WO1997023554A1 - Short circuit-resistant polyethylene microporous film - Google Patents

Short circuit-resistant polyethylene microporous film Download PDF

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WO1997023554A1
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Takuya Hasegawa
Takahiko Kondo
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyethylene membrane, a separator comprising the same, and a battery using the same.
  • Polyethylene microporous membranes are used in microfiltration membranes, battery separators, condenser separators, and the like.
  • the polyethylene microporous membrane has general physical properties such as mechanical strength and permeability of the membrane, as well as the inside of the battery.
  • the separator melts to form a film that covers the electrodes, and it is necessary to exhibit the so-called ⁇ fuse effect, '' which secures the safety of the battery by interrupting the current. ing.
  • the fuse temperature that is, the temperature at which the fuse effect occurs
  • the microporous film melts and covers the electrode as a film when the fuse temperature is reached, so that the flow of ions is interrupted and the battery reaction stops. If the temperature rises very sharply, the temperature inside the battery will increase even after the fuse is blown, and as a result, the film may be broken and short-circuiting may occur in the battery.
  • a separator having high short-circuit resistance so that the current can be reliably shut off even under a low temperature.
  • An object of the present invention is to provide a microporous polyethylene membrane having excellent mechanical strength, permeability, and productivity, and having high short-circuit resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a polyethylene microporous membrane made of a specific high-density polyethylene or linear copolymer polyethylene has high shot resistance, The present invention has been completed.
  • a high-density polyethylene or a linear copolymerized polyethylene having a terminal vinyl group concentration by infrared spectroscopy of 2 or more per 100,000 carbon atoms in polyethylene Is a microporous membrane.
  • the concentration of terminal vinyl groups by infrared spectroscopy is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, per 100,000 carbon atoms in polyethylene. It is a microporous membrane made of high density polyethylene or linear copolymer polyethylene.
  • the second aspect of the present invention is the microporous membrane according to the first aspect, wherein the high-density polyethylene or the linear copolymerized polyethylene has a weight average molecular weight of 200,000 to 100,000.
  • a third aspect of the present invention is a separator comprising the above microporous membrane.
  • a fourth aspect of the present invention is a battery using the above separator as a battery separator.
  • the polyethylene used in the present invention (hereinafter referred to as P-HDPE) can be fixed depending on the terminal vinyl group concentration.
  • the terminal vinyl group concentration of P-HDPE is 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more per 10,000 carbon atoms in polyethylene.
  • Such polyethylene can be prepared, for example, by suspension polymerization, solution polymerization or gas phase polymerization using a chromium compound-supported catalyst in combination with an organometallic compound as disclosed in JP-B-1-127777. It can be manufactured by performing the above.
  • the ⁇ ⁇ asher test is a method for easily evaluating short-circuit resistance by measuring the presence or absence of breakage of the film when the film in the constrained state is instantaneously heated to the melting point or higher, and measuring the time until breakage. Test. This test can sufficiently evaluate the easiness of short-circuiting, especially in the area where the electrode is applied with low pressure to the separator, such as around the electrode tab or the side of the prismatic battery.
  • P—HDPE is basically a polymer consisting mainly of ethylene units (high-density polyethylene). In order to lower the fuse temperature, a copolymer containing less than 4 mol% of ⁇ -olefin units such as propylene, butene, pentene, hexene, and octene, based on ethylene units. It may be a union (linear copolymer polyethylene).
  • the density of P-HDPE is from 0.90 to 0.98, preferably from 0.93 to 0.97, more preferably from 0.94 to 0.96. If the density is less than 0.90, it is difficult to make the membrane porous.
  • the weight average molecular weight of ⁇ —HDP HD is from 100,000 to 300,000, preferably from 200,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 100,000, the strength of the microporous membrane is not sufficient, and if the molecular weight is more than 300,000, the viscosity of the (co) polymer is too high and molding is difficult. If necessary, the molecular weight distribution of the (co) polymer can be broadened by means of two-stage polymerization or blending.
  • Z—HDP E can be blended to P—HDP E.
  • Z-HDPE can be produced, for example, by polymerization using a magnesium compound-containing Ziegler catalyst as disclosed in JP-B-1-127777.
  • the density of Z-HDPE is 0.90 to 0.98, preferably 0.93 to 0.97, more preferably 0.94 to 0.96.
  • Z-HDP E includes ⁇ -olefin units such as propylene, butene, pentene, hexene, and octene with respect to ethylene units, unless the effects of the present invention are impaired, in order to lower the fuse temperature. It may be a copolymer.
  • ⁇ The weight average molecular weight of HDPE is from 100,000 to 300,000, preferably from 200,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 100,000, the strength of the microporous membrane is not sufficient. If the molecular weight is more than 300,000, the viscosity of the (co) polymer is too high and molding is difficult. If necessary, the molecular weight distribution of the (co) polymer can be broadened by means such as two-stage polymerization and blending.
  • a polyolefin such as low-density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, or ethylene-propylene copolymer may be blended with P-HDPE within a range not to impair the effects of the present invention.
  • a polyethylene microporous membrane is formed by dissolving polyethylene in a solvent called a plasticizer at a temperature equal to or higher than its melting point, and cooling the resulting solution to a temperature lower than the crystallization temperature to form a polymer gel and form a film. (Film forming step) After the obtained film is stretched (stretching step), the plasticizer is removed (plasticizer removing step).
  • the plasticizer as used herein means an organic compound capable of forming a uniform solution with polyethylene at a temperature lower than its boiling point, and specific examples thereof include decalin, xylene, octyl phthalate, dibutyl phthalate, stearyl alcohol, and oleyl. Examples include alcohol, decyl alcohol, nonylanolole, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, and paraffin oil. Of these, paraffin oil, dioctyl phthalate and decalin are preferred.
  • the ratio of the plasticizer in the polymer gel is not particularly limited, it is 20% to 90%, preferably 50% to 0%. If the ratio of the plasticizer is less than 20%, it is difficult to obtain a microporous film having an appropriate porosity. If the ratio is more than 90%, the viscosity of the hot solution is lowered, and continuous molding of the sheet becomes difficult.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a polyethylene powder and a plasticizer are supplied to an extruder, and the two are melt-kneaded at a temperature of about 200 ° C., and then are cooled on a cooling roll from a usual hanger coat die.
  • a sheet with a thickness of several tens of it / m to several mm can be formed continuously.
  • ultra-high molecular weight polyethylene is not used as an essential component, so no special heating and melting equipment is required, and it is extremely simple simply by adding polyethylene and a plasticizer to the extruder. A highly homogeneous sheet can be prepared.
  • the stretching method is not particularly limited, but a tenter method, a roll method, a rolling method, or the like can be used. Of these, simultaneous biaxial stretching by a tenter method is preferred.
  • the stretching temperature is a temperature from room temperature to the melting point of the polymer gel, preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100-125 ° C.
  • the stretching ratio is 4 to 400 times, preferably 8 to 200 times, more preferably 16 to 100 times, as a ratio depending on the area. If the stretching ratio is 4 times or less, the strength as a separator is insufficient. If the stretching ratio is 400 times or more, not only stretching is difficult, but also adverse effects such as low porosity of the obtained microporous membrane are likely to occur. (Plasticizer removal step)
  • a microporous film is obtained by removing a plasticizer from the stretched film.
  • the method for removing the plasticizer is not particularly limited.
  • paraffin oil dioctyl phthalate when used as a plasticizer, these may be extracted with an organic solvent such as methylene chloride ⁇ methyl ethyl ketone.
  • an organic solvent such as methylene chloride ⁇ methyl ethyl ketone.
  • a low boiling compound such as decalin
  • it can be removed only by heating and drying at a temperature lower than the fuse temperature of the microporous film. In either case, it is preferable to remove the plasticizer while restraining the film by fixing it in order to prevent a decrease in physical properties due to contraction of the film.
  • the polyethylene microporous film obtained by the above-described manufacturing method is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the fuse temperature as necessary.
  • the thickness of the microporous membrane is from 1 to 500 m, preferably from 10 to 200 m, and more preferably from 15 to 50 zm. If the film thickness is smaller than 1 m, the mechanical strength of the film is not sufficient, and if it is larger than 500 zm, there is a problem in reducing the size and weight of the battery.
  • the pore size of the pores in the microporous membrane is from 0.001 to 0.3, preferably from 0.005 to 0.im, more preferably from 0.01 to 0.05m. If the pore size is smaller than 0.001 ⁇ m, the permeability is not sufficient. If the pore size is larger than 0.3 m, not only the occurrence of current interruption due to the fuse effect is delayed, but also the deposited dendrites and the collapsed active material cause Due to concerns about short circuits, membranes with such pores are not suitable for use as battery separators.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention has high shot resistance, but if necessary, raise the temperature of the resin before casting and increase the stretching temperature.
  • the short-circuit resistance can be further improved.
  • test method for the properties shown in the examples is as follows.
  • a KE S-G5 handy compression tester manufactured by Rikito Tech, perform a piercing test with a needle with a radius of curvature of 0.5 mm at the tip and a piercing strength of 2 mmZs ec, and pierce the maximum piercing load ( g). Also, the piercing strength was converted into 25 by multiplying the value of the piercing strength 25 (fim) Z film thickness (m).
  • the thickness of the microporous polyethylene membrane was reduced to about 1 mm using a heating press, and measured at 910 cm— 'using an infrared spectrophotometer (FTZ IR-530, manufactured by JEOL). From the absorbance, the density of polyethylene (g / cm 3 ), and the thickness of the sample (mm), the concentration of terminal vinyl groups, that is, the number of terminal vinyl groups per 100,000 carbon atoms in polyethylene, is calculated according to the following formula. The number (hereafter, this is represented by Z 10, 00 00 C) was calculated.
  • Terminal vinyl group concentration (pcs / 10000 C) 11.4 X absorbance / (density, thickness)
  • Polyethylene fines cut to a diameter of 16 mm using an electrolyte prepared by adding lithium borofluoride to a mixed solvent of propylene carbonate and butyrolactone (volume ratio 1: 1) to a concentration of 1.0 M
  • the porous membrane is impregnated with the electrolytic solution, and this membrane is sandwiched between two nickel electrodes at a pressure of 20 kg / cm2, and the impedance change when the temperature is raised from room temperature at 20 ° C / min is measured. The measurement was performed under the conditions of 1 V and 1 kHz. The temperature at which the impedance reached 100 ⁇ in this measurement was defined as the fuse temperature.
  • a polyethylene microporous membrane is sandwiched between two 13 mm inner diameter and 25 mm outer diameter stainless steel washers, and four points around the membrane are clipped.
  • L i C o0 2 as the positive electrode active material, as a conductive agent graphs eye Bok and acetylene black, a fluorine rubber as the binder
  • This paste is applied to a Cu foil and dried, and the sheet obtained is used as a negative electrode.
  • the battery was charged at 4.2 V for 5 hours, and then overcharged at a constant current. Overcharging causes the internal temperature of the battery to rise and cuts off current when the sample reaches the fuse temperature. Thereafter, a sample in which current recovery did not occur for 10 minutes or more was evaluated as ⁇ . Since this test is an accelerated test, safety devices such as PTC elements mounted on the actual battery were removed.
  • Terminal butyl group concentration 10/1000 C, weight average molecular weight: 420,000 P-HDPE: 40 parts, paraffin oil (Matsumura Petroleum Institute: P350P) 60 parts, heat stable 0.5 part of the agent (Ciba-Geigyi: IRGANOX 245) was kneaded at 200 ° C and 50 rpm for 10 minutes using a batch-type melt kneader (Toyo Seiki: Lapoplast mill). The obtained kneaded material was formed by a hot press at 200 ° C., and then cooled with a water-cooled breath to obtain a raw material having a thickness of 1000 itzm. This was stretched 6 ⁇ 6 times at 120 ° C. using a simultaneous biaxial stretching machine (Toyo Seiki), and then paraffin oil was removed by extraction with methylene chloride. Table 1 shows the physical properties of the resulting microporous polyethylene membrane.
  • microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw material was stretched at 125 ° C. Table 1 shows the physical properties of the resulting microporous polyethylene membrane.
  • P-HDPE with terminal butyl group concentration of 10/100 000 C, weight average molecular weight of 420,000 20 parts and terminal vinyl group concentration of 1 000 000 C, weight average molecular weight of 250,000 Same as Example 1 except that 20 parts of Z-HDPE and 60 parts of paraffin oil (Matsumura Petroleum Research Institute: P350P) were used and the raw material was stretched at 125 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared by the method described above. Table 1 shows the physical properties of the resulting microporous polyethylene membrane.
  • Example 1 except that 2 parts of Z—HDPE32 and 60 parts of paraffin oil (Matsumura Petroleum Institute: P350P) were used to stretch the raw material at 125 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner. Table 1 shows the physical properties of the resulting microporous polyethylene membrane.
  • Terminal vinyl group concentration 1 unit 1000 C.
  • Weight average molecular weight 250,000 Z—HDP E 40 parts and paraffin oil (Matsumura Petroleum Institute: P350P) 60 parts were used. Except for the above, a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous polyethylene membrane.
  • a long film was obtained in the same manner as in Example 9 except that 40 parts of Z—HDPE with a terminal vinyl group concentration of 1 ⁇ 1000 and a weight average molecular weight of 250,000 was used.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention has high short-circuit resistance, particularly when used as a separator for a lithium ion battery or the like, the stability of the fuse state is improved, and a highly reliable battery can be manufactured.

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Description

明 細 書 耐ショート性ポリエチレン微多孔膜 技術分野
本発明はポリエチレン微多孔膜、 それからなるセパレ一夕一及びそれを用 L、た 電池に関する。
背景技術
ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、 電池用セパレーター、 コンデンサー用セ パレーター等に使用されている。 これらの用途のうち、 電池用セパレーター、 特 にリチウムィォン電池用セパレータ一として使用する場合、 ポリエチレン微多孔 膜は膜の機械強度や透過性のような一般的物性を有することに加えて、 電池内部 が過熱したときにセパレ一タ一が溶融して電極を覆う皮膜を形成して、 電流を遮 断することにより電池の安全性を確保するという、 いわゆる 「ヒューズ効果」 を 発揮することが求められている。
ポリエチレン微多孔膜の場合には、 ヒューズ温度、 すなわちヒューズ効果が発 現する温度は概ね 1 3 0〜 1 5 0 °Cにあることが知られている。 何らかの理由で 電池内部が過熱しても、 ヒユーズ温度に達した時点で前記微多孔膜が溶融して電 極を皮膜となって覆うので、 イオンの流れが遮断され、 電池反応が停止する。 と ころが温度上昇が極めて急激である場合には、 ヒューズした後もさらに電池内部 の温度が上昇し、 結果的に前記皮膜が破れて電池内でショートが起こることがあ り、 このような状況下でも確実に電流を遮断し続けられるような高い耐ショート 性を有するセパレーターが求められていた。
本発明の目的は、 機械強度 ·透過性 ·生産性に優れ、 かつ高い耐ショート性を 有するポリエチレン微多孔膜を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の高密度ポリ ェチレン又は線状共重合ボリエチレンからなるポリェチレン微多孔膜が高い耐シ ョ一ト性を有することを見いだし、 本発明を完成するに至った。
発明の開示 本発明の第 lの態様は、 赤外分光法による末端ビニル基濃度が、 ポリエチレン 中の 1 0， 0 0 0個の炭素原子あたり 2個以上である、 高密度ポリエチレン又は 線状共重合ポリエチレンからなる微多孔膜である。 本発明の第 1の態様は、 好ま しくは赤外分光法による末端ビニル基濃度が、 ポリエチレン中の 1 0 , 0 0 0個 の炭素原子あたり 5個以上、 より好ましくは 6個以上である高密度ポリエチレン 又は線状共重合ポリエチレンからなる微多孔膜である。
本発明の第 2の態様は、 高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリェチレンの重 量平均分子量が 2 0万から 1 0 0万である上記第 1の態様の微多孔膜である。 本発明の第 3の態様は、 上述の微多孔膜からなるセパレ一ターである。
本発明の第 4の態様は、 上記セパレーターを電池用セパレーターとして使用し た電池である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において用いられるポリエチレン （以下 P— H D P Eという） は末端ビ ニル基濃度によつて固定することができる。 P— H D P Eの末端ビニル基濃度は、 ポリェチレン中の 1 0 , 0 0 0個の炭素原子あたり 2個以上、 好ましくは 5個以 上、 より好ましくは 6個以上である。 このようなポリエチレンは、 例えば J P— B - 1 - 1 2 7 7 7に開示されているような有機金属化合物と組み合わせたクロ ム化合物担持触媒を用いて、 懸濁重合、 溶液重合又は気相重合等を行うことによ り製造することができる。
P— H D P Eが高い耐ショート性を有する理由は明らかではないが、 末端ビニ ル基濃度がポリエチレン中の 1 0 , 0 0 0個の炭素原子あたり 2個未満である通 常の H D P E (以下 Z— H D P Eという） に代えて P— H D P Eを使用すること により、 過充電試験ゃヮッシャテストにより評価される耐ショート性が大きく改 善されると考えられる。 ここで、 ヮッシャテストとは、 拘束状態の膜を瞬間的に 融点以上に加熱した時の膜の破断の有無及び破断に至るまでの時間を測定するこ とにより耐ショート性を簡易に評価するための試験をいう。 この試験は、 特に電 極タブの周辺や角形電池の側面など、 電極によりセパレーターにかかる押しっけ 圧が低い部分におけるショートのし易さを十分に評価することができる。
P— H D P Eは基本的にェチレン単位を主体とする重合体 （高密度ポリエチレ ン） である力く、 ヒューズ温度を下げるために、 エチレン単位に対して、 プロピレ ン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ォクテン等の α—ォレフィ ンの単位を 4モル %以下の割合で含む共重合体 （線状共重合ポリエチレン） であってもよい。
P— HDP Eの密度は 0. 9 0〜0. 9 8、 好ましくは 0. 9 3から0. 9 7、 さらに好ましくは 0. 9 4から0. 9 6である。 密度が 0. 9 0未満であると、 膜の多孔化が難しい。
Ρ— HDP Εの重量平均分子量は 1 0万〜 3 0 0万、 好ましくは 2 0万〜 1 0 0万である。 分子量が 1 0万以下であると微多孔膜の強度が十分ではなく、 分子 量が 3 0 0万以上であると （共） 重合体の粘度が高過ぎて成形が難しい。 必要な 場合には、 2段重合やブレンド等の手段によって （共） 重合体の分子量分布を広 げることができる。
本発明においては、 末端ビニル基濃度が本発明の範囲からはずれない限り、 末 端ビニル基濃度がポリエチレン中の 1 0, 0 0 0個の炭素原子あたり 2個未満の 高密度ポリエチレン、 すなわち上述の Z— HDP Eを P— HDP Eにプレンドす ることができる。 Z— HDPEは、 例えば J P-B- 1 - 1 2 7 7 7に開示され ているようなマグネシウム化合物含有チーグラ一触媒を用いる重合によって製造 することができる。 Z— HDPEの密度は 0. 9 0〜0. 9 8、 好ましくは 0. 9 3から 0. 9 7、 さらに好ましくは 0. 9 4 ~0. 9 6である。 Z— HDP E は、 そのヒューズ温度を低下させるために、 本発明の効果を損なわない限り、 ェ チレン単位に対して、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ォクテン等の α—ォレフィンの単位を含む共重合体であつてもよい。 Ζ— HDPEの重量平均 分子量は 1 0万〜 3 0 0万、 好ましくは 2 0万〜 1 0 0万である。 分子量が 1 0 万以下であると微多孔膜の強度が十分ではなく、 分子量が 3 0 0万以上であると (共） 重合体の粘度が高過ぎて成形が難しい。 必要な場合には、 2段重合ゃブレ ンド等の手段によって （共） 重合体の分子量分布を広げることができる。
また、 本発明の効果を損なわない範囲で、 P— HDP Eに低密度ボリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリメチルペンテン、 エチレン一プロピレン共重合体等のポリ ひ一ォレフィ ンをブレンドすることもできる。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。 ポリエチレン微多孔膜は、 ポリエチレンをその融点以上の温度で、 可塑剤と呼 ばれる溶媒に溶解し、 得られた溶液を結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲル を形成させて成膜を行い （成膜工程） 、 得られた膜を延伸した （延伸工程） 後、 可塑剤を除去する （可塑剤除去工程） ことによって作製される。
ここでいう可塑剤は、 その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成 し得る有機化合物を意味し、 その具体例として、 デカリ ン、 キシレン、 ジォクチ ルフタレート、 ジブチルフタレ一卜、 ステアリルアルコール、 ォレイルアルコー ル、 デシルアルコール、 ノニルァノレコール、 ジフヱニルエーテル、 n—デカン、 n— ドデカン、 パラフィ ン油等が挙げられる。 これらのうちパラフィ ン油、 ジォ クチルフタレート、 デカリンが好ましい。 高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限 定はされないが、 2 0 %から 9 0 %、 好ましくは 5 0 %から Ί 0 %である。 可塑 剤の割合が 2 0 %以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得ることが難しく、 9 0 %以上では熱溶液の粘度が低下してシ一卜の連続成形が困難となる。
以下、 ポリエチレン微多孔膜の製造方法を上記成膜工程、 延伸工程及び可塑剤 除去工程に分けて説明する。
〔成膜工程〕
成膜方法は特に限定されないが、 例えば押出機にポリエチレンの粉末と可塑剤 とを供給し、 両者を 2 0 0 °C程度の温度で溶融混練した後、 通常のハンガーコー トダイから冷却ロールの上へキャス卜することによって数十 it/ mから数 mmまで の膜厚のシートを連続的に成形することができる。
本発明の実施においては、 従来技術と異なり超高分子量ポリエチレンを必須成 分として使用しないため、 特別な加熱溶解設備を必要とせず、 押出機にポリェチ レンと可塑剤とを添加するだけで極めて簡便に均質なシ一トを調製することがで きる。
〔延伸工程〕
次に得られたシートを少なくとも 1軸方向に延伸することによって延伸膜とす る。 延伸方法は特に限定されないが、 テンター法、 ロール法、 圧延法等が使用で きる。 このうち、 テンター法による同時 2軸延伸が好ましい。 延伸温度は常温か ら高分子ゲルの融点までの温度、 好ましくは 8 0〜 1 3 0 °C、 さらに好ましくは 1 0 0 - 1 2 5 °Cである。 延伸倍率は面積による倍率で 4〜 4 0 0倍であり、 好 ましくは 8〜2 0 0倍、 さらに好ましくは 1 6〜 1 0 0倍である。 延伸倍率が 4 倍以下ではセパレーターとしての強度が不十分であり、 4 0 0倍以上では延伸が 困難であるだけでなく、 得られた微多孔膜の気孔率が低い等の弊害が生じやすい。 〔可塑剤除去工程〕
次に、 延伸膜から可塑剤を除去することによって微多孔膜を得る。 可塑剤の除 去方法は特に限定されない。 例えば、 可塑剤としてパラフィ ン油ゃジォクチルフ 夕レートを使用する場合は、 これらを塩化メチレンゃメチルェチルケトン等の有 機溶媒で抽出すればよいが、 得られた微多孔膜をそのヒューズ温度以下の温度で 加熱乾燥することによってより十分に除去することができる。 また、 例えば、 可 塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、 微多孔膜のヒューズ温 度以下の温度で加熱乾燥するだけで除去することができる。 いずれの場合も膜の 収縮による物性の低下を防ぐため、 膜を固定するなどして拘束しながら可塑剤を 除去することが好ましい。
透過性を改善したり、 寸法安定性を高めるため、 以上述べた製造方法によって 得られたポリエチレン微多孔膜に、 必要に応じてヒューズ温度以下の温度で熱処 理を施す。
〔物性〕
微多孔膜の膜厚は 1〜5 0 0 m、 好ましくは 1 0 ~ 2 0 0 m、 さらに好ま しくは 1 5〜5 0 z mである。 前記膜厚が 1 mより小さいと膜の機械強度が十 分ではなく、 5 0 0 z mより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる。
微多孔膜中の細孔の孔径は 0 . 0 0 1 ~ 0 . 3 、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . i m、 さらに好ましくは 0 . 0 1 ~ 0 . 0 5 mである。 孔径が 0 . 0 0 1 〃mより小さいと透過性が十分ではなく、 0 . 3 mより大きいとヒューズ効 果による電流遮断の発現が遅れるだけでなく、 析出したデンドライ トや崩落した 活物質による短絡が懸念されるため、 そのような細孔を有する膜は電池用セパレ —夕一としての使用には適さない。
以上、 詳細に説明してきたように本発明のポリェチレン微多孔膜は高い耐ショ —卜性を有するが、 必要に応じてキャス ト前の樹脂の温度を上げる、 延伸温度を 上げる、 ポリマー濃度を下げる、 末端ビニル基濃度を上げる等の手法を講じるこ とにより、 さらに耐ショート性を向上させることができる。
また、 耐ショート性を最大限に発揮させるために、 実用上支障のない範囲でヒ ユーズ温度の低下を図り、 ヒユーズ効果発現時の電池の潜在エネルギーをできる だけ低減させておくことが好ましい。
以下、 例によって本発明をさらに詳細に説明する。 例において、 部はすべて重 量部である。
例において示される特性の試験方法は次の通りである。
( 1 ) 膜厚
ダイヤルゲージ （尾崎製作所： PEACOCK No.25)を用いて測定した。
( 2 ) 気孔率
2 0 cm角のサンプルを微多孔膜から切り取り、 その体積と重量を求め、 得ら れた結果から次式を用 、て計算した。
気孔率 （％) =100 X (体積 （cm3)—重量 （g) ノ 0.95) Z体積
(3) 突き刺し強度
力ト一テック製 KE S— G 5ハンディ一圧縮試験器を用いて、 先端の曲率半径 0. 5 mmの針により、 突き刺し強度 2 mmZs e cで突き刺し試験を行い、 最 大突き刺し荷重を突き刺し強度 （g) とした。 また、 突き刺し強度 2 5 (fim) Z膜厚 （ m) の値を乗じることによって 2 5 換算突き刺し強度とした。
(4) 透気度
J I S P— 8 1 1 7準拠のガーレー式透気度計にて測定した。 また、 透気度 に 2 5 (um) /膜厚 （ m) の値を乗じることによって 2 5 換算透気度とし た。
( 5 ) 孔径
1 ) S E M法：走査型電子顕微鏡を用 、て測定した。
2) 気体透過法：微多孔膜の孔径は、 透気度測定においてクヌーセンの流れを 仮定することにより、 気孔率と透気度とから次式を用いて計算することができる f 孔径 （； m) =189 x r J / (気孔率 （％) x25 換算透気度 （秒） 1 ここで、 細孔の屈曲率 rは全ての微多孔膜について 2. 0とした。 (6) 末端ビニル基濃度
ポリエチレン微多孔膜を加熱プレスを用いて 1 mm程度の厚さにした後、 赤外 分光光度計 （日本電子製 FTZ I R- 5 3 0 0 ) で測定した 9 1 0 c m— 'におけ る吸光度、 ポリエチレンの密度 （g/cm3 ) 及びサンプルの厚さ （mm) より、 次式に従って、 末端ビニル基濃度、 すなわちポリエチレン中の 1 0， 0 0 0個の 炭素原子あたりの末端ビニル基の個数 （以下、 これを個 Z 1 0, 0 0 0 Cで表現 する） を算出した。
末端ビニル基濃度 （個/ 10000 C) = 11.4 X吸光度/ (密度，厚さ）
(7 ) ヒューズ温度
プロピレンカーボネートとプチロラク トンとの混合溶媒 （体積比 = 1 ： 1 ) に 1. 0 Mの濃度となるようにホウフッ化リチウムを加えて調製した電解液を用い、 直径 1 6 mmに切り抜いたポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸させ、 この膜を 2枚のニッケル製電極を使用して 2 0 k g/cm2 の圧力で挟み込み、 室温から 2 0 °C/m i nで昇温したときのインピーダンス変化を 1 V、 1 k H zの条件下 で測定した。 この測定においてインピーダンスが 1 0 0 0 Ωに達した温度をヒュ —ズ温度とした。
(8) ヮッシャテスト
ポリエチレン微多孔膜を、 内径 1 3 mm、 外形 2 5 mmの S US製ヮッシャ 2 枚で挟み込み、 膜の周囲の 4点をクリップで留めた後、 1 6 0 °Cのシリコンオイ ル （信越化学工業： KF- 96- IOCS) に浸漬し、 目視観察により、 浸漬してから 2 0 秒以内に膜が破れたものを X、 破れなかったものを〇として評価した。
( 9 ) 過充電試験
L i C o02 を正極活物質として、 グラフアイ 卜及びアセチレンブラックを導 電剤として、 フッ素ゴムを結着剤として用い、 L i C o 02 ： グラフアイ ト ： ァ セチレンブラック ： フッ素ゴム = 8 8 ： 7. 5 : 2. 5 : 2の重量比で混合した ものにジメチルホルムアミ ドを混ぜてペーストとした。 このペーストを A 1箔に 塗布後乾燥して得たシ一 トを正電極とし、 ニードルコ一クス： フッ素ゴム = 9 5 ： 5の重量比で混合したものにジメチルホルムアミ ドを混ぜてペーストとし て、 このペーストを C u箔に塗布後乾燥して得たシートを負電極とし、 プロピレ ンカーボネートとプチ口ラク トンの混合溶媒 （体積比 = 1 ： 1 ) にし 0 Mの濃 度となるようにホウフッ化リチウムを加えて調製した電解液を用い、 リチウムィ オン電池を製造した。 この電池を 4. 2 Vで 5時間充電したあと、 さらに定電流 で過充電を行った。 過充電によって電池の内部温度は上昇し、 サンプルのヒユー ズ温度に達すると電流が遮断される。 その後 1 0分以上電流復帰が起こらなかつ たサンプルを〇として評価した。 なお、 本試験は加速試験であるため、 実際の電 池に装備されている P T C素子等の安全装置は取り外した状態で行つた。
例 1 (本発明）
末端ビュル基濃度 1 0個/ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 4 2万の P— HD P E 4 0部、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部、 熱安定剤 （チ バガイギ一：ィルガノックス 2 4 5 ) 0. 5部とを、 バッチ式溶融混練機 （東洋 精機：ラポプラストミル） を用いて 2 0 0 °C、 5 0 r p mで 1 0分間混練した。 得られた混練物を 2 0 0°Cの加熱プレスで成形した後、 水冷ブレスで冷却し、 厚 さ 1 0 0 0 itzmの原反とした。 これを同時 2軸延伸機 （東洋精機） を用いて 1 2 0°Cで 6 X 6倍に延伸し、 その後塩化メチレンでの抽出によりパラフィン油を除 去した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。
例 2 (本発明）
末端ビニル基濃度 8個 / 1 0 0 0 0 Cのショーレックス 5 5 2 1 H (昭和電 ェ） 4 0部とパラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを使用し、 原反の延伸を 1 2 5 °Cで行った以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜 を作成した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。
例 3 (本発明）
末端ビュル基濃度 1 0個/ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 4 2万の P— H D P E 2 0部及び末端ビニル基濃度 1個ノ 1 0 0 0 0 C, 重量平均分子量 2 5万の Z -HDPE 2 0部と、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを 使用し、 原反の延伸を 1 2 5 °Cで行った以外は例 1 と同様の方法でボリエチレン 微多孔膜を作成した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。 例 4 (本発明） 1
末端ビニル基濃度 I 0個/ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 4 2万の P— H D P E 1 2部及び末端ビニル基濃度 1個 / 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 2 5万の Z -HDP E 2 8部と、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを 使用し、 原反の延伸を 1 2 5 °Cで行った以外は例 1 と同様の方法でポリエチレン 微多孔膜を作成した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。 例 5 (本発明）
末端ビニル基濃度 1 0個ノ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 4 2万の P— HDP E 8部及び末端ビニル基濃度 1個 Z 1 0 0 0 0 C, 重量平均分子量 2 5万の Z— HDPE 3 2部と、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを使 用し、 原反の延伸を 1 2 5°Cで行った以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微 多孔膜を作成した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表 1に示す。
例 6 (本発明）
末端ビニル基濃度 1 1個/ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 4 2万、 プロピレン 含有量 5 %の P— HD PE 4 0部と、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを使用し、 原反の延伸を 1 2 5 °Cで行った以外は例 1と同様の 方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られたポリエチレン微多孔膜の物性 を表 1に示す。
例 7 (比較）
末端ビニル基濃度 1個ノ 1 0 0 0 0 C. 重量平均分子量 2 5万の Z— HDP E 4 0部とパラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを使用した以外 は例 1 と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られたポリエチレン 微多孔膜の物性を表 2に示す。
例 8 (比較例）
末端ビニル基濃度 1個 / 1 0 0 0 0 C, 重量平均分子量 2 0 0万の Z - HDP E 4 0部とパラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とを使用した以 外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られたポリエチレ ン微多孔膜の物性を表 2に示す。
例 9 (本発明）
末端ビニル基濃度 8個 / 1 0 0 0 0 Cのショーレックス 5 5 2 1 H (昭和電 ェ） 4 0部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部及び酸化防止 1 () 剤 （チバガイギー： ィルガノックス 2 4 5 ) 0 . 1部を 3 5 mmの 2軸押出機を 用いて 2 0 0 °Cで混練し、 得られた混練物をリップ間隔 1 5 5 0 mのハンガー
5
コートダイから 3 0 °Cに温度調節をした冷却ロール上にキャストして、 厚さ 1 5 5 0 // mの原反とした。 この原反を同時 2軸延伸機を用いて 1 2 0 °Cで 7 X 7倍 に連続延伸し、 その後塩化メチレンでの抽出によりパラフィン油を除去して長尺 膜を得た。 これを用いて、 リチウムイオン電池を作成し、 過充電試験を行った。 結果を表 3に示す。
例 1 0 (比較）
末端ビニル基濃度 1個 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 2 5万の Z— H D P E 4 0部を使用した以外は例 9と同様の方法で長尺膜を得た。
結果を表 3に示す。
例 1 1 (比較例）
末端ビニル基濃度 1個ノ 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 2 5万の Z— H D P E 1 5部及び末端ビニル基濃度 1個/ / 1 0 0 0 0 C、 重量平均分子量 2 0 0万の Z — H D P E 5部と、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P ) 6 0部とを使 用した以外は例 9と同様の方法で長尺膜を得た。 結果を表 3に示す。
表 1
H3
(本発明) (本発明) (本翻) m (棚）
26 22 24 25 24 23 気孔率 (¾) 41 32 30 45 47 42
U (m SEM法 0, 01 0. 01
漏法 0. 027 0. 026 0. 041 0. 043 0. 028 突き匪 (g/25/ζ) 450 550 510 300 300 430 透気度 (sec/25|/) 670 910 1330 410 370 640 ヒュ-ズ皺 CC) 131 133 133 135 136 132 末 Sビニル基濃度 10 8 6 4 3 1 1 ヮ': /シヤテスト 〇 〇 〇 〇 〇 〇 表 2
Figure imgf000013_0001
産業上の利用の可能性
本発明のポリエチレン微多孔膜は高い耐ショート性を有するため、 特にリチウ ムイオン電池等のセパレーターとして使用すると、 ヒューズ状態の安定性が向上 し、 信頼性の高い電池を製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 赤外分光法による末端ビニル基濃度がポリエチレン中の 1 0 , 0 0 0個の 炭素原子あたり 2個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレン からなる微多孔膜。
2. 前記末端ビニル基濃度がポリエチレン中の 1 0， 0 0 0個の炭素原子あた り 5個以上である請求項 1記載の微多孔膜。
3. 前記末端ビニル基濃度がポリェチレン中の 1 0 , 0 0 0個の炭素原子あた り 6個以上である請求項 1記載の微多孔膜。
4. 前記高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンの重量平均分子量が 2 0万〜 1 0 0万である請求項 i〜 3のいずれか一項記載の微多孔膜。
5. 請求項 1 ~ 3のいずれか一項記載の微多孔膜からなるセパレーター。
6. 請求項 5のセパレ一タ一を電池用セパレ一ターとして使用した電池。
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DE69637233T DE69637233T2 (de) 1995-12-25 1996-12-25 Schutzschaltungsresistenter mikroporöser polyethylenfilm
KR1019980704876A KR100257360B1 (ko) 1995-12-25 1996-12-25 단락방지용 폴리에틸렌 미다공성 막
JP52351097A JP3177744B2 (ja) 1995-12-25 1996-12-25 耐ショート性ポリエチレン微多孔膜
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279324A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
JP2002128943A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2002128942A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2002338730A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
WO2007015416A1 (ja) * 2005-08-03 2007-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
WO2007037290A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Tonen Chemical Corporation ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2007052663A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
WO2007060991A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2007060990A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2008035806A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Tonen Chemical Corporation Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery
WO2010055834A1 (en) 2008-11-17 2010-05-20 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
WO2010114675A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2010120618A1 (en) 2009-04-15 2010-10-21 Gobeli Garth W Electronically compensated micro-speakers and applications
WO2010123687A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
WO2010123686A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Polymeric film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
WO2011074696A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making same and their use as battery separator films
WO2011086823A1 (en) 2010-01-13 2011-07-21 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム
WO2012020671A1 (ja) 2010-08-12 2012-02-16 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
WO2012096248A1 (ja) 2011-01-11 2012-07-19 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用
US8338020B2 (en) 2009-06-19 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous film
WO2013146585A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法
US8710110B2 (en) 2010-03-15 2014-04-29 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Methods of producing the membranes and the uses of membranes as battery separator films
WO2014076994A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
US8815436B2 (en) 2008-11-26 2014-08-26 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
US9502705B2 (en) 2010-12-22 2016-11-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, methods for making such film, and use for such film as battery separator film
JP2017050149A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10215143A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Buehler Ag Polymer-Charakterisierung
WO2005001956A2 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 Amtek Research International Llc Battery separators containing reactive functional groups
US7361247B2 (en) * 2003-12-31 2008-04-22 Neenah Paper Inc. Matched heat transfer materials and method of use thereof
KR101122488B1 (ko) 2006-11-14 2012-02-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법
WO2010027203A2 (ko) 2008-09-03 2010-03-11 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2023524104A (ja) * 2020-05-01 2023-06-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低下したシャットダウン温度を有する膜および同膜を作製するためのポリマー組成物
KR102574111B1 (ko) * 2021-03-22 2023-09-01 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막
WO2024091076A1 (ko) * 2022-10-27 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 기재 및 이를 포함하는 분리막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0192243A (ja) * 1987-06-25 1989-04-11 Toray Ind Inc ポリオレフイン微孔性膜の製造方法
JPH0668864A (ja) * 1984-05-31 1994-03-11 Mitsubishi Kasei Corp 電池用セパレーター
JPH0693130A (ja) * 1992-07-30 1994-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620956A (en) * 1985-07-19 1986-11-04 Celanese Corporation Process for preparing microporous polyethylene film by uniaxial cold and hot stretching
DE3617318A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Centralen Inst Khim Promisleno Masse zur herstellung von mikroporoesen separatoren und verfahren zu ihrer herstellung
JPH0221559A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとその製造法
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
JPH0653826B2 (ja) * 1992-05-18 1994-07-20 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5422377A (en) * 1994-04-06 1995-06-06 Sandia Corporation Microporous polymer films and methods of their production
US5667911A (en) * 1994-11-17 1997-09-16 Hoechst Celanese Corporation Methods of making cross-ply microporous membrane battery separator, and the battery separators made thereby

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668864A (ja) * 1984-05-31 1994-03-11 Mitsubishi Kasei Corp 電池用セパレーター
JPH0192243A (ja) * 1987-06-25 1989-04-11 Toray Ind Inc ポリオレフイン微孔性膜の製造方法
JPH0693130A (ja) * 1992-07-30 1994-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0887370A4 *

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279324A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
JP2002128943A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2002128942A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4677663B2 (ja) * 2000-10-26 2011-04-27 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2002338730A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
WO2007015416A1 (ja) * 2005-08-03 2007-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
US8058348B2 (en) 2005-08-03 2011-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous film
JP5213443B2 (ja) * 2005-08-03 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2007037290A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Tonen Chemical Corporation ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP2007118588A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Tonen Chem Corp ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US7985497B2 (en) 2005-09-28 2011-07-26 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous polyethylene membrane, its production method, and battery separator
WO2007052663A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
WO2007060990A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2007060991A1 (ja) 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
WO2008035806A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Tonen Chemical Corporation Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム
US9647253B2 (en) 2008-11-17 2017-05-09 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Methods of producing and using microporous membranes
WO2010055834A1 (en) 2008-11-17 2010-05-20 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
US8815436B2 (en) 2008-11-26 2014-08-26 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
US8709641B2 (en) 2009-03-30 2014-04-29 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
WO2010114672A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
WO2010114675A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2010114671A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
US9295950B2 (en) 2009-03-30 2016-03-29 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
US9289728B2 (en) 2009-03-30 2016-03-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2010114674A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for making and using such membranes
WO2010114673A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
WO2010120618A1 (en) 2009-04-15 2010-10-21 Gobeli Garth W Electronically compensated micro-speakers and applications
WO2010123687A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
WO2010123686A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Polymeric film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
US9203071B2 (en) 2009-06-19 2015-12-01 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous film
US8338020B2 (en) 2009-06-19 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous film
US8846253B2 (en) 2009-06-19 2014-09-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
WO2011074696A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making same and their use as battery separator films
US9044716B2 (en) 2010-01-13 2015-06-02 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
WO2011086823A1 (en) 2010-01-13 2011-07-21 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
US8710110B2 (en) 2010-03-15 2014-04-29 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Methods of producing the membranes and the uses of membranes as battery separator films
US9136517B2 (en) 2010-08-12 2015-09-15 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, process for production of the film, and use of the film
WO2012020671A1 (ja) 2010-08-12 2012-02-16 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
US9502705B2 (en) 2010-12-22 2016-11-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, methods for making such film, and use for such film as battery separator film
WO2012096248A1 (ja) 2011-01-11 2012-07-19 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用
WO2013146585A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法
US9595703B2 (en) 2012-03-30 2017-03-14 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyethylene microporous membrane and process for manufacturing same
WO2014076994A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
JP2017050149A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
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