JP2503034B2

JP2503034B2 - ポリオレフィン系微孔性フィルム

Info

Publication number: JP2503034B2
Application number: JP62326439A
Authority: JP
Inventors: 達也伊藤; 茂田中; 健次矢部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH01152140A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規なポリオレフィン系微孔性フィルム
に関する。この発明のポリオレフィン系微孔性フィルム
は電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等の電解
液セパレータとしての用途を有する。

［従来の技術］電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等に用い
られる電解液セパレータとして、古くからグラフト紙、
マニラ紙等の電解紙あるいは不織布が用いられている
が、最近は電気特性向上のために例えば特開昭51−1885
1号、特開昭61−13614号、特開昭62−200716号及び特公
昭59−37292号に記載されているように、微孔性ポリオ
レフィンフィルムを用いることが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］電解コンデンサ、リチウム電池等は、しばしばその構
成上、陽極側が、表面粗さが数μｍ程度と粗れている。
このため、ポリオレフィン微孔性フィルムを電解液セパ
レータとして電解コンデンサやリチウム電池等に組込む
と、陽極側の表面によってフィルムが損傷され、その結
果、ショート率が増大し、もれ電流が増大するおそれが
あるという問題がある。

この発明の目的は、電解コンデンサやリチウム電池等
の電解液セパレータとして用いた場合に、表面が粗面化
した陽極に押圧されてもフィルムがつぶれにくく、ショ
ート率や等価直列抵抗の増大が小さなポリオレフィン系
微孔性フィルムを提供することである。

［問題点を解決するための手段］本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリオレフィンフ
ィルムの平均孔径、空孔率、空孔の厚さ方向の軸長
（ａ）と長手（あるいは幅）方向の軸長（ｂ）との比
（b/a）及び圧縮ヤング率を最適化することによって上
記目的を達成できることを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、平均孔径が0.05μｍないし５
μｍ、空孔率が50％ないし85％、フィルムの長手方向あ
るいは幅方向に平行に切断した断面から見た少なくとも
一方の孔の構造が、見かけ上独立した孔形状を有してお
り、該孔形状を楕円とし近似した際の厚さ方向の軸長
（ａ）と長手（あるいは幅）方向の軸長（ｂ）との比
（b/a）が２以下圧縮ヤング率が0.2kg/mm²以上であるポ
リオレフィン系微孔性フィルムを提供する。

この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを構成す
るポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン等に例示されるαオレフィンの
単独重合体あるいは共重合体及びこれらのブレンド物で
あるが、この中でもポリエチレン、ポリプロピレンが耐
熱性、耐寒性、機械特性が優れるので好ましく、よく使
用される。さらに、ポリプロピレンの中でも、極限粘度
（［η］）が1.2〜3.3dl/g、より好ましくは1.3〜2.7dl
/g、さらに好ましくは1.4〜2.4dl/g、数平均分子量（M
n）と重量平均分子量（Mw）との比（Mw/Mn）が５以下、
より好ましくは4.5以下、アイソタクチックインデック
ス（II）が93％以上、より好ましくは96％以上のもの
は、結晶性が高く、耐熱性、機械特性及び耐溶剤性等が
特に良好であるので好ましい。こうしたポリプロピレン
の中でも特に好ましいのは、溶融結晶化温度（Tmc）が1
06℃以上、好ましくは108℃以上、さらに好ましくは110
℃以上のものである。Tmcが106℃以上であると長期間使
用時の耐酸化劣化性等が良好となり信頼性が向上するの
で好ましい。

また、素子製造中に加えられる熱に対する耐熱性の観
点から、ポリオレフィンの融点は120℃以上であること
が好ましい。この発明の電解コンデンサ用セパレータを
構成するポリオレフィン系フィルム中の平均孔径は0.05
μｍないし５μｍであり、好ましくは0.6μｍないし４
μｍである。平均孔径が0.05μｍよりも小さいと電解液
セパレータとして用いた場合に等価直列抵抗が大きくな
り、５μｍよりも大きいとショート発生率が大きくな
る。

また、ポリオレフィン中の空孔率は50％ないし85％、
好ましくは60％ないし75％である。空孔率が50％未満で
あると電解液セパレータとして用いた場合に電解液保持
率が低くドライアップする確立が高くなり、85％を超え
ると機械特性が劣化する。

また、圧縮ヤング率は0.2kg/mm²以上であり、好まし
くは0.25kg/mm²以上である。圧縮ヤング率が0.2kg/mm²
未満であると、電解コンデンサ、リチウム電池等の電解
液セパレータとして組込んだ際に粗面化した陽極に押圧
されてフィルムがつぶれやすくなり、ショートや等価直
列抵抗の増大を引き起こす。また、圧縮ヤング率の上限
は、特に限定されるものではないが、通常1.2kg/mm²以
下、好ましくは0.8kg/mm²以下である。なお、この発明
のポリオレフィン系微孔性フィルムのように、空孔率が
高いにもかかわらず圧縮ヤング率を大きくするために
は、フィルムの長手方向あるいは幅方向に平行に切断し
た断面から見た少なくとも一方の孔の構造が、見かけ上
独立した孔形状を有しており、該孔形状を楕円として近
似した際の厚さ方向の軸長（ａ）と長手（あるいは幅）
方向の軸長（ｂ）との比（b/a）が２以下、さらに好ま
しくは1.5以下とすることが必要である。さらに、b/aが
上記範囲であると、電解液中での抵抗も小さくなるので
好ましい。ここで特に最大強度方向に平向な断面が、上
述の楕円孔が見掛上ランダムに積層された構造であり、
かつ楕円孔の積層数［厚み方向層密度と称する］が20以
上、好ましくは30以上であると、ショート率、もれ電流
共に小さくなるので好ましい。

また、フィルムの熱収縮率は特に限定されないが、熱
収縮率があまりにも大きいと高温下で細孔がつぶれやす
くなるので、120℃での熱収縮率が９％未満、好ましく
は４％未満であることが好ましい。

また、フィルムを巻く際にフィルムの破断が起きない
ように、フィルムの長手方向の強度は好ましくは1.8kg/
15mm以上、さらに好ましくは2.0kg/15mm以上である。

フィルムの厚みは特に制限されないが10μｍないし50
μｍが好ましく、さらに好ましくは20μｍないし45μｍ
である。

またフィルム表面の微細凹凸を形成することにより表
面処理をしない状態での濡れ張力を34ダイン/cm以上と
しておくと長時間経時後での電解液の保持性が良好とな
るので好ましく、さらにまた、電解液の含浸性を良好に
するという観点から、親水化処理により濡れ張力を大き
くしておくと良い。すなわち、フィルムの濡れ張力は35
ダイン/cm以上が好ましく、さらに好ましくは40ダイン/
cm以上である。このとき、親水化処理としては、ノニオ
ン系、アニオン系若しくはカチオン系界面活性剤による
処理、コロナ若しくはプラズマ処理、グラフト処理、紫
外線処理又はこれらの組合せによって行なうことができ
る。これらの中でも、ノニオン及び／あるいはカチオン
系の界面活性剤処理が、コスト性、処理効果が高いので
好ましく、ノニオン系としてはポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレンオキサイド付加物、
アルキロールアミド等が挙げられる。また、カチオン系
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ルアミン等が挙げられる。

さらに、フィルムの幅方向の伸度は100％以上である
と、スリット時にクラックを生じにくくなるので好まし
い。

この発明の電解コンデンサ用セパレータは以下のよう
にして製造することができるがこれに限定されるもので
はない。ポリオレフィン樹脂100重量部に、ジシクロヘ
キシルフタレート（DCHP）又はトリフェニルフォスフェ
イト（TPP）のような塩化ビニル等の可塑剤として使用
されているフタル酸エステル又はリン酸エステル等の有
機固体80重量部から240重量部、好ましくは100重量部か
ら200重量部を配合し、溶融押出しした後、キャスティ
ングドラム上で、あるいは水槽中で冷却固化する。この
際、キャストフィルムのネックダウン比が好ましくは0.
6ないし1.0、さらに好ましくは0.8ないし1.0になるよう
にする。次にトリクロルメタン、トリクロルエタン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノー
ル、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒を用い
て、上記有機固体の添加量の95％以上、好ましくは98％
以上を抽出する。ここでポリオレフィン樹脂としてIIが
93％以上のポリプロピレンを用い、抽出時の温度を添加
した有機固体の融点−25℃以上、好ましくは有機固体の
融点−15℃以上で抽出することにより、該フィルムの溶
融結晶化温度が106℃以上となり優れた特性となるので
好ましい。次に、ポリオレフィンのガラス転移点以上、
融点−10℃の温度下で少なくとも一軸に1.1〜９倍に延
伸するが、その際に延伸速度が5000％／分、さらに好ま
しくは3000％／分以下の低速延伸プロセスを有している
ことが好ましい。すなわち、本発明のフィルムを得るた
めには、低速延伸工程のみによっても良いが、通常の高
速延伸工程の後に低速延伸工程を行なう方法でも良く、
さらに、該高速延伸方向と該低速延伸方向とは直交する
様にしておくと好ましい。延伸後、ポリオレフィンの溶
融結晶化温度以上で融点−５℃以下の温度範囲で熱固定
することが好ましい。

この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは、性能
の観点からポリオレフィンのみから成っていることが好
ましいが、上記した平均空孔径、空孔率、空孔の厚さ方
向の軸長（ａ）と長手（あるいは幅）方向の軸長（ｂ）
との比（b/a）圧縮ヤング率がこの発明の範囲内に入る
ならば、微量の不純物を含んでいても差支えなく、ま
た、例えば熱安定剤、酸化防止剤、滑り剤、帯電防止剤
等の添加剤やオレフィン以外のモノマーを微量配合して
も差支えない。特許請求の範囲でいう「ポリオレフィン
系微孔性フィルム」とはこのような不純物、添加剤等を
含んだポリオレフィン微孔性フィルムをも包含する意味
で用いている。

［発明の効果］この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは電解液
セパレータとして用いた場合、表面が粗面化した陽極に
押圧された時にフィルムがつぶれにくく、その結果、シ
ョート発生率及び等価直列抵抗の変化が小さい。

［特性の測定方法及び効果の評価方法］次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価
方法をまとめて示す。

（１）極限粘度（［η］） ASTM−Ｄ−1601に準じ、試料0.1gを135℃のテトラリ
ン100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒
温槽中で、測定した比粘度Ｓより次式に従って極限粘度
を求めた。

［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝（２）アイソタクチックインデックス（II）試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。次に、この試料を取り
出し、アセトンで十分洗浄した後、130℃で６時間真空
乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を測定し、次式で求め
る。

II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （３）溶融結晶化温度（Tmc）試料5mgを走査型熱量計DSC−II型（Perkin Elmer社
製）にセットし、窒素気流下で280℃まで昇温し、５分
間保持した後に、20℃／分の降下速度にて温度を下げる
過程で、ポリオレフィンの結晶化に伴う潜熱のピーク温
度を溶融結晶化温度とする。

（４）数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）ゲル浸透クロマトグラフによる。

1.装置:GPC−150C（WATERS） 2.カラム:Shodex KF−80M（昭和電工） 3.溶媒:0−ジクロルベンゼン（135℃） 4.試料濃度:0.1（wt/vol）％ 5.分子量校正：単分散ポリスチレン基準（５）平均孔径サンプル表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。

（６）空孔率（Pr）試料（10cm×10cm）を流動パラフィンに24時間浸漬
し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重量
（W₂）を測定し、該試料の浸漬前の重量（W₁）及び流動
パラフィンの密度（ρ）より空孔体積（V₀）を次式によ
り求める。

V₀＝（W₂−W₁）／ρ 空孔率（Pr）は、見掛け体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）Ｖと空孔体積V₀より次の式により計算される。

Pr＝V₀/V×100（％）（７）圧縮ヤング率サンプルを30mm×30mmに切り取り、測定厚みが900μ
ｍ±30μｍの範囲になるように適宜サンプルを厚み方向
に重ねる。次に5mm/分の速度でサンプルを厚み方向に圧
縮した際のヤング率を測定し、圧縮ヤング率（kg/mm²）
とする。

（８）熱収縮率試料より長さ200mm、幅10mmのテストサンプルを切り
取り、該サンプルを熱風オーブン中で3g荷重下で120℃
の条件で15分間保持した後に取り出し、室温に戻った状
態で長さＬを測定する。熱収縮率を次式により算出す
る。

熱収縮率（％）＝（200−Ｌ）/200×100 熱収縮率は、長手方向と幅方向を測定し、大きい方の
値を採用した。

（９）濡れ張力 JIS K 6786に従い測定する。

（10）ショート率 220μｍ、16Vの電解コンデンサを50個作製し、製造直
後の破壊個数及びtanδ異常のコンデンサ個数を測定
し、ショートしたものの割合を百分率で表わした。

（11）厚み方向層密度サンプルを液体窒素温度で凍結し、最大強度方向にそ
ってミクロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡
（SEM）にて断面の観察像を捕らえる。この観察像より
厚み方向に沿って空間分解能0.01〜0.03μｍにて該像の
明暗（あるいは強度）情報を取り出し、高速フーリエ変
換（FFT）より該パワースペクトルを求め、該スペクト
ルの最大ピーク（直流成分を除く）の波数［主要波数
（μm^-1）］を求め、該測定点での厚み方向層密度を、
（該測定点での厚み）×（該主要波数）で求める。以上
の操作を任意の測定点について少なくとも５回行ないそ
の平均をもって、該サンプルの厚み方向層密度とする。
なお、SEMの倍率は、3000〜10000倍が測定し易い。

参考文献：「FTTの使い方」産報出版、1981年［実施例］次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の
効果をより具体的に説明する。

実施例１ポリプロピレン樹脂として、三井ノーブレンJHパウダ
ー100重量部に対しジシクロヘキシルフタレート（DCH
P）150重量部とをブレンドし、Ｔダイより溶融押出し
し、キャスティングドラム上で5kV静電印加しつつドラ
ムに密着させて冷却固化した。このとき、キャストフィ
ルムのネックダウン比が0.9になるようにした。こうし
て得られたフィルムを50℃の１−１−１−トリクロルエ
タン溶媒中で抽出を行ない、DCHPを抽出した。

次に、該抽出フィルムを140℃のオーブン中でロール
延伸装置を用い長手方向に延伸速度3000％／分で3.3倍
に延伸し、150℃にて熱固定し巻き取った。

このようにして得られたフィルムは圧縮ヤング率0.3k
g/mm²、溶融結晶化温度（Tmc）が119℃、厚み方向層密
度37であり、また他の特性及び電解コンデンサの電解液
セパレータとして用いた場合のショート率を表に示す。

比較例１実施例１で用いたポリプロピレン樹脂とジオクチルフ
タレート（DOP）とケイ酸粉末（アエロジル200、日本ア
エロジル株式会社製）とを40:43:17（重量比）のブレン
ド比で混合し、Ｔダイより溶融押出しした。

次にこのキャストフィルムを実施例１と同様にしてDO
Pを抽出し、長手方向に130℃にて3.5倍に延伸し、引き
続き４倍に140℃にて幅方向に延伸した。

このようにして得られたフィルムの特性及び電解コン
デンサの電解セパレータとして用いた場合のショート率
をを表に示す。表より、このフィルムは圧縮ヤング率が
0.15kg/mm²であり、厚みが70μｍと厚いにもかかわらず
電解コンデンサを形成した際のショート率が高いことが
わかる。

実施例２ポリプロピレン樹脂として、三井ノーブレンEBパウダ
ー100重量部に対しDCHP160重量部とを二軸押出機を用い
ブレンドしペレット化した。該ペレットを40mm押出機を
用い、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、水槽中に導い
て溶融シートを冷却固化した。またこの時のネックダウ
ン比は0.85であった。こうして得られたフィルムを50℃
の１−１−１−トリクロルエタン溶媒中で抽出を行な
い、DCHPを抽出した。

次に、該抽出フィルムを120℃に加熱した延伸ロール
にて20000％／分の延伸速度で3.5倍に延伸後、140℃の
ステンタに導いて幅方向に300％／分の延伸速度で1.4倍
に延伸し巻き取った。

このようにして得られたフィルムの特性を表に示す
が、空孔率が66％と高いにもかかわらず圧縮ヤング率が
0.35kg/mm²と大きく、またTmcが116℃と高く、厚み方向
層密度51であり、ショート率も０％と優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均孔径が0.05μｍないし５μｍ、空孔率
が50％ないし85％、フィルムの長手方向あるいは幅方向
に平行に切断した断面から見た少なくとも一方の孔の構
造が、見かけ上独立した孔形状を有しており、該孔形状
を楕円として近似した際の厚さ方向の軸長（ａ）と長手
（あるいは幅）方向の軸長（ｂ）との比（b/a）が２以
下、圧縮ヤング率が0.2kg/mm²以上であるポリオレフィ
ン系微孔性フィルム。
【請求項２】アイソタクチックインデックスが93％以
上、極限粘度が1.2dl/gないし3.3dl/gのポリプロピレン
から実質的になる特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
フィン系微孔性フィルム
【請求項３】ポリプロピレンの溶融結晶化温度が106℃
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載のポリオレフィン系微孔性フィルム。