］次に本発明に関する測定方法及び評価方法について、
まとめて示す。

（１）極限粘度（［η］） ASTM D1601に準拠し、試料0.1gを135℃のテトラリン
100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒温
槽中で、測定して比粘度Ｓより次式にしたがって極限粘
度を求める。

［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝（２）アイソタクチックインデックス（II）試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した
後、130℃で６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）
を測定し、次式で求める。

II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （３）数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）ゲル浸透クロマトグラフによる。

1.装置:GPC−150C（WATERS） 2.カラム:Shodex KF−80M（昭和電工） 3.溶媒:0−ジクロルベンゼン（135℃） 4.試料濃度:0.1（wt/vol）％ 5.分子量校正：単分散ポリスチレン基準（４）ポリオレフインの融点及び溶融結晶化温度走査型熱量計DSC−２型（Perkin Elmer社製）を用
い、試料5mgを窒素気流下で、昇温速度20℃／分にて室
温より測定し、融解に伴う吸熱ピーク温度を融点とす
る。

引続き、280℃まで昇温し、５分間保持した後に20℃
／分の降下速度にて温度を下げる過程で、ポリオレフイ
ンの結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度と
する。

（５）有機固体の融点 ASTM−Ｅ−28に従い測定する。

（６）破断強度及び伸度サンプル長手方向の破断強度及び伸度をJIS K6782に
従い測定し、破断強度についてはkg/15mm、伸度は％で
表す。

（７）熱収縮率試料より試長200mm、幅10mmのテストサンプルを切取
り、該サンプルを熱風オーブン中で、3g荷重下で、120
℃の条件で15分間保持した後に取出し、室温に戻った状
態で長さＬを測定する。

このとき熱収縮率は次式で計算される。

熱収縮率（％）＝（200−Ｌ）/200×100 尚、熱収縮率は、長手方向と幅方向を測定し大きい値
を採用する。

（８）流動パラフイン透過時間 JIS Ｋ 9003に規定された、37.8℃における粘度が7
7±１センチストークスの流動パラフィンを使用し、流
動パラフィン及びサンプルを雰囲気温度25℃にて24時間
保持後、サンプルを水平面におき、サンプル上５〜20mm
の高さより流動パラフィン0.03〜0.06gを自然落下させ
る。

このとき流動パラフィンがサンプル面に接した時よ
り、サンプル面を透過し反対面を湿すまでの時間を測定
し流動パラフィン透過時間（秒）とする。

（９）平均孔径および最大孔径サンプル表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。また、同様に、サンプル表
面もしくはへき解面に見出だされる最大孔の長軸を最大
孔径とする。

（10）空孔率（Pr）試料（10×10cm）を流動パラフインに24時間浸漬し、
表層の流動パラフインを十分に抜きとった後の重量（W
2）を測定し、該試料の浸漬前の重量（W1）流動パラフ
インの密度（ρ）より空孔体積（V0）を次式で求める。

V0＝（W2−W1）／ρ 空孔率（Pr）は、見掛け体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）Ｖと空孔体積V0より計算される。

Pr＝V0/V×100（％）（11）厚み方向層密度サンプルを液体窒素温度で凍結し、最大強度方向にそ
ってミクロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡
（SEM）にて断面の観察像を捕らえる。この観察像より
厚み方向に沿って空間分解能0.01〜0.03μｍにて該像の
明暗（あるいは強度）情報を取り出し、高速フーリエ変
換（FFT）より該パワースペクトルを求め、該スペクト
ルの最大ピーク（直流成分を除く）の波数［主要波数μ
m^-1）］を求め、該測定点での厚み方向層密度を、（該
測定点での厚み（μｍ））×（該主要波数（μm^-1））
で求める。以上の操作を任意の測定点について少なくと
も５回行ないその平均をもって、該サンプルの厚み方向
層密度とする。なお、SEMの倍率は、3000〜10000倍が測
定し易い。

参考文献：「FFTの使い方」参報出版,1981年（12）ドラフト比押出機口金の断面積（S1）とキャストされたシート状
もしくはチューブ状物の断面積（S2）との比S1/S2で定
義する。

（13）実施例中のブレンド物の構成比実施例中のブレンド物の構成比は、各ブレンド物の重
量比と真比重より換算したものである。

（14） ESR（等価直列抵抗）特開昭61−187221に基づきγブチロラクトンにトリエ
チルアミン、フタル酸を溶解し3.1ms/cmの電解液を用意
した。この電解液中での微孔性膜の1kHzでの直流抵抗成
分をESR（Ω）とした。

ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マ
ニラ紙MER2.5 50）の値（2.0Ω）を基準とし、1.7Ω以
下を○、1.8〜2.2Ωを△、2.3Ω以上を×とした。

尚、測定条件は次の通り。

（ａ）電極：白金電極（25mm角）測定荷重240g （ｂ）インピーダンス測定機:AG−4311 LCR METER（安
藤電気［株］製）測定条件:1kHz,5Vレンジ（15）電解コンデンサテスト微孔性膜を10mm幅にスリットし、陽極化成AL箔及びAL
箔と巻き合せ、6.3V,220μＦの電解コンデンサを30個作
製した。

このとき、初期及び、該素子を85℃、500時間エージ
ングした後の特性値を測定した際に、ショートしていた
素子数を破壊個数、また、5V,100kHでの初期tanδ（D
1）及び、500時間後のtanδ（D2）を測定し次式で求め
る。

△tanδ（％）＝（D2−D1）/D1×100 尚、測定はESR測定に使用したインピーダンス測定装
置を使用した。

［実施例］次に実施例に基いて本発明について説明する。

実施例１ポリオレフイン樹脂としてポリプロピレンパウダー
（三井東圧［株］製、EBタイプ、［η］＝2.8dl/g、II
＝97.5％）100容量部とジシクロヘキシルフタレート（D
CHP、大阪有機化学工業（株）製）114容量部とを２軸押
出機を用いて溶融ブレンドし、ペレット化した。次に、
これを40mm押出機を用いてＴダイより溶融押出し、ドラ
フト比10にて67℃の水槽に導き冷却固化した。こうして
得られたフイルムは厚み90μｍであった。

次に、該キャストフイルムを40℃の１−１−１トリク
ロルエタン抽出槽に導いて抽出を行い、添加したDCHPの
99％以上を取除いた。

引続き、ロール延伸装置を用いて130℃にて3.5倍に延
伸し引続き長手方向に５％のリラックスを許しながら15
0℃にて熱固定を行った。

こうして得られたフイルムは厚み30μｍ、MD（長手方
向）強度2.5kg/15mm、MD伸度70％、溶融結晶化温度（Tm
c）116℃、厚み方向層密度43、また、3000倍のSEM表面
写真より見い出される孔径の長軸と短軸の平均値はそれ
ぞれ１μｍと0.5μｍであり、これより平均孔径は0.7μ
ｍであった。さらに主要特性を表１にまとめて示すが、
形成された孔径の均一性、空孔サイズに優れ、熱収縮が
小さく、電解コンデンサとした時の特性も優れることが
分る。

また、流動パラフイン透過性に優れるためESRも小さ
く、他のセパレータ用途にも好適であることが分る。

実施例２ポリオレフインとしてポリプロピレンパウダー（三井
東圧［株］製、JSタイプ、［η］＝2.3dl/g,II＝97.5
％）を使用した以外は実施例１と同様に製膜を行い、厚
み33μｍ、MD強度2.3kg/15mm,MD伸度56％、孔径の平均
長軸1.3μｍ、平均短軸0.8μｍ、溶融結晶化温度118
℃、厚み方向層密度39の微孔性膜を得た。

特性を表１にまとめて示すが、実施例１同様セパレー
タとして優れた電気特性及び信頼性を有していることが
分る。

比較例１特公昭59−37292、実施例１に準じ得られた190μｍの
微孔性膜を、実施例１で用いたロール式延伸機により、
110℃にて長手方向に４倍に延伸し、110℃にて５％のリ
ラックスを許して熱固定し巻きとった。

こうして得られた微孔性膜は、厚み45μｍ、MD強度1.
4kg/15mmであった。

該フイルム特性を実施例と比較し表１にまとめて示す
が，平均孔径は小さいものの、部分的に30〜40μｍのボ
イド状欠点を有していた。また、熱収縮率25％と大きか
った。

この結果、シート状でのESR特性は良好であるもの
の、電解コンデンサを形成した際に破壊する確率が高い
ばかりでなく、経時によるtanδの増大も大きく実用上
問題があることが分った。

以上、実施・比較例との対照から明らかな様に本発明
微孔性膜はセパレータ用として優れた特性を示すことが
わかる。

［発明の効果］本発明は、ミクロフイルタ、透湿防水用途等に使用さ
れる微孔性膜、特に電解コンデンサ、リチウム電子、バ
ッテリー等のセパレータ用微孔性膜において次の特性を
付与することにより次の作用効果を供するものである。

（１）孔径を0.6〜５μｍ、空孔率50〜85％、熱収縮
率を９％未満としたことにより、電解コンデンサ等の素
子に組込んだ時に、電解液のドライアップ等による、抵
抗成分の経時変化が小さい。

（２）実質的にボイド状欠陥がなく最大孔径を20μｍ
以下とすることによりショートを防止し信頼性が高い。

（３）セパレータをポリプロピレンより構成し、該ポリ
プロピレンの溶融結晶化温度を106℃以上とすることに
より、特に有機系電解液に対する安定性が良好であり、
長期信頼性に優れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフイン樹脂からなる微孔性膜であ
って、平均空孔径0.6〜５μm,最大孔径20μｍ以下、空
孔率50〜85％である連続した微細孔を有し、かつ120℃
での熱収縮率が９％未満、流動パラフイン透過時間が５
秒以下であることを特徴とするポリオレフイン微孔性
膜。
【請求項２】ポリオレフインが極限粘度1.5〜3.3dl/g,
アイソタクチックインデックス93％以上であるポリプロ
ピレンであることを特徴とする請求項１記載のポリオレ
フイン微孔性膜。
【請求項３】ポリプロピレンの溶融結晶化温度が106℃
以上であることを特徴とする請求項２記載のポリオレフ
ィン微孔性膜。
【請求項４】ポリオレフイン樹脂からなり、平均空孔径
0.6〜５μｍ、最大孔径20μｍ以下、空孔率50〜85％で
ある連続した微細孔を有し、かつ120℃での熱風中での
寸法変化率が９％未満、流動パラフイン透過時間が５秒
以下であるポリオレフイン微孔性膜からなる電解液セパ
レータ。
【請求項５】ポリオレフインが極限粘度1.5〜3.3dl/g,
アイソタクチックインデックス93％以上であるポリプロ
ピレンであることを特徴とする請求項４記載の電解液セ
パレータ。