JPH0198639A

JPH0198639A - ポリオレフイン微孔性膜及び電解液セパレータ

Info

Publication number: JPH0198639A
Application number: JP63000558A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ito; 達也伊藤; Katsuhiro Tsuchiya; 勝洋土屋; Kenji Yabe; 矢部　健次
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JP2541262B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、形成された微細孔連続貫通孔性、均一性に優
れたポリオレフィン微孔性膜に関するものであり、特に
、例えば電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等
に例示される様な素子において、正極と負極との分離及
び電解液の保持作用を有するセパレータとして使用され
る微孔性膜の改良に関する。

［従来の技術］従来より、ポリオレフィン微孔膜として知られているも
のとして、ポリオレフィンを有機液体と無機粒子とをブ
レンド溶融押出し、成形後、該有機液体及び無機粒子と
を抽出することにより得られる微孔性フィルム（特公昭
５９−３７２９２＞が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、該特性を有するポリオレフィン微孔膜で
はセパレータとして使用した場合、空孔径が小さすぎる
ために１．特に温度変化あるいは経時での組成変動等の
電解液の粘度変動によって等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変
化が大きく安定した特性を得る上で不利を生じたり、ま
た、該手法により得られる微孔性膜では、！！！造工程
中に無機粒子を必要条件とするために５０μｍ以上のボ
イド状粗大孔を有しているために、セパレータとし使用
した際にショート等の問題があった。

本発明は上記問題点に鑑み、袴に電解液セパレータとし
て使用する際に安定した電気特性を提供せんとするもの
である。

［課題を解決するルめの手段］本発明は、上記目的を達成するために、次の如き構成を
有する。すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂からな
る微孔性膜であって、平均空孔径０．６〜５μｍ、最大
孔径２０μｍ以下、空孔率５０〜８５％である連続した
微細孔を有し、かつ１２０℃での熱収縮率が９％未満、
流動パラフィン透過時間が５秒以下であることを特徴と
するポリオレフィン微孔性膜（以下本発明微孔性膜と略
称する）及び該微孔性膜からなる電解液セパレータに関
するものである。

本発明微孔性膜において、ポリオレフィン樹脂とは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、メチルブテン、メチ
ルペンテン等のαオレフィンの重合体あるいは共重合体
であるヤく、この中でも、結晶性の優れた、立体規則性
の高いホモポリマーが好ましいが、電解液含浸性を良好
とする上で必要に応じ、極性モノマーをグラフトしても
よい。

該ポリオレフィンの融点【４、素子の半田付けあるいは
製造工程でかかる熱を考慮すると、１３０℃以上である
と好ましいが、特に１５０℃であれば、通常プロセスで
はほとんど問題を生じないので好ましい。また、該樹脂
のガラス転移温度（Ｔｑ）は、１０℃以下であると低温
時のクラックの発生が減少するので好ましく、以上の観
点から、ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレンが
好適である。ざらにポリプロピレンの中でも、好ましく
は極限粘度［ηコが１．５〜３．３ｄ１１０．より好ま
しくは２．１〜３．３、更に好ましくは２゜１〜３．０
、アイソタクチックインデックス（■Ｉ）が９３％以上
のものが、耐溶剤性、機械特性に優れるので好ましい。

さらにこれらポリプロピレンの中でも、溶融結晶化温度
が１０６℃以上、好ましくは１０８℃以上、ざらに好ま
しくは１１０℃以上のものは、電解液の中でも特に有機
系電解液に対する寸法安定性が良好であるばかりか、一
般の薬品←対する安定性も良好になるので好ましい。ざ
らに該ポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平
均分子量（ＭＷ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ＞が５以下、より
好ましくは４．５以下であると電解液中での劣化が小さ
く好ましい。

本発明微孔性膜において、平均孔径は０．６〜５μｍで
あることが必要でおり、好ましくは、０゜６〜３μｍで
ある。平均孔径が小さ過ぎる場合、　　　゛電解液の粘
度によるＥＳＲの変化率が増大し、例えば経時変化（い
わゆるドライアップ）によりあるいは低温環境下で、電
解液の粘度が上昇する時に著しくＥＳＲが増大するため
に使用上問題を生ずる。一方、平均孔径が大きすぎる場
合、微細な導電物質の移動を防ぐことができず、漏れ電
流の増大あるいは、ショートの発生等の問題を生ずる。

ざらに本発明微孔性膜の最大孔径は２０μｍ以下である
ことが必要であり、好ましくは１０μｍ以下である。最
大孔径が大きすぎるとセパレータとして使用した際にシ
ョート率が上昇し実用上問題を生じたり、フィルターと
して使用した際にろか特性が悪化したりする等の問題を
生ずる。ざらに孔径１５μｍ以上の粗大空孔は１００ｃ
／ｉ当り１０個未満、好ましくは５個未満であると上記
観点から好ましい。

また、本発明微孔性膜に形成された微細孔は楕円形状で
あり、かつ、長軸が一軸に配列していると機械特性が良
好になるので好ましく、長軸と短軸との比が１．５〜６
の範囲であると電気特性と機械特性とのバランスが良好
となるので好ましい。

つぎに本発明セパレータの空孔率は、５０〜８５％であ
ることが必要であり、好ましくは６５〜８０％である。

空孔率が低すぎる場合電解液保持量が十分でないことに
より、ドライアップによるＥＳＲ増大が大きく問題を生
ずる。−力学孔率が高すぎる場合、機械特性が低下し異
物によるピンホールの発生頻度が増大しショート発生率
が増大する。

また本発明微孔性膜の１２０’Ｃでの熱収縮率は９％未
満、好ましくは７％未満さらに好ましくは４％未満であ
る。熱収縮率が大きすぎる場合、コンデンサー等の素子
に熱が加わった時に、巻きじまりを生じアルミ箔等のエ
ツジ部の凹凸でセパレータが損傷を生じ導通の原因とな
ったり、おるいは、素子の生産時に加わる熱により変形
しやすく、歩預りの悪化等の実際的問題を生じる。ここ
で、最大熱収縮率の方向は既に述べた楕円孔の長軸方向
であると熱収縮時の電気特性の変化が小さいので好まし
い。

また、本発明微孔性膜の流動パラフィン透過時間は、５
秒以下であることが必要であり、好ましくは４秒以下で
あり、ざらに好ましくは２秒以下である。流動パラフィ
ン透過時間が長すぎるとＥＳＲ値が著しく増大し、本目
的を果たさない。また、流動パラフィン透過時間の下限
に関しては特に設けないが、通常０．５秒未満のものは
、機械特性に劣ることがあるので、０．５秒以上が好ま
しい。

また、ショート率を低減し、漏れ電流を低減する上で本
発明微孔膜の断面から見た構造は見かけ上清円孔がラン
ダムに積層された構造であることが好ましく、特に最大
強度方向く通常は長手方向）に平行な断面に見い出され
る楕円孔の積層数［厚み方向層密度と称する］が２０以
上、好ましくは３０以上であると上記観点から好ましい
。

さらに、本発明微孔性膜は、取扱い上、長手方向の破断
強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、ざらに好
ましくは、１．８ｋ（］／１５ｍｍ以上である。

また、長手方向の破断伸度が２００％以下、好ましくは
５０〜１５０％であると素子巻性が良好となるので好ま
しい。

本発明微孔性膜の厚みは、特にセパレータとして使用す
る際には、５０μｍ未満、特に１０〜４５μｍの範囲の
ものが、電気特性、機械特性ともに良好であるので好ま
しい。

さらに、本発明微孔性膜には電解液との親和性を良好と
する上で、籾水化処理を施してもよく、処理方法として
は、非イオン系界面活性剤、アニオンあるいはカチオン
系界面活性剤等のコーチング、コロナあるいはプラズマ
処理、グラフト処理、紫外線処理等あるいはこれらの組
合わせが挙げられるが、これらの中でも界面活性剤処理
がコスト性にも優れ良く使用される。

また、本発明微孔性膜には必要に応じて、酸化防止剤、
熱安定剤、滑り剤等を目的に反しない範囲で添加しても
よいことは明らかである。

しかしながら、こうした添加剤の中でも、通常フィルム
でよく使用される無機系のフィラー等は、しばしば電気
特性に悪影響を与える場合があり、特に電気化学的反応
を利用した電池、電解コンデンサーのセパレータとして
使用する際には、極力添加しないことが好ましい。こう
した観点から本発明フィルムの灰分は、５００ｐＤｍ以
下が好ましい。

本発明微孔性膜を製造する方法としては次に述べる方法
が最も好ましいものであるが、もちろんこれに限定され
るものではない。

すなわち、既に例示したポリオレフィン樹脂、特に好ま
しくはポリプロピレン樹脂と、後述する抽出可能な常温
有機固体とを例えば２軸押用機等で溶融ブレンドし、該
有機固体を有機溶媒で抽出し、さらに必要に応じて、該
抽出形成物を少なくとも１軸に延伸することにより得ら
れる。

ここで述べる抽出可能な有機固体とは、ポリオレフィン
とのブレンド性、抽出性の点で、融点が３５〜１００℃
が好ましく、該有機固体の分子聞は、２００〜１０００
さらに好ましくは、３００〜５００であると押出性、孔
径の均一性に優れるばかりか抽出性にも優れるので好ま
しい。

更に、該有機固体の分子構造の中には、分極性及び極性
基を含有していることが溶融時の相溶性及び冷却時の相
分離性を良好とする上で好ましい。

ここで、分極性の基とは、ベンゼン環、ナフタレン環等
の芳香族環を含む基を指し、極性基とは、理科学辞典（
合波書店）に示されているような有極性分子を含む基で
あって、例えばカルボニル基、アミノ基、水酸基等を指
す。

以上の様な特性を有する有機固体の中でも、塩化ビニル
等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル、リ
ン酸エステル等が優れており、特に、ジシクロへキシル
フタレート（ＤＣＨＰ＞。

あるいはトリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ＞から選
ばれた少なくとも１種で必る゛ことが好ましい。

該有機固体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００容量
部に対し、８０〜１８０容ω部、好ましくは９０〜１６
０容但部であると製膜性が良好となり、均一性、連続性
にすぐれた微細孔が形成され、機械特性に優れた微孔膜
となるので好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤
、滑り剤、帯電防止剤等を添加しても良い。しかしなが
ら、製造工程中に無機微粒子等の不溶物質を添加するこ
とは、形成される孔径の均一性に劣り、３０μｍを越え
るボイド状空孔を生じ易くなるために、添加しないこと
が好ましく、たとえ添加する場合でも、オレフィン樹脂
１００容量部に対し１１量部以下、ざらに好ましくは５
容量部以下としておくことが望ましい。

次に上記組成物を溶融押出し、フィルム状、チ　′ユー
ブ状あるいは中空糸状に成形する際に、４以上好ましく
は６以上１２以下のドラフト比で引取り、該有機固体の
融点以上、該ポリオレフィン樹脂の溶融結晶化温度以下
で冷却固化し巻きとる。

ここで、電解液セパレータ用として用いる場合には、Ｔ
ダイを用いフィルム状に押出すことカマ好ましい。

ここで、高いドラフトはポリオレフィン樹脂と有機固体
との均一な相分離構造を形成し、孔径はドラフト比およ
び冷却速度によりコントロールでき、通常ドラフト比を
上げる程、冷却速度を上げる程孔径は小さくなる。

引続く抽出工程では、トリクロルメタン、トリクロルエ
タン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒を
用いて、該有機固体の添加量の９５％以上、好ましくは
９８％以上を抽出することにより本発明微孔性膜が得ら
れる。

ここで、本発明微孔性膜においてポリプロピレン樹脂と
してアイソタクチックインデックス９３％以上のものを
用い、少なくとも抽出時に（添加した該有機固体の融点
−２５℃）以上、好ましくは（有機固体の融点−１５℃
）以上で抽出する工程をへることにより溶融結晶化温度
が１０６℃以上となり、特性が良好となるので好ましい
。ざらに抽出後、ロール式延伸機あるいは、ステンタ式
延伸機等を用いて少なくとも一軸に該ポリオレフィンの
ガラス転移温度以上、融点−１０℃の温度で１．５〜６
倍に延伸すると機械特性、電気特性共に良好になるので
好ましい。

引続き延伸されたフィルムあるいはチューブ状物は該ポ
リオレフィンの溶融結晶化温度以上、融点−５℃以下の
温度範囲で、熱処理することにより本発明微孔性膜を得
ることができる。

こうして１♂られた微孔性膜は特に電解液セパレータと
して優れた特性を有するばかりでなく孔径の均一性、機
械特性にすぐれるため、ミクロフィルタ、透湿防水用途
等にも優れた特性を発揮する。

［特性の測定方法及び効果の評価方法］次に本発明に関
する測定方法及び評価方法について、まとめて示す。

（１）　　極限粘ｒ！Ｘ（［η］）ＡＳＴＭ　　Ｄ１６０１に準拠し、試料０．１ｇを１３
５℃のテトラリン１００ｍ１に完全溶解させ、この溶液
を粘度計で１３５℃の恒温槽中で、測定して比粘度Ｓよ
り次式にしたがって極限粘度を求める。

［η］＝Ｓ／（０，１ｘ　（１＋０．２２ｘＳ））（２
〉　　アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）試料を
１３０’Ｃで２時間真空乾燥する。これから単量Ｗ（ｍ
ｌ：］）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ、沸
騰ｎ−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した俊、
１３０’Ｃで６時間真空乾燥し、その接手ｆｆｌＷ−（
ｍｇ＞を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％＞　＝　（Ｗ”／Ｗ）ｘｌ　００（３）数平均
分子ｆｆｌ（Ｍｎ＞及びｆｆ１ｆｆｉ平均分子量（ＭＷ
）ゲル浸透クロマトグラフによる。

１　、　装置　　　　　：ＧＰＣ−１５００（Ｗへ丁Ｅ
Ｒ３）２、カラム　：　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０８（
昭和電工〉３、溶媒　　：Ｏ−ジクロルベンゼン（１３
５°Ｃ）４、試お＋ｍ度：　０．１　（ｗｔ／ｖｏｌ）
％５、分子囚校正：単分散ポリスチレン基準（４）　　
ポリオレフィンの融点及び溶融結晶化温度走査型熱量計
ＤＳＣ−２型（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製）を用い
、試料５ｍｇを窒素気流下で、昇温速度２０’Ｃ／分に
て室温より測定し、融解に伴う吸熱ピーり温度を融点と
する。

引続き、２８０℃まで昇温し、５分間保持した後に２０
℃／分の降下速度にて温度を下げる過程で、ポリオレフ
ィンの結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度
とする。

（５）　　有機固体の融点ＡＳＴＭ−Ｅ−２８に従い測定する。

（６）　　破断強度及び伸度サンプル長手方向の破断強度及び伸度をＪＩＳＫ６７８
２に従い測定し、破断強度についてはｋ（１／１５ｍｍ
　、伸度は％で表す。

（７）　　熱収縮率試料より試長２００ｍｍ　、幅１０ｍｍのテストサンプ
ルを切取り、該サンプルを熱風オーブン中で、３ｑ荷重
下で、１２０’Ｃの条件で１５分間保持した後に取出し
、室温に戻った状態で長ざＬを測定する。

このとき熱収縮率は次式で計専される。

熱収縮率（％）＝（２００−Ｌ）／２００　Ｘ　１００
尚、熱収縮率は、長手方向と幅方向を測定し大きい値を
採用する。

（８）　　流動パラフィン透過時間ＪＩＳ　　Ｋ　　９００３に規定された、３７．８°Ｃ
における粘度が７７±１センチストークスの流動パラフ
ィンを使用し、流動パラフィン及びサンプルを雰囲気温
度２５℃にて２４時間保持後、サンプルを水平面におき
、サンプル上５〜２Ｑｍｍの高さより流動パラフィン０
．０３〜０．０６ＣＩを自然落下させる。

このとき流動パラフィンがサンプル面に接した時より、
サンプル面を透過し反対面を湿すまでの時間を測定し流
動パラフィン透過時間（秒）とする。

（９）　　平均孔径および最大孔径サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。また、同様に、サンプル表
面もしくはへき解面に見出だされる最大孔の長袖を最大
孔径とする。

００）空孔率（Ｐｒ）試料（１０Ｘ１０Ｃｍ）を流動パラフィンに２４時間浸
漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭きとった後の重
１（Ｗ２＞を測定し、該試料の浸漬前の重！　（Ｗｌ　
＞流動パラフィンの密度（ρ）より空孔体積（ＶＯ）を
次式で求める。

ＶＯ＝　（Ｗ２−Ｗｌ　＞／ρ 空孔率（Ｐｒ）は、児ｔＵｔプ体積（厚み、寸法より計
算される値）■と空孔体積ＶＯより計算される。

Ｐｒ＝ＶＯ／Ｖｘ１００　（％）（１１）厚み方向層密度サンプルを液体窒素温度で凍結し、最大強度方向にそっ
てミクロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）にて断面の観察像を捕らえる。この観察像より
厚み方向に沿って空間分解能０．０１〜０．０３μｍに
て該像の明暗（あるいは強度）情報を取り出し、高速フ
ーリエ変換（ＦＦＴ）より該パワースペクトルを求め、
該スペクトルの最大ピーク（直流成分を除く）の波数［
主要波数（μｍ’）］を求め、該測定点での厚み方向層
密度を、（該測定点での厚み（μｍ））×（該主要波数
（μｍ−１＞）で求める。以上の操作を任意の測定点に
ついて少なくとも５回行ないその平均をもって、該サン
プルの厚み方向層密度とする。なお、ＳＥＭの倍率は、
３０００〜１００００倍が測定し易い。

参考文献：　ｒＦＦＴの使い方」番報出版、　１９８１
年（ロ）　ドラフト比押出機口金の断面積（Ｓｌ）とキャストされたシート状
もしくはチューブ状物の断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ
２で定義する。

０■　実施例中のブレンド物の椙成比実施例中のブレンド物の構成比は、各ブレンド物の重量
比と真比重より換算したものである。

０４）ＥＳＲ（等価直列抵抗）特開昭６１−１８７２２１に基づきγブチロラクトンに
トリエチルアミン、フタル酸を溶解し３．１ｍＳ／ｃｍ
の電解液を用意した。この電解液中での微孔性膜の１　
ｋｌｌｚでの直流抵抗成分をＥＳＲ（Ω）とした。

ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マニ
ラ紙ＨＥＲ２，５５０＞の値（２，０Ω）を基準とし、
１．７Ω以下を０，１．８〜２．２０を△、２．３Ω以
上をＸとした。

尚、測定条件は次の通り。

（ａ）電極：白金電極（２５ｍｍ角）測定荷重２４０ｇ（ｂ）インピーダンス測定機：ＡＧ−４３１１ＬＣＲＭＥＴＥＲ（安藤電気［株］製）
測定条件：　１ｋＨｚ　、５Ｖレンジ０９　　電解コンデンサテスト微孔性膜を１０ｍｍ幅にスリットし、陽極化成へ［箔及
びＡＬ箔と巻き合せ、６．３Ｖ、　２２０μＦの電解コ
ンデンサを３０個作製した。

このとき、初期及び、該素子を８５°Ｃ１５００時間エ
ージングした後の特性値を測定した際に、ショートして
いた素子数を破壊個数、また、５Ｖ、　１００に１１で
の初期ｔａｎδ（Ｄｌ）及び、５００時間後のｔａｎδ
（Ｄ２）を測定し次式で求める。

△ｔａｎδ（％）　＝　（Ｄ２−Ｄｌ）／ＤＩ　Ｘ１０
０尚、測定はＥＳＲ測定に使用したインピーダンス測定
装置を使用した。

［実施例］次に実施例に基いて本発明について説明する。

実施例１ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー（三
井東圧［株］製、ＥＢタイプ、［η］＝２、８ｄ　ｌ　
／（１、ＩＩ＝９７．５％＞１００容量部とジシクロへ
キシルフタレート（ＤＣＨＰ、大阪有機化学工業（株）
製）１１４容量部とを２軸押用機を用いて溶融ブレンド
し、ペレット化した。次に、これを４Ωｍｌｌｌ押出機
を用いてＴダイより溶融押出し、ドラフト比１０にて６
７℃の水槽に導き冷却固化した。こうして得られたフィ
ルムは厚み９０μｍであった。

次に、該キャストフィルムを４０℃の１−１−１　トリ
クロルエタン抽出槽に導いて抽出を行い、添加したＤ　
ＣＨＰの９９％以上を取除いた。

引続き、ロール延伸装置を用いて１３０℃にて３．５倍
に延伸し引続き長手方向に５％のリラックスを許しなが
ら１５０℃にて熱固定を行った。

こうして得られたフィルムは厚み３０μｍ１ＭＤ（長手
方向）強度２．５ｋＯ／１５ｍｍ　、　ＭＤ伸度７Ｏ％
、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ＞１１６°Ｃ１厚み方向層密
度４３、また、３０００倍のＳＥＭ表面写真より見い出
される孔径の長袖と短軸の平均値はそれぞれ１μｍと０
．５μｍであり、これより平均孔径は０．７μｍであっ
た。さらに主要特性を表１にまとめて示すが、形成され
た孔径の均一性、空孔サイズに優れ、熱収縮が小さく、
電解コンデンサとした時の特性も優れることが分る。

また、流動パラフィン透過性に優れるためＥＳＲも小ざ
く、他のセパレータ用途にも好適であることが分る。

実施例２ポリオレフィンとしてポリプロピレンパウダー（三井東
圧［株］製、ＪＳタイプ、［ηコニ２．３１フ１０　、
　　Ｉ　Ｉ＝９７．５％）を使用した以外は実施例１と
同様に製膜を行い、厚み３３μｍ、ＭＤ強度２．３ｋＯ
／１５ｍ１ｌｌ、　ＭＤ伸度５６％、孔径の平均長軸１
．３μｍ１平均短軸０．８μｍ、溶融結晶化温度１１８
℃、厚み方向層密度３９の微孔性膜を得た。

特性を表１にまとめて示すが、実施゛例１同様セパレー
タとして優れた電気特性及び信頼性を有していることが
分る。

比較例１１ｈ公昭５９−３７２９２、実施例１に準じ１ｑられた
１９０μｍの微孔性膜を、実施例１で用いたロール式延
伸機により、１１０’Ｃにて長手方向に４倍に延伸し、
１１０’Ｃにて５％のリラックスを許して熱固定し巻き
とった。

こうして得られた微孔性膜は、厚み４５μｍ、ＭＤ強度
１．４ｋｇ／１５ｍｍでめッた。

該フィルム特性を実施例と比較し表１にまとめて示すが
、平均孔径は小さいものの、部分的に３０〜４０μｍの
小イド状欠点を有していた。また、熱収縮率２５％と大
きかった。

この結果、シート状でのＥＳＲ特性は良好であるものの
、電解コンデンナを形成した際に破壊する確率が高いば
かりでなく、経時によるｔａｎδの増大も大きく実用上
問題があることが分った。

以上、実施・比較例との対照から明らかな様に本発明微
孔性膜はセパレータ用として優れた特性を示すことがわ
かる。

［発明の効果］本発明は、ミクロフィルタ、透湿防水用途等に使用され
る微孔性膜、特に電解コンデンサ、リチウム電池、バッ
テリー等のセパレータ用微孔性膜において次の特性を付
与することにより次の作用効果を供するものである。

（１）　　孔径を０．６〜５μｍ、空孔率５０〜８５％
、熱収縮率を９％未満としたことにより、電解コンデン
サ等の素子に組込んだ時に、電解液のドライアップ等に
よる、抵抗成分の経時変化が小さい。

（２）実質的にボイド状欠陥がなく最大孔径を２０μｍ
以下とすることによりショートを防止し信頼性が高い。

（３）セパレータをポリプロピレンより構成し、該ポリ
プロピレンの溶融結晶化温度を１０６℃以上とすること
により、特に有機系電解液に対する安定性が良好であり
、長期信頼性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ポリオレフィン樹脂からなる微孔性膜であつて
、平均空孔径０．６〜５μｍ，最大孔径２０μｍ以下、
空孔率５０〜８５％である連続した微細孔を有し、かつ
１２０℃での熱収縮率が９％未満、流動パラフィン透過
時間が５秒以下であることを特徴とするポリオレフィン
微孔性膜。
（２）　ポリオレフィンが極限粘度１．５〜３．３ｄｌ
／ｇ，アイソタクチックインデックス９３％以上である
ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の
ポリオレフィン微孔性膜。
（３）　ポリプロピレンの溶融結晶化温度が１０６℃以
上であることを特徴とする請求項２記載のポリオレフィ
ン微孔性膜。
（４）　ポリオレフィン樹脂からなり、平均空孔径０．
６〜５μｍ、最大孔径２０μｍ以下、空孔率５０〜８５
％である連続した微細孔を有し、かつ１２０℃での熱風
中での寸法変化率が９％未満、流動パラフィン透過時間
が５秒以下であるポリオレフィン微孔性膜からなる電解
液セパレータ。
（５）　ポリオレフィンが極限粘度１．５〜３．３ｄｌ
／ｇ，アイソタクチックインデックス９３％以上である
ポリプロピレンであることを特徴とする請求項４記載の
電解液セパレータ。