KR19990076753A - 단락방지용 폴리에틸렌 미다공성 막 - Google Patents

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Abstract

적외선 분광광도법으로 측정했을 때, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 2 개 이상의 말단 비닐기를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 코폴리에틸렌으로 제조된 미다공성 막이 개시되어 있다.

Description

단락방지용 폴리에틸렌 미다공성 막
폴리에틸렌 미다공성 막은 미세여과막, 전지용 격리판, 콘덴서용 격리판 등으로서 사용된다. 이들 용도 중, 폴리에틸렌 미다공성 막이 전지 격리판으로서, 특히 리튬 이온 전지용 격리판으로서 사용될 때, 이들은 일반적인 특성, 예를 들어 기계적 강도 및 투과성 이외에, 소위 "퓨즈 효과 (전지 내부가 과열되었을 때 격리판이 용융되어 전극을 덮는 피막을 형성하고, 이 피막이 전류를 차단함으로써 전지의 안전성을 보장하는 특성)"를 갖도록 요구된다.
폴리에틸렌 미다공성 막의 퓨즈 온도, 즉 퓨즈 효과가 나타날 때의 온도는 약 130 내지 150 ℃인 것으로 알려져 있다. 전지의 내부가 몇가지 이유로 과열될지라도, 온도가 퓨즈 온도에 이르면, 미다공성 막은 용융되어 전극을 덮는 막을 형성하고, 따라서 이온 흐름이 중단되어 전지 반응이 멈춘다. 그러나, 온도가 매우 갑자기 상승하면, 막이 용융된 후에도 전지의 내부 온도는 더욱 상승되고, 결과적으로 상기 피막이 파괴되며, 이것은 전지내의 단락을 초래한다. 이러한 상황하에서도 확실하게 전류의 차단을 지속할 수 있는 고도의 단락 방지능을 갖는 격리판이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도, 투과성 및 생산성이 우수하고, 고도의 단락 방지능을 갖는 폴리에틸렌 미다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 집중적인 연구를 수행한 결과, 특정 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 미다공성 막이 고도의 단락 방지능을 갖는다는 것을 발견하기에 이르렀으며, 이에 기하여 본 발명을 완성하였다.
<발명의 개시>
본 발명의 제1 실시양태는 적외선 분광법으로 측정했을 때, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 2 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌을 포함하는 미다공성 막이다. 본 발명의 바람직한 제1 실시양태는 적외선 분광법으로 측정했을 때, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌을 포함하는 미다공성 막이다.
본 발명의 제2 실시양태는 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 제1 실시양태의 미다공성 막이다.
본 발명의 제3 실시양태는 상기 미다공성 막을 포함하는 격리판이다.
본 발명의 제4 실시양태는 상기 격리판을 사용하여 제조한 전지이다.
<본 발명의 실시를 위한 최선의 형태>
본 발명에 사용된 폴리에틸렌 (이하, "P-HDPE"라고 약칭함)은 말단 비닐기의 농도에 의해 결정될 수 있다. P-HDPE의 말단 비닐기 농도는 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 이러한 폴리에틸렌은 크롬 화합물 지지 촉매와, 예를 들어 JP-B-1-12777호에 개시되어 있는 유기금속 화합물을 병용하여 현탁 중합, 용액 중합 또는 기상 중합을 수행함으로써 제조할 수 있다.
P-HDPE가 고도의 단락 방지능을 갖는 이유는 분명하지 않지만, 과충전 시험 또는 워셔 (washer) 시험에 의해 평가되는 단락 방지능은 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 2 미만인 통상의 HDPE (이하, "Z-HDPE"라고 약칭함) 대신 P-HDPE를 사용함으로써 크게 개선할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 "워셔 시험"이라는 용어는 속박 상태의 막을 순간적으로 그의 용융점 보다 고온으로 가열할 때, 막내에 파손이 일어나는 것을 관찰하여 파손이 일어나기 전의 시간을 측정함으로써 단락 방지능을 간단하게 평가하는 시험을 의미한다. 이 시험은 격리판에 가해지는 전극의 압력이 낮은 부분, 예를 들어 전극 탭 및 직사각형 전지의 측면부에서 단락이 일어날 가능성을 만족스럽게 평가할 수 있다.
P-HDPE는 기본적으로 주로 에틸렌 단위로 이루어진 중합체 (고밀도 폴리에틸렌)이지만, 퓨즈 온도를 저하시키기 위해 α-올레핀 단위, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등을 에틸렌 단위를 기준으로 4 몰% 이하의 양으로 함유하는 공중합체 (선형 공중합체 폴리에틸렌)일 수도 있다.
P-HDPE의 밀도는 0.90 내지 0.98, 바람직하게는 0.93 내지 0.97, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96이다. 밀도가 0.90 미만이면 다공성막을 제조하는 것이 어렵다.
P-HDPE의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000이다. 분자량이 100,000 미만이면 미다공성 막의 강도가 부족하고, 분자량이 3,000,000을 넘으면 (공)중합체의 점도가 너무 높아 (공)중합체의 성형이 어렵다. 필요에 따라, (공)중합체의 분자량 분포는 2단 중합 또는 배합 (blending)에 의해 확장할 수 있다.
본 발명에 따르면, P-HDPE는 말단 비닐기 농도가 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 2 미만인 고밀도 폴리에틸렌, 즉 상술한 Z-HDPE와 배합할 수 있다. Z-HDPE는 예를 들어, JP-B-1-12777호에 개시되어 있는 마그네슘 화합물을 함유하는 지글러 (Ziegler) 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. Z-HDPE의 밀도는 0.90 내지 0.98, 바람직하게는 0.93 내지 0.97, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96이다. Z-HDPE는 또한 본 발명에 악영향을 미치지 않는 한, 퓨즈 온도를 저하시키기 위해 α-올레핀 단위, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등을 함유하는 공중합체일 수 있다. Z-HDPE의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000이다. 분자량이 100,000 미만이면 미다공성 막의 강도가 부족하고, 분자량이 3,000,000을 넘으면 (공)중합체의 점도가 너무 높아 (공)중합체의 성형이 어렵다. 필요에 따라, (공)중합체의 분자량 분포는 2단 중합 또는 배합에 의해 확장할 수 있다.
또한, P-HDPE는 본 발명에 악영향을 미치지 않는 한, 폴리-α-올레핀, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공성 막의 제조 방법을 설명한다.
폴리에틸렌 미다공성 막은 폴리에틸렌의 용융점 보다 높은 온도에서 가소제라고 불리우는 용매에 폴리에틸렌을 용해시키고, 생성된 용액을 결정화 온도 보다 낮은 온도로 냉각시켜 중합체 겔을 형성함으로써 막을 형성하고 (막 형성 단계), 생성된 막을 연신시키며 (연신 단계), 이어서 가소제를 제거함으로써 (가소제 제거 단계) 제조한다.
본 명세서에서 "가소제"라는 용어는 그의 비점 보다 낮은 온도에서 폴리에틸렌과 균질 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 의미한다. 가소제의 예로는 데칼린, 크실렌, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 데실 알콜, 노닐 알콜, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸 및 파라핀유가 포함된다. 이들 중, 파라핀유, 프탈산디옥틸 및 데칼린이 바람직하다. 중합체 겔중의 가소제의 비율은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 20 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%이다. 가소제의 비율이 20% 미만이면 적합한 다공도를 갖는 미다공성 막을 얻기 어렵고, 90%를 넘으면 열 용액의 점도가 감소되어 시트로 연속 성형하는 것을 어렵게 만든다.
이하, 폴리에틸렌 미다공성 막의 제조 방법을 막 형성 단계, 연신 단계 및 가소제 제거 단계로 나누어서 설명한다.
[막 형성 단계]
막 형성 단계는, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌 분말 및 가소제를 압출기에 공급하여 약 200 ℃에서 용융 혼연시키고, 이어서 통상적인 행거 (hanger) 피복 다이로부터 냉각 롤상으로 캐스팅함으로써 수 십 ㎛ 내지 수 ㎜의 시트를 연속으로 형성할 수 있다.
통상적인 기술과는 상이하기 때문에, 본 발명을 실시함에 있어서 필수성분으로서 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하지 않고, 특수 가열 및 용해 장치가 요구되지 않으며, 균일한 시트를 단지 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기에 공급함으로써 매우 간단하게 제조할 수 있다.
[연신 단계]
이어서, 생성된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신된 막을 제조한다. 연신 방법은, 이에 제한되지 않으나, 텐터링 (tentering)법, 롤법, 캘린더링법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법들 중, 텐터링법에 의한 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125 ℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4 내지 400 배, 바람직하게는 8 내지 200 배, 더욱 바람직하게는 16 내지 100 배이다. 연신비가 4 배 미만이면 강도가 격리판으로서 부족하고, 400 배를 넘으면 연신이 어려울 뿐만 아니라 제조된 미다공성 막의 다공도가 낮다.
[가소제 제거 단계]
이어서, 미다공성 막을 얻기 위해 가소제를 연신된 막으로부터 제거한다. 가소제의 제거 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 파라핀유 또는 프탈산디옥틸을 가소제로서 사용했을 때, 이는 유기 용매, 예를 들어 염화메틸렌, 메틸 에틸 케톤 등을 사용하여 추출할 수 있고, 가소제는 생성된 미다공성 막을 그의 퓨즈 온도 보다 낮은 온도에서 가열 및 건조시킴으로써 더욱 충분하게 제거할 수 있다. 더욱이, 가소제로서 저비점 화합물, 예를 들어 데칼린을 사용할 때, 가소제는 단지 미다공성 막의 퓨즈 온도 보다 낮은 온도에서 가열 및 건조시킴으로써 제거할 수 있다. 어느 경우든지, 막의 수축으로 인해 특성이 변성되는 것을 억제하기 위해, 막을 속박한 상태로, 예를 들어 막을 고정함으로써 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 얻은 미다공성 막은 필요에 따라, 투과성을 개선하거나 또는 치수 안정성을 증가시키기 위해, 퓨즈 온도 보다 낮은 온도에서 가열 처리한다.
[특성]
미다공성 막의 두께는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 ㎛이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면 막의 기계적 강도가 부족하고, 500 ㎛를 넘으면 전지의 소형화 및 경량화에 장애가 된다.
미다공성 막에 있어서, 세공의 직경은 0.001 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛이다. 직경이 0.001 ㎛ 미만이면 투과성이 부족하고, 0.3 ㎛를 넘으면 퓨즈 효과로 인한 전류의 차단이 지연되며, 또한 수지상 결정의 석출 또는 활성 물질의 결함으로 인해 단락이 일어날 수 있다. 따라서, 이런 세공을 갖는 막은 전지의 격리판으로 사용하기에 적합하지 않다.
상기에서 자세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공성 막은 고도의 단락 방지능을 가지며, 또한 캐스팅하기 전에 수지의 온도를 상승시키고, 연신 온도를 상승시키며, 중합체 농도를 감소시키고, 말단 비닐기 농도를 증가시키는 것과 같은 수단을 채택함으로써 단락 방지능을 개선시킬 수 있다.
또한, 단락 방지능을 극대화하기 위해서는 퓨즈 온도를 실제 장애를 초래하지 않는 정도까지 감온시키고, 전지의 전위 에너지를 퓨즈 효과가 나타나는 시점에서 가능한 한 많이 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명한다.
실시예에 나타낸 특성 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 막 두께: 막 두께는 다이얼 게이지 (오자끼 세이사꾸쇼사 (Ozaki Seisakusho Co., Ltd.)에서 제조한 PEACOCK No.25)를 사용하여 측정하였다.
(2) 다공도: 미다공성 막으로부터 20 ㎝ × 20 ㎝의 정사각형 시료를 절취하였다. 시료의 부피 및 중량을 구하고, 하기 수학식 1을 사용하여 다공도를 계산하였다.
다공도 (%) = 100 × (부피 (㎤) - 중량 (g)/0.95)/부피
(3) 침입 강도: 침입도 시험은 가또 테크사 (Kato Teck Co., Ltd.)에 의해 제조된, 침입 속도 2 ㎜/초에서 팁 (tip) 곡률 반경이 0.5 ㎜인 니들을 장착한 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여 수행하였다. 최대 침입 하중을 침입 강도 (g)로 하였다. 이 값에 침입 강도 25 (㎛)/막 두께 (㎛)의 값을 곱하여 25 μ로 환산된 침입 강도를 얻었다.
(4) 기체 투과도: 기체 투과도는 JIS P-8117에 준하여 굴레이 (Gurley) 기체 투과도 시험기로 측정하였다. 기체 투과도에 25 (㎛)/막 두께 (㎛)의 값을 곱하여 25 μ로 환산된 기체 투과도를 얻었다.
(5) 세공 직경:
1) SEM법: 세공 직경을 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였다.
2) 기체 투과법: 미다공성 막의 세공 직경은 기체 투과도 측정에서 크누센 (Knudsen) 흐름을 추정함으로써 다공도 및 기체 투과도로부터 하기 수학식 2를 사용하여 계산할 수 있었다.
세공 직경 (㎛) = 189 × τ2/ {다공도 (%) × 25 μ로 환산된 기체 투과도 (초)}
식 중, 세공의 굴곡률 τ는 모든 미다공성 막의 경우 2.0이다.
(6) 말단 비닐기 농도: 폴리에틸렌 미다공성 막의 두께를 가열 프레스로 약 1 ㎜로 조정하였다. 이어서, 말단 비닐기 농도, 즉 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기의 갯수 (이하, "갯수/10,000 C"로 표기)를 적외선 분광광도계 (니혼 덴시사 (Nihon Denshi Co., ltd)에서 제조한 FT/IR-5300)로 910 ㎝-1에서 측정한 흡광도, 폴리에틸렌의 밀도 (g/㎤) 및 시료의 두께 (㎜)를 이용하여 하기 수학식 3에 의해 계산하였다.
말단 비닐기 농도 (갯수/10,000C) = 11.4 × 흡광도/(밀도·두께)
(7) 퓨즈 온도: 불화붕소리튬의 농도가 1.0 M이 되도록 불화붕소리튬을 탄산프로필렌과 부티롤락톤의 혼합 용매 (부피비=1:1)에 첨가함으로써 전해질을 제조하였다. 폴리에틸렌 미다공성 막을 직경 16 ㎜의 원형으로 절취하여 전해질로 함침시켰다. 이 막을 압력 20 ㎏/㎠ 하에 2 개의 니켈 전극 사이에 삽입하고, 실온으로부터 20 ℃/분의 가열속도로 가열하고, 1 V 및 1 ㎑의 조건하에 임피던스의 변화를 측정하였다. 이 측정에서 임피던스가 1,000 Ω에 이르렀을 때의 온도를 퓨즈 온도로 하였다.
(8) 워셔 시험: 폴리에틸렌 미다공성 막을 내경이 13 ㎜이고, 외경이 25 ㎜인 SUS로 된 2 개의 워셔 사이에 삽입하고, 막의 원주상의 4점을 클립으로 고정하였다. 이어서, 막을 160 ℃에서 실리콘 오일 (신에쓰 가가꾸사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에서 제조한 KF-96-10CS)에 침지시키고, 침지시킨 후 20 초내에 막이 파손되었을 때, 이를 ×인 것으로 평가하였고, 막이 20 초 내에 파손되지 않았을 때, 이를 목시에 의해 ○인 것으로 평가하였다.
(9) 과충전 시험: 양극 활성 물질로서 LiCoO2, 도전제로서 흑연 및 아세틸렌 블랙, 및 결합제로서 불소고무를 LiCoO2: 흑연 : 아세틸렌 블랙 : 불소고무의 중량비 = 88 : 7.5 : 2.5 : 2의 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 디메틸포름아미드와 혼합하여 패이스트를 제조하였다. 이 패이스트를 Al 박상에 피복시키고 건조시켜 시트를 얻었으며, 이것을 양극으로 사용하였다. 니들 코크와 불소고무를 95:5의 중량비로 혼합하고, 혼합물을 디메틸포름아미드와 혼합하여 패이스트를 제조하였다. 이 패이스트를 Cu 박상에 피복시키고 건조하여 시트를 얻었으며, 이것을 음극으로 사용하였다. 탄산프로필렌 및 부티롤락톤 (부피비=1:1)의 혼합 용매에 불화붕소리튬을 불화붕소리튬 농도 1.0 M로 첨가함으로써 전해질을 제조하였다. 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이 전지를 5 시간 동안 4.3 V로 충전시키고, 일정 전류로 더욱 과충전시켰다. 전지의 내부 온도는 과충전으로 인해 승온되었고 내부 온도가 시료의 퓨즈 온도에 이르렀을 때, 전류는 차단되었다. 10 분의 경과 후에도 전류는 복구되지 않았고 이것을 ○인 것으로 평가하였다. 이 시험은 촉진 시험이기 때문에 안전 장치, 예를 들어 실제 전지에 장착되는 PTC 장치를 피시험 전지로부터 제거하였다.
본 발명은 폴리에틸렌 미다공성 막, 이 막을 포함하는 격리판 및 이 격리판을 사용하여 제조한 전지에 관한 것이다.
<실시예 1 > (본 발명)
말단 비닐기 농도가 10/10,000C이고, 중량 평균 분자량이 420,000인 P-HDPE 40 중량부, 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사 (Matsumura Sekiyu Kenkyujo)에서 제조한 P350P) 60 중량부 및 열 안정화제 (시바-가이기사 (Ciba-Geigy Corp.)에서 제조한 이르가녹스 (Irganox) 245) 0.5 중량부를 회분식 용융 혼련기 (도요 세이끼사 (Toyo Seiki Co., Ltd.)제 라보플라스토밀 (Laboplastomill))로 200 ℃ 및 50 rpm으로 10 분 동안 혼연시켰다. 생성된 혼련물을 200 ℃의 가열 프레스로 성형하고, 수냉식 브래이스로 냉각시켜 두께 1,000 ㎛의 미가공 막을 얻었다. 이것을 동시 2축 연신기 (도요 세이끼사제)로 120 ℃에서 6×6 배로 연신시킨 후, 염화메틸렌으로 파라핀유를 추출시킴으로써 제거하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 8/10,000C인 숄렉스 (Sholex) 5521 H (쇼와 덴꼬사 (Showa Denko Co., Ltd.) 제품) 40 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용하고, 미가공 막을 125 ℃에서 연신시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 10/10,000C이고 중량 평균 분자량이 420,000인 P-HDPE 20 중량부, 말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 20 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용하고, 미가공 막을 125 ℃에서 연신시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 4> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 10/10,000C이고 중량 평균 분자량이 420,000인 P-HDPE 12 중량부, 말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 28 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용하고, 미가공 막을 125 ℃에서 연신시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 5> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 10/10,000C이고 중량 평균 분자량이 420,000인 P-HDPE 8 중량부, 말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 32 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용하고, 미가공 막을 125 ℃에서 연신시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 6> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 11/10,000C이고 중량 평균 분자량이 420,000이며 프로필렌 함량이 0.5%인 P-HDPE 40 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용하고, 미가공 막을 125 ℃에서 연신시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 7> (비교예)
말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 40 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 8> (비교예)
말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 2,000,000인 Z-HDPE 40 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공성 막을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 미다공성 막의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 9> (본 발명)
말단 비닐기 농도가 8/10,000C인 숄렉스 5521H (쇼와 덴꼬사제) 40 중량부, 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부 및 산화방지제 (시바-가이기사에서 제조한 이르가녹스 245) 0.1 중량부를 200 ℃에서 35 ㎜의 2축-스크류 압출기를 사용하여 혼연시켰다. 생성된 혼련물을 취구 간격 1550 ㎛를 갖는 행거 피복 다이로부터 30 ℃로 조정된 냉각 롤상으로 캐스팅하여 1550 ㎛ 두께의 미가공 막을 제조하였다. 이 미가공 막을 동시 2축 연신기로 120 ℃에서 7×7 배로 연속적으로 연신시킨 후, 염화메틸렌으로 파라핀유를 추출시킴으로써 제거하여 연속 막을 얻었다. 이 막을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였고 과충전 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 10> (비교예)
말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 연속 막을 제조하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 11> (비교예)
말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 250,000인 Z-HDPE 15 중량부, 말단 비닐기 농도가 1/10,000C이고 중량 평균 분자량이 2,000,000인 Z-HDPE 5 중량부 및 파라핀유 (마쯔무라 세끼유 겐뀨조사에서 제조한 P350P) 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 연속 막을 제조하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1(본 발명) 실시예 2(본 발명) 실시예 3(본 발명) 실시예 4(본 발명) 실시예 5(본 발명) 실시예 6(본 발명)
막 두께 (㎛) 26 22 24 25 24 23
다공도 (%) 41 32 30 45 47 42
세공 직경 (㎛)SEM법기체 투과법 0.010.027 0.010.026 0.010.019 -0.041 -0.043 -0.028
침입 강도 (g/25 μ) 450 550 510 300 300 430
기체 투과도 (초/25 μ) 670 910 1330 410 370 640
퓨즈 온도 (℃) 131 133 133 135 136 132
말단 비닐기 농도 10 8 6 4 3 11
워셔 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7(비교예) 실시예 8(비교예)
막 두께 (㎛) 22 26
다공도 (%) 45 38
세공 직경 (㎛)SEM법기체 투과법 0.010.037 0.010.023
침입 강도 (g/25 μ) 520 1010
기체 투과도 (초/25 μ) 450 870
퓨즈 온도 (℃) 137 150
말단 비닐기 농도 1 1
워셔 시험 × ×
실시예 9(본 발명) 실시예 10(비교예) 실시예 11(비교예)
막 두께 (㎛) 26 29 20
다공도 (%) 49 48 41
세공 직경 (㎛)SEM법기체 투과법 0.010.045 0.010.033 0.010.034
침입 강도 (g/25 μ) 430 620 650
기체 투과도 (초/25 μ) 340 480 540
퓨즈 온도 (℃) 134 137 139
말단 비닐기 농도 10 1 1
워셔 시험 ○ × ×
과충전 시험2A3A ○○ ×× ××
본 발명의 폴리에틸렌 미다공성 막은 고도의 단락 방지능을 가지므로, 이것을 리튬 이온 전지 등의 격리판으로서 사용할 때, 퓨즈 상태의 안전성이 개선되고 높은 신뢰성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 적외선 분광법으로 측정했을 때, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 2 이상인, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌을 포함하는 미다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 5 이상인 미다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 내에 탄소수 10,000 개 당 말단 비닐기 농도가 6 이상인 미다공성 막.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합체 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 미다공성 막.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항의 미다공성 막을 포함하는 격리판.
  6. 격리판으로서 제5항의 격리판을 사용하는 전지.
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