JP2002284919A - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透過性能と高い突刺強度を維持し、熱
収縮率が小さく、そして耐熱性と孔閉塞特性を高次元で
両立させたポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。 【解決手段】 ホモポリマーポリエチレン、コポリマー
ポリエチレン及びポリプロピレンからなり、ＧＰＣ／Ｆ
ＴＩＲより求められる分子量と末端メチル基濃度との相
関が特定の関係を満たすことを特徴とするポリオレフィ
ン製微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオ
ン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオ
レフィン製微多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンを素材とする微多孔膜
は、種々の電池にセパレータとして使用されており、な
かでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増
しているリチウムイオン二次電池において好適に使用さ
れている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優
れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解
液性・耐酸化性に優れる、孔閉塞効果を有している、適
度の強度を持っている等の性能を有しており、これが好
適に使用される理由とみられる。

【０００３】本発明者は、先に特願２０００−２２４９
４７において、ポリエチレン及びポリプロピレンからな
るポリオレフィン製微多孔膜を提案した。これは、微多
孔膜においてポリエチレンとポリプロピレンを特定の組
成分布構造とすることにより、従来の微多孔膜に高い破
膜温度と優れた高温オーブン特性を賦与したものであ
る。しかしながら、この方法により孔閉塞性能は低下す
る可能性があった。孔閉塞性能を高める技術としては、
本出願人はＷＯ９７／２０８８３において、プロピレン
単位含量が０．１〜４モル％の線状共重合ポリエチレン
を構成材料として使用するポリエチレン製微多孔膜を提
案している。しかしながら、この方法では破膜温度の低
下及びオーブン特性の低下が懸念され、また熱収縮率が
大きくなる可能性があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池用セパ
レータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとし
て、優れた透過性能と高い突刺強度を維持し、熱収縮率
が小さく、そして耐熱性と孔閉塞特性を高次元で両立さ
せた、ポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決したものである。すなわち本発明は、ホモポリマーポ
リエチレン、コポリマーポリエチレン及びポリプロピレ
ンからなるポリオレフィン製微多孔膜であり、ＧＰＣ／
ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と
末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近
似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子
量範囲において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数）−０．０１５≦Ａ≦２．０ であることを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜に
関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
のポリオレフィン製微多孔膜は、ホモポリマーポリエチ
レン、コポリマーポリエチレン及びポリプロピレンから
なり、それらの混合物より形成されていることが好まし
く、ホモポリマーポリエチレン及び／又はコポリマーポ
リエチレンがマトリクスであることがさらに好ましい。
ホモポリマーポリエチレンの全膜構成材料に占める割合
としては、１％以上９８％以下が好ましい。

【０００７】コポリマーポリエチレンの全膜構成材料に
占める割合としては、孔閉塞性能の観点から１％以上９
８％以下が好ましく、より好ましくは３％以上７０％以
下であり、５％以上４０％以下がさらに好ましい。ポリ
プロピレンの全膜構成材料に占める割合としては、得ら
れる膜の破膜温度と高温オーブン特性の観点から、１％
以上が好ましく、孔閉塞性能と、突刺強度と透気度との
物性バランスの観点から３０％未満が好ましい。より好
ましくは１％以上１０％未満である。

【０００８】ポリオレフィン製微多孔膜におけるホモポ
リマーポリエチレン、コポリマーポリエチレン、及びポ
リプロピレンの存在の確認は、それぞれの材料が異なる
融点を持つため、ポリオレフィン製微多孔膜のＤＳＣ測
定により行うことが出来る。また、ポリオレフィン製微
多孔膜のファーストランのＤＳＣ測定より求められる各
材料の融点ピークの△Ｈより、それらの量比についても
確認することが可能である。

【０００９】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の分子量は、得られる膜の破膜温度と高温オーブン特性
の観点から、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で５万
以上が好ましく、製膜性の観点から１００万以下が好ま
しい。より好ましくは１０万〜８０万であり、１５万〜
６０万がさらに好ましい。本発明のポリオレフィン製微
多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ
（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））
の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以
上１００万以下の分子量範囲において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数）−０．０１５≦Ａ≦２．０ である。

【００１０】ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量
分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜
を構成するホモポリマーポリエチレンとコポリマーポリ
エチレンとポリプロピレンとの合算値となる。分子量Ｍ
（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基
濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ
（−ＣＨ₃）（吸収波数２９６０ｃｍ^-1）とメチレン基
に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）（吸収波数２９２
５ｃｍ^-1）との比Ｉ（−ＣＨ₃）／ Ｉ（−ＣＨ₂−）と
する。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））は全ポリマーの側鎖末端
のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となるが、ポリ
プロピレンにおける側鎖メチル基のＣ（Ｍ（ｉ））への
影響度合いは大きいため、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））と
の相関より膜中のポリプロピレンの分子量分布を判断す
ることが出来る。

【００１１】本発明では、Ｃ（Ｍ（ｉ））のｌｏｇＭ
（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−
０．０１５以上２．０以下にあることが必須であり、好
ましくは−０．０１２以上１．０以下、より好ましくは
０以上０．５以下である。定数Ａが−０．０１５より小
さいことは、膜中において、ポリプロピレンの低分子量
成分がポリプロピレンの高分子量成分と比較して非常に
多いことを意味しており、この場合、本発明の優れた効
果は十分に発現されない。定数Ａが２．０を越える微多
孔膜を得ることは実質上困難である。

【００１２】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の厚みは膜強度の観点から３μｍ以上が好ましく、透気
度の観点から１００μｍ以下が好ましい。より好ましく
は５〜５０μｍであり、５〜３０μｍがもっとも好まし
い。本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電
池セパレータとして使用される場合の電解液含浸量の観
点から２０％以上が好ましく、膜強度の観点から８０％
以下が好ましい。より好ましくは３０〜７０％である。

【００１３】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の透気度は、１ｓｅｃ以上が好ましく、イオン透過性の
観点から２０００ｓｅｃ以下であることが好ましい。よ
り好ましくは８０〜１０００ｓｅｃである。本発明にお
けるポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．７〜
２０．０Ｎ／２０μｍが好ましく、３．５〜２０．０Ｎ
／２０μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池
セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が
微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するの
で、突刺強度は高い方が好ましい。

【００１４】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の孔閉塞温度は１２０〜１４０℃が好ましく、破膜温度
は１８５〜３００℃が好ましい。低い孔閉塞温度と高い
破膜温度を有することにより、本発明のポリオレフィン
製微多孔膜は、広い温度範囲での孔閉塞状態の保持を実
現している。よって、従来の電池のみならず、今後の高
容量化された電池においても、本発明の微多孔膜を組み
込むことにより、異常昇温及びそれによる発火の可能性
を著しく低減できると考えられる。

【００１５】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の１００℃熱収縮率は、ＭＤ（微多孔膜の長手方向であ
り、すなわち機械方向）及びＴＤ（機械方向に垂直な方
向）共に０〜１０％が好ましい。低い熱収縮率を有する
ことにより、本発明の微多孔膜を組み込む電池の乾燥工
程における歩留まりを向上させることが出来ると考えら
れる。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤを固
定した状態及びＴＤを固定した状態で１５０℃オーブン
中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特長とす
る。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池の
オーブン安全性は、従来より大きく向上すると考えられ
る。

【００１６】次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を
説明する。本発明の微多孔膜は、特願２０００−２２４
９４７で提案した工程により得ることができる。本発明
の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を
含む方法により得られる。 （ａ）ホモポリマーポリエチレン、コポリマーポリエチ
レン、ポリプロピレン、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素
雰囲気下で溶融混練する工程。 （ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程。 （ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。 （ｄ）可塑剤を抽出する工程。 （ｅ）熱固定の工程

【００１７】これらの工程の順序及び回数については特
に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程
→（ｄ）工程→（ｅ）工程の順序、（ａ）工程→（ｂ）
工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工
程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程
→（ｃ）工程→（ｅ）工程の順序が好ましく、（ａ）工
程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｅ）工程
の順序、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）
工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程の順序がさらに好まし
い。

【００１８】本発明のホモポリマーポリエチレンとは１
種のホモポリマーポリエチレン或いは複数のホモポリマ
ーポリエチレンのことである。ホモポリマーポリエチレ
ンの粘度平均分子量には特に制限はないが、３万〜３０
０万が好ましく、５万〜１００万がさらに好ましく、１
０万〜８０万がもっとも好ましい。重合触媒には制限は
ない。重合方法としては、一段重合、二段重合、もしく
はそれ以上の多段重合等があるが、いずれの方法のホモ
ポリマーポリエチレンも使用可能である。

【００１９】本発明のコポリマーポリエチレンとは、１
種のコポリマーポリエチレン或いは複数のコポリマーポ
リエチレンのことである。コポリマーポリエチレンのコ
モノマーは、エチレン以外のα−オレフィンコモノマー
である。α−オレフィンコモノマーの種類に特に制限は
ないが、プロピレン、１ーブテン、１ーペンテン、１ー
ヘキセン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーオクテンの
単独若しくは２種以上併用が好ましく、プロピレンが単
独使用されていることがさらに好ましい。コポリマーポ
リエチレンのコモノマー含量は、孔閉塞性能の観点から
０．１モル％以上が好ましく、耐熱性、透過性能の観点
から４モル％以下が好ましい。より好ましくは０．２〜
３モル％、さらに好ましくは０．５〜２モル％である。

【００２０】コポリマーポリエチレンのメルトインデッ
クス（ＭＩ）は特に制限はないが、好ましくは０．１未
満であり、０．０７未満であることがさらに好ましく、
０．０５未満であることがもっとも好ましい。コポリマ
ーポリエチレンの粘度平均分子量としても特に制限はな
いが、好ましくは３万〜３００万であり、１５万〜２０
０万であることがさらに好ましく、２０万〜８０万であ
ることがもっとも好ましい。重合触媒には制限はない。
重合方法としては、一段重合、二段重合、もしくはそれ
以上の多段重合等があるが、いずれの方法のコポリマー
ポリエチレンも使用可能である。

【００２１】本発明のポリプロピレンとは１種のポリプ
ロピレン或いは複数のポリプロピレンのことである。使
用するポリプロピレンとしては、ホモポリマーポリプロ
ピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロック
コポリマーポリプロピレンが挙げられるが、コモノマー
（通常はエチレン）含量は１モル％以下であることが好
ましく、ホモポリマーポリプロピレンであることが好ま
しい。ポリプロピレンの粘度平均分子量は１０万〜５０
０万であることが好ましく、２０万〜１００万であるこ
とがさらに好ましい。重合触媒及び重合方法には特に制
限はない。

【００２２】酸化防止剤の濃度は、０．３〜３．０ｗｔ
％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさらに好まし
い。酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノ
ール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラ
キス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等が挙げられる。

【００２３】なお、２次酸化防止剤である、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化
防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオ
ウ系酸化防止剤も、必要に応じてフェノール系酸化防止
剤と併用して追加使用することが出来る。また、必要に
応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等
の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、
防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も混合して使用する
ことが出来る。

【００２４】さらに、ホモポリマーポリエチレン、コポ
リマーポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー
材料や他の有機及び無機材料についても、電池用セパレ
ータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうこ
となく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲
で配合することができる。可塑剤は、ホモポリマーポリ
エチレン、コポリマーポリエチレン及びポリプロピレン
と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成
しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンや
パラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチ
ルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好まし
い。

【００２５】可塑剤の（ａ）工程において溶融混練され
る全混合物中に占める質量割合は、得られる膜の気孔率
の観点から２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜７０ｗ
ｔ％がさらに好ましい。（ｄ）工程において使用される
抽出溶媒としては、ホモポリマーポリエチレン、コポリ
マーポリエチレン、及びポリプロピレンに対して貧溶媒
であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がホ
モポリマーポリエチレン、コポリマーポリエチレン、及
びポリプロピレンの融点よりも低いものが望ましい。こ
のような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキ
サン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この
中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。

【００２６】（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例
えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブ
ラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し
機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキ
サー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混
練する方法としては、連続運転可能な押出し機が好まし
く、二軸押出し機が混練性に優れる点でさらに好まし
い。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマ
ーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直
接フィードしても良い。

【００２７】溶融混練時の温度は、均一な混練物を得る
ために１６０℃以上が好ましく、本発明の微多孔膜の要
件を満たすために３００℃以下が好ましい。より好まし
くは１８０〜２５０℃である。本発明のポリオレフィン
製微多孔膜を得るため、溶融混練工程では、高濃度の酸
化防止剤を配合し窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
これにより、構成材料のポリプロピレンの劣化は防止さ
れ、本発明の要件は満たされ、優れた耐熱性を賦与する
ことが可能となる。また、従来、構成材料のコポリマー
ポリエチレンは混練時に劣化しやすいため、過度に低融
点化した成分が結果として生じる問題があった。そのた
め、孔閉塞性能は改善されても熱固定が充分に出来なく
なり、収縮が悪化する傾向にあった。本発明のポリオレ
フィン製微多孔膜では、構成材料のポリプロピレンと共
にコポリマーポリエチレンも劣化が防止されているた
め、優れた耐熱性に加え、熱収縮率を悪化させることな
く優れた孔閉塞性能も賦与されている。

【００２８】次に、（ｂ）工程のシート成形方法として
は、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を
押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接
触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法
等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる
方法が厚み制御が優れる点で好ましい。（ｃ）工程の延
伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同
時二軸延伸機による延伸により行うことができる。
（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→
（ｅ）工程の順序で製造する場合の延伸条件、及び
（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→
（ｃ）工程→（ｅ）工程の順序で製造する場合の最初の
延伸工程の延伸条件としては、延伸倍率は面倍率で２０
倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸
温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃
がさらに好ましい。

【００２９】（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に
浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾
燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未
満とすることが好ましい。（ｅ）工程において、熱固定
処理を行うことにより、熱収縮率を低減することが出来
る。熱固定は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１
３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させるこ
とにより施すことが出来る。

【００３０】本発明の効果を損なわない範囲で、電子線
照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質など
の表面処理を必要に応じ施すことが出来る。以下、実施
例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種
物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。 （１）定数Ａの算出 ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）
の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ
（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ
（ｉ））は、メチル基に帰属される吸光度Ｉ（−Ｃ
Ｈ₃）（吸収波数２９６０ｃｍ^-1）とメチレン基に帰属
される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）（吸収波数２９２５ｃｍ
^-1）との比Ｉ（−ＣＨ₃）／ Ｉ（−ＣＨ₂−）である。
ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ
（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗
法直線近似することにより、定数Ａは得られる。 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下の条件で行った。

【００３１】［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東
ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続 移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分 試料調製：２０〜３０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％
の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶
解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解
させる。 検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ １７
６０Ｘ

【００３２】（２）膜厚（μｍ） 東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて室温
２３℃で測定した。 （３）気孔率（％） １０ｃｍ×１００ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取
り、その体積（ｃｍ³ ）と質量（ｇ）を求め、それらと
膜密度（ｇ／ｃｍ³ ）より、次式を用いて計算した。 気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００ なお、膜密度はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾
配管法（２３℃）により測定した。

【００３３】（４）透気度（ｓｅｃ） ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計
（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。 （５）突刺強度（Ｎ／２０μｍ） カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２０
（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜
厚換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。

【００３４】（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度
（℃） 厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一
方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部
分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングす
ると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜
を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に
電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り
合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにし
て作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２
００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。

【００３５】この際のインピーダンス変化を交流１Ｖ、
１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、イン
ピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温
度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピー
ダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を破膜温度と
した。なお、規定の電解液の組成比は以下の通りであ
る。 溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレ
ン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２ 溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かす

【００３６】（７）１００℃収縮率 １２０ｍｍ×１２０ｍｍ角の試料を微多孔膜より切り取
り、ＭＤ及びＴＤにそれぞれ３カ所１００ｍｍ採寸し、
採寸したそれぞれの両端に油性ペンで印を付けた。作成
した試料は、あらかじめ１００℃に設定したオーブンへ
速やかに入れた。この時、試料に直接熱風が当たらない
よう置く場所に注意した。１時間経過後、試料をオーブ
ンより取り出し、１０分以上室温で静置した。その後、
ＭＤ及びＴＤで、それぞれ３カ所の印間の長さを読み、
平均の印間長さ（Ｌ_MD、Ｌ_TD；ｍｍ）を求めた。求めた
値を以下の式に代入することにより、ＭＤ及びＴＤ収縮
率を算出した。 ＭＤ収縮率（％）＝（１００−Ｌ_MD）／１００×１００ ＴＤ収縮率（％）＝（１００−Ｌ_TD）／１００×１００

【００３７】（８）１５０℃オーブン試験 ６０×４０ｍｍ長方形の試料を微多孔膜よりＭＤが長
手方向、ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取
り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形
のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位
置を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン
粘着テープで固定することにより、ＭＤ固定試料、
ＴＤ固定試料を作成した。作成した試料は、あらかじめ
１５０℃に設定したオーブンへ速やかに入れた。この
時、試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意し
た。１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態
を観察した。

【００３８】（９）粘度平均分子量Ｍｖ ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における
１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレン
（ホモポリマーポリエチレン、コポリマーポリエチレ
ン）のＭｖは次式により算出した。 ［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67 ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出し
た。 ［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

【００３９】（１０）メルトインデックスＭＩ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、温度１９０℃、荷重２
１．２Ｎで測定した。 （１１）コモノマー含量（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来
のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）
と主モノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換
算量（Ｂ）との和で除して得られた値に１００を乗じる
ことにより、求めた。例えば、コモノマーとしてプロピ
レンを用いたコポリマーポリエチレンの場合、下記の構
造モデル（１）

【００４０】

【化１】

【００４１】において、Ｉ₁、Ｉ_1'、Ｉ₂、Ｉ₃、Ｉα、
Ｉβ、Ｉγ、Ｉ_m、及びＩ_Mをそれぞれ対応する炭素に由
来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とする
と、 コモノマー含量（モル％）＝（Ａ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））×１００ ここで、 （Ａ）＝（Ｉ_1'＋Ｉ_m＋Ｉα／２）／３、 （Ｂ）＝（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃＋Ｉ_M＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉ
γ）／２ となるので、末端の炭素由来のシグナル強度Ｉ₁、Ｉ₂、
及びＩ₃を無視して上式を整理すると、 コモノマー含量（モル％）＝Ｉ_m／（Ｉ_m＋（Ｉ_M＋５
Ｉ_m）／２）×１００ となる。

【００４２】

【実施例１】Ｍｖ２５万のホモポリマーポリエチレン８
０ｗｔ％、Ｍｖ２５万でプロピレン含量１．３ｍｏｌ％
のコポリマーポリエチレン１５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホ
モポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレン
ダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー
混合物９９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６
ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドラ
イブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った
後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供
給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動
粘度７．５９×１０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーに
プランジャーポンプにより注入した。

【００４３】溶融混練し、押し出される全混合物中に占
める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フ
ィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定
温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量
１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダ
イを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み１４００μｍのゲル
シートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、
二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０
倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。次
に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン
中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その
後メチルエチルケトンを乾燥除去した。

【００４４】さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、
最終延伸倍率１．２倍、最大延伸時設定温度１１５℃、
最終延伸時設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。な
お、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃オー
ブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、
非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じ
ていなかった。以上の測定結果を表１に記載した。ま
た、ＧＰＣ／ＦＴＩＲのチャートを図１に示した。

【００４５】

【実施例２】Ｍｖ２５万のホモポリマーポリエチレン６
５ｗｔ％、Ｍｖ２５万でプロピレン含量１．３ｍｏｌ％
のコポリマーポリエチレン３０ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホ
モポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレン
ダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー
混合物９９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６
ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドラ
イブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った
後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供
給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動
粘度７．５９×１０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーに
プランジャーポンプにより注入した。

【００４６】溶融混練し、押し出される全混合物中に占
める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フ
ィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定
温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量
１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダ
イを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み１３００μｍのゲル
シートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、
二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０
倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。

【００４７】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１１０℃、最終延伸時
設定温度１２２℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。なお、膜密度
は０．９７であった。さらに、１５０℃オーブン試験を
実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向
への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかっ
た。以上の測定結果を表１に記載した。

【００４８】

【実施例３】Ｍｖ４０万のホモポリマーポリエチレン８
０ｗｔ％、Ｍｖ２５万でプロピレン含量１．３ｍｏｌ％
のコポリマーポリエチレン１５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホ
モポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレン
ダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー
混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０
ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドラ
イブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った
後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供
給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動
粘度７．５９×１０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーに
プランジャーポンプにより注入した。

【００４９】溶融混練し、押し出される全混合物中に占
める流動パラフィン量比が６２ｗｔ％となるように、フ
ィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定
温度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量
１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダ
イを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み１４００μｍのゲル
シートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、
二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０
倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃である。

【００５０】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、最終延伸倍
率１．２倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時
設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。なお、膜密度
は０．９７であった。さらに、１５０℃オーブン試験を
実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向
への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかっ
た。以上の測定結果を表１に記載した。

【００５１】

【実施例４】Ｍｖ５５万のホモポリマーポリエチレン８
０ｗｔ％、Ｍｖ２５万でプロピレン含量１．３ｍｏｌ％
のコポリマーポリエチレン１５ｗｔ％、Ｍｖ４０万のホ
モポリマーポリプロピレン５ｗｔ％をタンブラーブレン
ダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー
混合物９９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０
ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドラ
イブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。
得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った
後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供
給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動
粘度７．５９×１０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーに
プランジャーポンプにより注入した。

【００５２】溶融混練し、押し出される全混合物中に占
める流動パラフィン量比が６４ｗｔ％となるように、フ
ィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定
温度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量
１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダ
イを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み１４２０μｍのゲル
シートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、
二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０
倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。

【００５３】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１１５℃、最終延伸時
設定温度１２３℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。なお、膜密度
は０．９７であった。さらに、１５０℃オーブン試験を
実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向
への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかっ
た。以上の測定結果を表１に記載した。

【００５４】

【比較例１】Ｍｖ２５万のホモポリマーポリエチレン９
５ｗｔ％とＭｖ４０万のホモポリマーポリプロピレン５
ｗｔ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンド
した。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗｔ％に酸化
防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、再度タンブラ
ーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、
ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は
窒素置換を行うことなく、二軸押出機へフィーダーによ
り供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃におけ
る動粘度７．５９×１０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダ
ーにポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される
全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％と
なるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混
練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２５０
ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。

【００５５】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１４５０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２０℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。

【００５６】さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、
最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２５℃、
最終延伸時設定温度１３０℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。な
お、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃オー
ブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、
破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記
載した。

【００５７】

【比較例２】Ｍｖ２５万のホモポリマーポリエチレン７
０ｗｔ％、Ｍｖ２５万でプロピレン含量１．３ｍｏｌ％
のコポリマーポリエチレン３０ｗｔ％をタンブラーブレ
ンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマ
ー混合物９９．７ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエ
リスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を
０．３ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてド
ライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得
た。得られたポリマー等混合物は窒素置換を行うことな
く、二軸押出機へフィーダーにより供給した。また流動
パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１
０―⁵ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにポンプにより注入
した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流
動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダ
ー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２
００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋ
ｇ／ｈで行った。

【００５８】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１４７０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２１℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。

【００５９】さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、
最終延伸倍率１．２倍、最大延伸時設定温度１０８℃、
最終延伸時設定温度１１３℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度、１００℃収縮率の測定を行った。な
お、膜密度は０．９７であった。さらに、１５０℃オー
ブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、
破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１に記
載した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、
優れた透過性能と高い突刺強度を維持し、熱収縮率が小
さく、そして耐熱性と孔閉塞特性を高次元で両立してい
る。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電
池を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＧＰＣ／ＦＴＩＲのチャート図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホモポリマーポリエチレン、コポリマー
   ポリエチレン及びポリプロピレンからなるポリオレフィ
   ン製微多孔膜であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる
   分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ
   （ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）
   １０万以上１００万以下の分子量範囲において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
   （Ａ、Ｂは定数）−０．０１５≦Ａ≦２．０ であることを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。