CN108623876B - 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是，提供一种透气度分布均匀性高且不会使膜厚分布变差的薄型微多孔膜，提供一种兼顾了热稳定性和穿刺强度的高强度薄型微多孔膜，以及提供一种穿刺强度、热稳定性和长度方向的拉伸模量全都满足的高强度薄型微多孔膜，并且提供它们的制备方法及使用它们的非水电解液二次电池。聚烯烃微多孔膜的膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃热收缩为20％以下。

Description

聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制备方法、蓄电设备隔膜的制备方法等。
背景技术
聚烯烃微多孔膜用于电池隔膜、电容器隔膜、燃料电池材料、精密过滤膜等，尤其作为锂离子二次电池隔膜使用。
近年来，锂离子二次电池不仅应用于手机、笔记本型个人电脑等小型电子设备，而且还被尝试用于电动汽车、小型电动自行车等电动车辆，因此要求进一步提高电池寿命。为了提高电池寿命，聚烯烃微多孔膜也被要求具备各种特性，根据所要求的特性，提出了单层型或多层型聚烯烃微多孔膜的制备方法(专利文献1～7)。
专利文献1提出了这样的方法：通过共挤出和拉伸、提取及热固定，形成第一微多孔膜/包含聚烯烃和无机填料的易剥离层/第二微多孔膜这样的三层结构的层压体，之后从易剥离层剥离两个微多孔膜。该方法由于只需进行一次挤出工序，因此有利于生产率，同时由于微多孔膜与剥离层的相邻面上不形成皮层，因此可提高电池的循环特性。但是，该方法由于来自易剥离层的成分可能会成为微多孔膜表层的杂质，且最终要废弃易剥离层，因此从环境以及生产成本的角度来看仍有改进的余地。
专利文献2提出了这样的方法：挤出并压扁聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的管状原料(型坯)以形成双层型片材，将多组双层型片材叠置形成层压体(例如，将8组叠置就是16层型层压体)后，拉伸开孔，之后，从层压体剥离各层，重新层叠得到多层型(例如，PP/PE/PP这种三层结构)多孔膜。由该方法得到的三层型多孔膜，当表层的破坏强度和熔点比中间层更高时，电池内短路时对通过离子的阻断效果优异，且剥离强度好。但是，该方法由于在拉伸工序前需要进行层压工序，因此可能会随着生产工序多导致生产速度下降，另外对于所得到的多孔膜的膜厚分布和孔的形状分布也有改善的余地。
专利文献3提出了这样的方法：将树脂原料和增塑剂挤出得到原卷后，将多个原卷叠置、拉伸，从得到的多层膜分离出多个膜。该方法中，在从多层膜剥离多个膜前或剥离之后，要进行以多孔化为目的的增塑剂提取工序。但是，该方法由于在拉伸和开孔工序前要进行多个原卷的叠置，可能会导致生产工序数量增加或生产速度下降，且得到的多孔膜的薄膜厚度不均率(膜厚均匀性)和剥离强度未进行充分研究。
专利文献4提出了这样的方法：熔融挤出聚烯烃、增塑剂和二氧化硅以制成片材，从片材中提取增塑剂和二氧化硅，形成多孔性片，将多个多孔性片叠置之后进行拉伸。该方法虽然抑制了多孔性层压体的针孔数量，但并没研究从多孔性层压体如何剥离单层膜。
专利文献5提出了将微多孔膜的长度方向的拉伸模量控制在200～2000N/mm2。其声称如果在200N/mm2以下，则电池的卷绕性变差，如果在2000N/mm2以上，则充放电循环时不能伴随电极膨胀而变形，在电池内会发生膜破裂，因此上述范围内是最优选的。但是，其没有提及热收缩率或强度，另外在拉伸模量的控制中将厚度和基重的调整作为一个方法进行表述，对制备方法并无详细说明。
专利文献6提出为了提高电池的热稳定性和生产率，将膜物性控制为：25℃到80℃加热时收缩产生的应力为每0.1mm2截面积5g以下，60℃加热1小时后的收缩率为3％以下，且拉伸模量为25℃时5000kg/cm2以上。实现方法为：将层压膜挤出成片状，所述层压膜具有含熔点为100～140℃的材料的层与含熔点为150℃以上的材料的层，之后，首先进行退火处理，然后进行低温拉伸，进而再进行一次高温拉伸，最后再次进行退火处理，从而可以兼顾拉伸模量和热收缩。但是，其没有考虑高强度薄膜的制备，在薄膜高强度化的情况下，还有进一步改进的余地。
专利文献7提出为了提高电池的生产速度，微多孔膜的原料必须同时包括聚乙烯和聚丙烯这两者，该微多孔膜的长度方向的拉伸模量为3500kgf/cm2以上。实现方法包括，例如通过挤出机等挤出的片材进行高温退火后，在-20℃～60℃下进行低温拉伸等新型制备方法。但是，该制备方法是基于拉伸开孔法的方法，其并未提及基于采用增塑剂的湿法的拉伸方法。
专利文献
专利文献1：日本特开2011-51330号公报
专利文献2：日本特开平8-222197号公报
专利文献3：日本特开2004-51648号公报
专利文献4：日本特开昭62-53813号公报
专利文献5：国际公开第2017/007015号
专利文献6：日本特开平10-316781号公报
专利文献7：日本特开平5-331306号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，微多孔膜不断追求薄膜化，为了实现薄膜化，单层型聚烯烃微多孔膜的利用受到关注。单层型聚烯烃微多孔膜的透气度分布的均匀性、膜厚均匀性等如果低，则由于涂布时宽度方向受到的张力不均会导致容易产生褶皱，引起涂布性变差之类的问题。另外，聚烯烃微多孔膜的透气度分布的均匀性、膜厚分布以及孔径分布，在作为二次电池用隔膜使用时会影响到电池寿命。
另外，近年来为了提高电池的容量，虽然微多孔膜不断向薄膜化发展，但强度与热收缩率存在背反关系，普遍认为热稳定性高的高强度薄膜很难制备。进而还出现了这样的问题：伴随着薄膜化，膜的绝对强度变低，从而导致对于电池卷绕时膜的长度方向受到的张力，膜由于承受不住张力而变形，产生褶皱，使得电池的生产速度无法提高。但是，无论是使薄膜高强度化，还是提高拉伸模量，都需要提高膜的结晶度，为此要采取提高拉伸倍率和降低拉伸温度之类的方式，而其各自均与热收缩率存在背反关系，因此热稳定性高的高强度薄膜的制备以及兼顾了电池的生产率和热稳定性的高强度薄膜的实现被认为是很困难的。
因此，专利文献1～7所述的多孔膜的制备方法对于聚烯烃微多孔膜的透气度分布、尤其是对于单层型聚烯烃微的多孔膜透气度分布的均匀性，还有研究的余地，对于生产率以及环保方面也有改善的余地。
另外，现有技术中，虽然有很多涉及高强度膜的、涉及提高热稳定性的、以及限定拉伸模量的专利申请，但拉伸模量、穿刺强度和热稳定性这三项全都满足的聚烯烃微多孔膜并未得到开发。
鉴于以上情况，本发明要解决的技术问题是，提供一种透气度分布均匀性高且不会使膜厚分布变差的薄型微多孔膜，提供一种兼顾了强度和热稳定性的薄膜，以及提供一种兼顾了热稳定性和长度方向的拉伸模量的高强度薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过限定聚烯烃微多孔膜的基重换算穿刺强度以及热收缩率和膜厚或拉伸模量，或通过经特定工序得到微多孔膜后，进一步将多个微多孔膜叠置拉伸后剥离，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明为以下内容：
[1]
一种聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。
[2]
一种聚烯烃微多孔膜，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。
[3]
根据[2]所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下。
[4]
根据[1]～[3]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，透气度R为5秒/μm以下。
[5]
一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下工序：
工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；
工序(B)，将工序(A)所形成的片材至少拉伸一次进行成膜，形成微多孔膜；
工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；和
工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离。
[6]
根据[5]所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(C)中的拉伸，是通过将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置，在长度方向和宽度方向这两方向进行拉伸来实施的。
[7]
根据[5]或[6]所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(B)中，进行所述片材的至少一次拉伸与所述片材的提取和热固定。
[8]
一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下工序：
工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成凝胶状片材；
工序(B)，将工序(A)所形成的凝胶状片材进行拉伸、提取、热固定而成膜，形成微多孔膜；
工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；和
工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离。
[9]
根据[7]或[8]所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(B)中，按照所述片材的拉伸、提取以及热固定的顺序形成所述微多孔膜。
[10]
根据[7]～[9]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(C)的宽度方向的拉伸温度为工序(B)的热固定温度以上。
[11]
根据[5]～[10]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，得到的聚烯烃微多孔膜是膜厚为5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。
[12]
根据[5]～[10]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，得到的聚烯烃微多孔膜是基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。
[13]
一种非水电解液二次电池，包含[1]～[4]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[14]
一种非水电解液二次电池，包含通过[5]～[12]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法得到的聚烯烃微多孔膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种单层型二次电池用隔膜，其能够改进微多孔膜的透气度分布的均匀性，且不会使膜厚分布变差，进而能够提高电池的安全性。
另外，根据本发明，能够提供一种热稳定性高的高强度薄膜，进而能够实现拉伸模量、穿刺强度和热稳定性这三项全都满足的用于蓄电设备的高强度薄膜的制备，这在现有技术中由于背反关系被认为是难以实现的；更进一步能够提供一种具有优异安全性和提高电池卷绕性的单层型二次电池用微多孔膜。
另外，根据本发明，无需在层压体中加入一次性中间层，即可很容易地从层压体剥离多个微多孔膜，能够兼顾生产率和环保的要求。
附图说明
图1是示出了本发明优选实施方式的微多孔膜制备方法的工序图的一个例子。
图2是实施例1中剥离后得到的聚烯烃微多孔膜的表层面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例1中剥离后得到的聚烯烃微多孔膜的剥离面的SEM照片。
图4是碰撞试验的示意图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下简称“本实施方式”)。需要说明的是，本发明并非限定于以下实施方式，可以在其主旨范围内加以各种变形进行实施。
＜聚烯烃微多孔膜的制备方法＞
本实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的制备方法，作为实现方法之一，包括以下工序：
工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；
工序(B)，将工序(A)所形成的片材至少拉伸一次进行成膜，形成微多孔膜；
工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；以及
工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离。
本实施方式中，作为实现方法之一，可列举出经上述(A)～(D)的工序的成膜方法。上述工序(A)中，聚烯烃组合物可采用含有孔形成剂的湿法进行挤出成型。作为其它实现手段，上述工序(A)也可以将聚烯烃组合物采用不含孔形成剂的干法进行挤出成型，由此，即使不包括工序(B)中的提取工序也可实现。
聚烯烃组合物含有孔形成剂的情况下，工序(B)中，优选通过湿法实现多孔化，更优选进行片材的至少一次拉伸和片材的提取以及热固定。另外，聚烯烃组合物含有孔形成剂的情况下，叠置多个微多孔膜的工序可在工序(B)的提取后进行，也可以在工序(B)的第一次热固定的工序的时间点上叠置多个微多孔膜。
另外，也可以将工序(B)的提取工序设在工序(B)的拉伸工序前。
另外，工序(C)中也可以进行长度方向和宽度方向中仅任意一个方向的拉伸。
虽然不希望被理论束缚，但可以认为，通过工序(A)和(B)形成单层型微多孔膜后，通过工序(C)将多个单层型微多孔膜叠置拉伸，之后通过工序(D)分成多个微多孔膜，由此能够抑制微多孔膜的杂质，且改善透气度分布的均匀性，进而抑制涂布时产生褶皱，提高涂布性能。另外仅基材本身的话，还可以列举出与电解液的亲合性好，涂布时与涂布液的亲合性好等优点。
因此，本发明能够实现热稳定性优异的高强度薄膜的生产，能够确保电池的安全性和电池的生产率提高。
图1是示出了本发明优选实施方式的微多孔膜的制备方法的工序图。需要说明的是，图1所示的工序(B)虽然为了便于说明，包括拉伸(B-1)、提取(B-2)以及热固定(B-3)，但只要在工序(B)中进行至少一次拉伸，则本发明并没有刻意将基于干法的多孔化排除在外。对于制备方法的各工序，以下参照图1进行说明。需要说明的是，未提及的制备工序，可以采用已知的工序、条件或方法。
[挤出工序(A)]
工序(A)中，挤出聚烯烃组合物，形成片材。聚烯烃组合物可以通过包含聚烯烃树脂和孔形成剂等的湿法来形成，也可以通过不含孔形成剂等的干法来形成。片材可以通过将所述聚烯烃组合物熔融混炼成型为片状而得到。
采用湿法的情况下，首先将聚烯烃组合物与孔形成剂进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如可举出如下方法：将聚烯烃树脂以及根据需要添加的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、小型混合/挤出机(ラボプラストミル)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边使树脂成分加热熔融，一边导入任意比例的孔形成剂进行混炼。
聚烯烃组合物所含的聚烯烃树脂，可以根据由本实施方式得到的聚烯烃微多孔膜所规定的树脂原料来决定。具体来说，挤出工序(A)中使用的聚烯烃树脂，可以与后述聚烯烃微多孔膜的项目中说明的聚烯烃树脂相同。
聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂的比例从片材成型性的角度来说，以聚烯烃组合物的质量为基准，优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，最优选为30～50质量％。
作为孔形成剂，可以列举出增塑剂、无机材料或其组合。
作为增塑剂，并不特别限定，优选可在聚烯烃的熔点以上形成均匀溶液的不挥发性溶剂。不挥发性溶剂的具体例子，例如可举出液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂在提取后，可通过蒸馏等操作进行回收再利用。
虽然同为增塑剂，但液体石蜡由于当聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯时，与其相容性高，呈现出易于实现均匀拉伸的趋势，因此优选。
对于聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比例，只要在能将这些材料均匀熔融混炼成型为片状的范围内，并不特别限定。例如，聚烯烃树脂组合物与增塑剂构成的组合物中，增塑剂占的质量百分比优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。增塑剂的质量百分比在90质量％以下时，熔融成型时的熔体张力呈现出足以实现成型性提高的趋势。而增塑剂的质量百分比在20质量％以上时，聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合物即使以高倍率拉伸，也不会发生聚烯烃分子链断裂，易于形成均匀细小的孔结构，强度也易于增加。
作为无机材料，并无特别限定，例如可列举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物类陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物类陶瓷，碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、多水高岭石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。这些物质可单独使用1种或者可使用2种以上。其中，从电化学稳定性的角度出发，更优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛，从易于提取的角度出发，尤其优选二氧化硅。
对于聚烯烃树脂组合物与无机材料的比例，从获得良好隔离性的角度出发，以二者的总质量为基准，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从保证高强度的角度出发，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。
然后，将熔融混炼物成型为片状。作为制备片状成型体的方法，例如可以列举出如下方法：将熔融混炼物通过T型模头等挤出成片状，使其与导热体接触，冷却至与树脂成分的结晶温度相比足够低的温度进行固化。聚烯烃组合物包含孔形成剂的情况下，从工序(B)中进行湿式多孔化的角度出发，优选工序(A)中熔融混炼物成型得到的片材是凝胶状片材。
作为用于冷却固化的导热体，可以列举出金属、水、空气、增塑剂等。其中，由于导热效率高，优选采用金属材质的辊。另外，使挤出的凝胶状片材与金属材质的辊接触时，更优选夹在辊间，这是因为趋于可以进一步提高导热效率，同时，片材的取向使得膜强度增加，还可提高片材的表面平滑性。熔融混炼物从T型模头挤出成片状时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下，更优选为500μm以上且2500μm以下。模唇间隔为200μm以上时，可降低模头积料等，减少条纹或次点(欠点)等对膜质量的影响，还可降低之后的拉伸工序中膜断裂等风险。另一方面，模唇间隔在3000μm以下时，可以在防止冷却速度快的冷却不均，同时保持片材的厚度稳定性。
另外，挤出的片状成型体或凝胶状片材可以进行压延。压延可以通过例如采用辊等的方法进行实施。通过实施压延，可以增加尤其是表层部分的取向。压延面倍率优选为大于1倍且在3倍以下，更优选为大于1倍且在2倍以下。压延倍率大于1倍时，呈现出面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的趋势。另一方面，压延倍率为3倍以下时，表层部分和中心内部的取向差小，呈现出膜的厚度方向可形成均匀的多孔结构的趋势。
[包括片材拉伸的工序(B)]
工序(B)中，通过将含有聚烯烃树脂组合物的片材至少进行至少一次拉伸，使片材多孔化。从成膜性的角度来看，优选工序(B)中经过拉伸、提取、热固定的工序实现片材的多孔化。
[包括拉伸、提取、热固定的次要性工序]
从成膜性的角度来看，工序(B)中，优选挤出后的凝胶状片材经拉伸、提取、热固定进行成膜，形成微多孔膜(以下，为了便于说明，也称为“微多孔膜前体片”)。工序(B)可以次要性地包括拉伸工序(B-1)、提取工序(B-2)、以及热固定工序(B-3)。工序(B-1)、工序(B-2)以及工序(B-3)的顺序可以交换，也可以将这些工序同时进行，但为了进一步提高成膜性，优选采用双轴拉伸机，按图1所示的顺序实施这些工序。
(拉伸工序(B-1))
工序(B-1)中，拉伸凝胶状片材或成型片材。拉伸工序(B-1)可在从片材提取孔形成剂的工序(B-2)之前或之后进行，或在工序(B-2)之前和之后进行。
作为拉伸处理，虽然单轴拉伸或双轴拉伸都是适合使用的，但从能够进一步减小宽度方向的膜厚分布和透气度分布的角度来看，优选双轴拉伸。通过将片材在双轴方向上同时拉伸，可以减少片材在成膜工序中重复冷却、加热的次数，改善宽度方向上的分布。作为拉伸方法，例如可以列举出，同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。从提高穿刺强度和拉伸均匀性的角度来看，优选同时双轴拉伸。而从面取向的易控制性的角度来看，优选依次双轴拉伸。
在此，同时双轴拉伸是指，MD(微多孔膜连续成型的机械方向)的拉伸和TD(与微多孔膜的MD方向成90°角横向相交的方向)的拉伸同时实施的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸是指，MD以及TD的拉伸各自独立实施的拉伸方法，在MD或TD进行拉伸时，其它方向为非拘束状态或固定在固定长度的状态。
拉伸倍率为，以面倍率计优选在20倍以上且100倍以下的范围，更优选在25倍以上且70倍以下的范围。各轴方向的拉伸倍率优选在MD方向2倍以上且12倍以下，TD方向2倍以上且12倍以下的范围，更优选在MD方向3倍以上且10倍以下，TD方向3倍以上且10倍以下的范围，最优选在MD方向5倍以上且8倍以下，TD方向5倍以上且8倍以下的范围。总面积倍率为20倍以上时，呈现出得到的多孔膜能够具备足够强度的趋势，而总面积倍率为100倍以下时，呈现出能够防止拉伸工序中的膜断裂，得到高生产率的趋势。
从聚烯烃树脂的熔融性以及成膜性的角度来看，拉伸温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，最优选为110～130℃。
(提取工序(B-2))
工序(B-2)中，从片状成型体去除孔形成剂得到多孔膜。作为去除孔形成剂的方法，例如可列举出，将片状成型体浸入提取溶剂中提取孔形成剂，并充分干燥的方法。提取孔形成剂的方法可以是分批式，也可以是连续式。为了抑制多孔膜的收缩，在浸入和干燥的一系列工序中，优选将片状成型体的端部加以束缚。另外，多孔膜中的孔形成剂残留量优选为相对于多孔膜整体的质量不到1质量％。
提取孔形成剂时所用的提取溶剂，优选采用相对于聚烯烃树脂是不良溶剂，相对于孔形成剂是良性溶剂，且沸点低于聚烯烃树脂熔点的溶剂。作为这种提取溶剂，例如可以列举出，正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤化烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可通过蒸馏等操作回收再利用。另外，采用无机材料作为孔形成剂时，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液作为提取溶剂。
(热固定工序(B-3))
工序(B-3)中，为了抑制多孔膜的收缩，在拉伸工序(B-1)后，或在多孔膜形成工序(B-2)后，以热固定为目的进行多孔膜的热处理。另外，还可对多孔膜施加基于表面活性剂等的亲水化处理、基于电离辐射线等的交联处理之类的后处理。
对多孔膜施加热处理，从抑制收缩的角度来看，目的在于热固定。作为热处理的方法，可以列举出：以调整物性为目的，在规定的温度环境以及规定的拉伸率下进行的拉伸操作；和/或，以降低拉伸应力为目的，在规定的温度环境以及规定的松弛率下进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后再进行松弛操作。这些热处理可以采用拉幅机或辊拉伸机来进行。
对于拉伸操作，从获取更高强度且高气孔率的多孔膜的角度来看，优选进行膜的MD和/或TD方向1.1倍以上、更优选为1.2倍以上的拉伸。
松弛操作是指，针对膜的MD和/或TD的缩小操作。松弛率是指，松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸得到的值。需要说明的是，MD和TD均进行了松弛时，指的是MD的松弛率和TD的松弛率的乘积。松弛率优选为1.0以下，更优选为0.97以下，进一步优选为0.95以下。而从膜质量的角度来看，松弛率优选0.5以上。松弛操作可以在MD和TD双方向上进行，也可以在MD和TD中仅一者的方向上进行。
包括该增塑剂提取后的拉伸以及松弛操作等的热固定，优选在TD方向上进行。此时，TD方向的热固定倍率优选为0.5～2.5倍，更优选为0.7～2.3倍，最优选为1～2倍。
包括拉伸以及松弛操作等的热固定的温度，从聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“Tm”)的角度来看，优选在100～170℃的范围内。拉伸以及松弛操作的温度在上述范围内时，从热收缩率的降低与气孔率的平衡的角度来看是优选的。热固定温度的下限更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为125℃以上；其上限更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为140℃以下。
得到的微多孔膜前体片，从操作性以及保管稳定性的角度来看，可以通过卷取机卷取。
[微多孔膜前体片]
本说明书中，虽然将由工序(A)和(B)得到的聚烯烃微多孔膜称为微多孔膜前体片，但微多孔膜前体片本身也可以用于电池隔膜、电容器隔膜、燃料电池材料、精密过滤膜等。
从由工序(D)得到的微多孔膜的透气度分布以及使微多孔膜均匀受热的角度来看，由工序(B)得到的微多孔膜(微多孔膜前体片)的膜厚优选为1～9μm，更优选为2～8μm，最优选为2～6μm。基于相同的角度，由工序(B)得到的微多孔膜(微多孔膜前体片)的透气度(R)优选为5秒/μm以下，更优选为4秒/μm以下，最优选为3秒/μm以下。另外，从兼顾电池的循环特性和关机温度的角度来看，透气度优选为10秒/100cc以上且1000秒/100cc以下，更优选为15秒/100cc以上且800秒/100cc以下，最优选为20秒/100cc以上且600秒/100cc以下。基于相同的角度，气孔率优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且70％以下，最优选为30％以上且60％以下。关于穿刺强度，从电池相对于异物的安全性的角度来看，优选为100gf以上，更优选为150gf以上，最优选为200gf以上。基于相同的角度，基重换算穿刺强度优选为20gf/g/m2以上，更优选为30gf/g/m2，最优选为40gf/g/m2以上。
通过同时或依次的进行多次工序(A)和(B)，可以得到多个微多孔膜前体片。需要说明的是，虽然图1中为了便于说明，将由工序(A)和(B)得到微多孔膜前体片的过程显示为2次，但在其它实施方式中得到微多孔膜前体片的过程可以进行2次以上。
作为代替方式，可以将由工序(A)和(B)得到的单数的微多孔膜前体片通过任意方法进行分割，得到多个微多孔膜前体片。
[叠置、拉伸工序(C)]
工序(C)中，将多个微多孔膜前体片叠置并拉伸，形成层压多孔膜。层压多孔膜有时也称为多层型聚烯烃微多孔膜。出于工序(D)的关系，被层压的微多孔膜前体片优选为2～10片，更优选为2～6片，最优选为2～4片。
从不使层压膜之间熔融粘合且抑制成膜过程中的扭动的角度来看，由工序(C)得到的微多孔膜层压体的剥离强度优选为30gf/25mm以下，更优选为10gf/25mm以下，最优选为5gf/25mm以下。不过，如果剥离强度为0gf/25mm，则层压体卷取时，可能会发生层压膜之间对不齐，产生褶皱等问题，因此剥离强度优选大于0gf/25mm，剥离操作以前的工序中，优选使膜之间以大于0且30gf/25mm以下的强度粘合。
由工序(C)得到的层压多孔膜，从抑制杂质的角度来看，优选不包括像专利文献1的剥离层或易剥离层那样的、为了便于从层压多孔膜剥离微多孔膜而设的仅以剥离为目的的层。
如果在叠置的多个膜之间，发生液体石蜡等增塑剂积存的现象(“增塑剂积存”)，就可能在拉伸中发生不均。另外，如果拉伸时增塑剂残留于层压多孔膜，可能会引起拉伸滑移现象，损害生产率。从避免增塑剂积存和拉伸滑移现象的角度出发，工序(C)在提取增塑剂之后进行。
对于工序(C)中的层压多孔膜的拉伸，优选在层压多孔膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)上均进行，更优选在MD和TD方向上各自分别进行一次以上。通过将层压多孔膜在MD和TD上均进行拉伸，可实现拉伸时层压多孔膜不断裂地稳定成膜。另外，层压多孔膜在MD和TD方向进行拉伸后，还可以进一步拉伸层压多孔膜。
从抑制叠置的多个微多孔膜前体片熔融粘合的角度来看，工序(C)中的拉伸温度优选在微多孔膜前体片的熔点-10℃至熔点+5℃的范围内，更优选在微多孔膜前体片的熔点-8℃至熔点+3℃的范围内。
从聚烯烃微多孔膜的涂布性、以及将聚烯烃微多孔膜作为隔膜使用的蓄电设备的高容量化的角度来看，工序(C)的叠置以及拉伸优选使得层压多孔膜中所包含的单层型聚烯烃微多孔膜的膜厚达到0.1～5μm、且宽度(TD)方向的透气度(R)达到5秒/μm以下来实施。微多孔膜的膜厚可以通过控制模唇间隔、拉伸倍率等进行调整。微多孔膜的透气度可以通过改变拉伸温度和/或拉伸倍率等进行调节。
如图1所示，工序(C)包括叠置工序(C-1)、MD拉伸工序(C-2)以及TD拉伸工序(C-3)，还可以任选的进一步包括卷取工序(C-4)。
(叠置工序(C-1))
工序(C-1)中，将多个微多孔膜前体片，优选2～10片，更优选2～6片，最优选2～4片的前体片进行叠置。需要说明的是，在微多孔膜前体片卷取成卷的情况下，可从卷上解出微多孔膜前体片，提供到叠置工序(C-1)。
多个微多孔膜前体片的膜厚、孔径、聚烯烃原料等的性质可以相同也可以不同，不过从生产率的角度来看，优选使用性质相同的多个微多孔膜前体片。
工序(C-1)可以通过层压机、压制机、堆垛等已知的方法进行，只要能将多个微多孔膜前体片叠置即可。从生产率的角度来看，优选采用退卷机和MD拉伸机，将叠置工序(C-1)和MD拉伸工序(C-2)同时进行。
(MD拉伸工序(C-2))
工序(C-2)中，使微多孔膜前体片或层压多孔膜在MD方向上拉伸。工序(C-2)采用MD拉伸机，在叠置工序(C-1)之前或之后、或叠置工序(C-1)中进行。
MD方向的拉伸倍率优选在1倍以上且12倍以下的范围内，更优选在2倍以上且12倍以下的范围内，最优选在3倍以上且10倍以下的范围内。采用1倍以上的MD拉伸倍率进行工序(C-1)时，呈现出可使层压多孔膜或其中所含的微多孔膜具备足够强度的趋势，以12倍以下的MD拉伸倍率进行工序(C-1)时，呈现出可避免拉伸导致的膜断裂，得到高生产率的趋势。
从层压多孔膜的熔融性、透气度分布以及涂布性的角度来看，MD方向的拉伸温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，最优选为110～130℃的范围内。
(TD拉伸工序(C-3))
工序(C-3)中，使层压多孔膜在TD方向上拉伸。工序(C-3)中，从抑制收缩的角度出发，优选对层压多孔膜施加热处理，目的在于热固定。
作为热处理的方法，可以列举出：以调整物性为目的，在规定的温度环境以及规定的拉伸率下进行的拉伸操作；和/或，以降低拉伸应力为目的，在规定的温度环境以及规定的松弛率下进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后再进行松弛操作。这些热处理可以采用拉幅机或辊拉伸机来进行。
从得到具有高强度和高气孔率的聚烯烃微多孔膜的角度来看，TD拉伸操作采用TD拉伸机，在层压体的TD方向上优选以1.1倍以上，更优选以1.2倍以上的拉伸倍率进行。
在工序(C-3)中进行拉伸以及松弛操作等热固定的情况下，TD方向的热固定倍率优选为0.5～2.5倍，更优选为0.7～2.3倍，最优选为1～2倍。此时，热固定温度优选在100～190℃的范围内，其下限更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上；其上限更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为155℃以下，尤其优选为145℃以下。
从微多孔膜的透气度分布的均匀性和涂布性以及热稳定性的角度来看，工序(C-3)的宽度方向(TD)的拉伸温度优选在工序(B)的热固定温度以上。工序(B)的热固定温度与工序(C-3)的TD拉伸温度的差值(℃)优选为0～20℃，更优选为0～10℃，最优选为0～5℃。
具体来说，例如工序(B)的热固定温度为100～170℃，工序(C-3)的TD拉伸温度为100～190℃，或工序(B)的热固定温度为130～150℃，工序(C-3)的TD拉伸温度为130～160℃，或工序(B)的热固定温度为120～140℃，工序(C-3)的TD拉伸温度为120～145℃。
(卷取工序(C-4))
任选的，工序(C-4)中，用卷取机对层压多孔膜进行卷取，形成层压体卷。
[剥离工序(D)]
工序(D)中，将层压多孔膜分割成多个聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，微多孔膜层压体卷的情况下，可从卷上解出层压多孔膜，提供到剥离工序(D)。
工序(D)可采用具备卷出机或退卷机且具备至少两个卷取机的剥离装置进行，例如，可采用剥离分切机进行。工序(D)中，通过控制剥离分切机的操作条件，可以从不含剥离层的层压多孔膜上将单层型微多孔膜一次或连续多次剥离，因而能够抑制所得到的微多孔膜的杂质，改善透气度分布，且提高涂布性。
从透气度分布的均匀性以及涂布性的角度来看，工序(D)优选使层压多孔膜的剥离强度达到0.1gf/25mm以上且30gf/25mm以下，更优选为0.1gf/25mm以上且10gf/25mm以下，最优选为1gf/25mm以上且5gf/25mm以下来实施。
从涂布性和电池高容量化的角度来看，工序(D)中剥离后的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm以下，更优选为1μm以上且4μm以下，最优选为2μm以上且3μm以下。基于相同的角度，工序(D)中剥离后的聚烯烃微多孔膜的宽度方向(TD)的透气度(R)优选为5秒/μm以下或4秒/μm以下，更优选为3秒/μm以下。
＜微多孔膜＞
由包括工序(A)～(D)的聚烯烃微多孔膜的制备方法得到的聚烯烃微多孔膜(以下，也称为“聚烯烃树脂多孔膜”)也是本发明的一个方面。
聚烯烃树脂多孔膜优选电子传导性小，具有离子传导性，对有机溶剂的耐性高，孔径细小的膜。
聚烯烃树脂多孔膜包含聚烯烃树脂、聚烯烃类纤维织物(针织布)、以及聚烯烃类纤维无纺布等聚烯烃原料。任选的，聚烯烃树脂多孔膜还可以进一步包含诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂，纸，绝缘材料颗粒聚集体等。
下面说明聚烯烃树脂多孔膜。
从提高作为电池隔膜时的关机性能等的角度来看，聚烯烃树脂多孔膜优选是由聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜，其中构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下为聚烯烃树脂。聚烯烃树脂组合物中聚烯烃树脂所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下。
聚烯烃树脂组合物所含的聚烯烃树脂并不特别限定，例如可列举出，将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等单体所获得的均聚物、共聚物、多段聚合物等。另外，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
其中，从作为电池隔膜时的关机特性的角度来看，聚烯烃树脂优选聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物，以及它们的混合物。
作为聚乙烯的具体例子，可列举出低密度聚乙烯，线状低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯等；
作为聚丙烯的具体例子，可列举出全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯等；
作为共聚物的具体例子，可列举出乙烯-丙烯无规共聚物，乙丙橡胶等。
其中，从满足作为电池隔膜时低熔点且高强度的性能要求的角度来看，聚烯烃树脂优选采用聚乙烯、尤其是高密度聚乙烯。从在初期阶段停止电池热失控的角度来看，优选熔点在130℃至140℃的范围内的聚乙烯。所述聚烯烃树脂中聚乙烯的比例优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。需要说明的是，本实施方式中，高密度聚乙烯是指密度为0.942～0.970g/cm3的聚乙烯。本说明书中，聚乙烯的密度是指根据JIS K7112(1999)记载的D)密度梯度管法测量的值。
另外，从提高多孔膜耐热性的角度来看，作为聚烯烃树脂优选采用聚乙烯和聚丙烯的混合物。此时，从兼顾耐热性和良好的关机功能的角度来看，聚烯烃树脂组合物中聚丙烯相对于总聚烯烃树脂的比例优选为1～35质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为4～20质量％。
聚烯烃树脂组合物中可含有任意的添加剂。作为添加剂，例如可列举出，聚烯烃树脂以外的聚合物；无机填料；苯酚类、磷类、硫类等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；防静电剂；防雾剂；着色颜料等。从提高关机性能等的角度来看，相对于聚烯烃树脂100质量份，这些添加剂的总添加量优选为20质量部以下，更优选为10质量部以下，进一步优选为5质量部以下。
聚烯烃微多孔膜由于具有非常小的孔大量聚集形成致密连通孔的多孔结构，因此具有离子传导性非常优秀，同时耐电压特性良好，且高强度的特点。
从电池高容量化的角度来看，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下，进一步优选为1μm以上且4μm以下，更进一步优选为1μm以上且3μm以下，尤其优选为2μm以上且3μm以下。对于该膜厚，从聚烯烃微多孔膜的机械强度以及涂布性的角度来看，优选为1μm以上，从电池高容量化的角度来看，优选为5μm以下。
从膜的绝对强度和关机特性的角度来看，聚烯烃微多孔膜的基重优选为0.2g/m2以上，从电池高容量化的角度来看，优选为4.5g/m2以下，更优选为0.3g/m2以上且4.0g/m2以下，进一步优选为0.4g/m2以上且3.5g/m2以下。
从电池安全性的角度来看，聚烯烃微多孔膜的穿刺强度优选为100gf以上，更优选为150gf以上，进一步优选200gf以上。另外，基重换算穿刺强度优选为60gf/g/m2以上，更优选为80gf/g/m2以上，进一步优选为100gf/g/m2以上。基重换算强度是每单位基重的聚合物所表现出的强度的指标，通过以适度的拉伸倍率和拉伸温度等增加聚合物的结晶度来提高强度。由于高拉伸倍率化和低拉伸温度化使得结晶度趋于增加，因此传统上认为与热收缩率之间是背反关系。
从与穿刺强度之间的平衡以及电池安全性的角度来看，在微多孔膜的长度方向上，聚烯烃微多孔膜的120℃下的热收缩率优选为20％以下、19％以下、18％以下或17％以下，更优选为0％以上～15％以下，或在0％以上～10％以下的范围内。
从提高电池的卷绕性或生产率的角度来看，聚烯烃微多孔膜的拉伸模量优选为1225MPa以上，更优选为1350MPa以上，进一步优选为1550MPa以上。另外，从电池安全性的角度来看，拉伸强度优选为20MPa以上，更优选为30MPa以上，进一步优选为40MPa以上。基于相同的角度，拉伸伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。
聚烯烃微多孔膜的透气度(R)优选为5秒/μm以下，更优选为4秒/μm以下。从聚烯烃微多孔膜的涂布性以及电池高容量化的角度来看，该透气度(R)最优选为3秒/μm以下。另外从兼顾电池的循环特性和关机温度的角度来看，透气度为15秒/100cc以上且800秒/100cc以下，最优选为20秒/100cc以上且600秒/100cc以下。
基于与上述透气度相同的角度，聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且70％以下，最优选为30％以上且60％以下。
使用本实施方式的聚烯烃微多孔膜，能够制造非水电解液二次电池。例如，可以通过将具有引线端子的正极、隔膜和具有引线端子的负极的层压体或卷绕体插入到外包装中，从外包装拉出电极引线，并注入非水电解液到外包装中，来制造非水电解液二次电池。聚烯烃微多孔膜优选作为隔膜装入到非水电解液二次电池中。
需要说明的是，除另有说明以外，上述各种物理性质的测量值均为根据后述实施例中的测量方法测量的值。
实施例
下面通过实施例及比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不限于以下实施例，只要不超出其主旨即可。需要说明的是，实施例中的物理性质通过以下方法测得。
(1)粘均分子量
根据ASTM-D4020，计算在十氢萘溶剂中135℃下的特性粘度[η](dl/g)
聚乙烯的Mv利用下式求出：
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
聚丙烯的Mv利用下式求出：
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)熔点(℃)
利用差示扫描量热(DSC)测量装置“DSC-60”(岛津制作所公司生产)测得聚烯烃树脂的熔点。
(3)剥离强度(gf/25mm)
利用岛津制作所生产的AG-IS拉伸测试仪在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下测得剥离强度。将样品采样为MD200mm，TD25mm的短条状，其一端A用胶带等进行剥离，手动剥离到100mm。此时，将无法剥离的样品判断为“不可剥离”。将剥离的2片的端A按照JIS K-7127固定到拉伸测试仪的夹盘上，读取以100mm/min的速度剥离时的平均负载。
(4)基重(g)
在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下，利用METTLER TOLEDO Co.,Ltd.生产的电子天平(机型ML104T)，将样品切成MD/TD方向各100mm的正方形，测得基重。需要说明的是，读取的数值精度达到一万分之一克。
(5)膜厚(μm)
利用东洋精机生产的小厚度测量仪(机型KBN，终端直径Φ5mm)，在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下，测得厚度。需要说明的是，测量厚度时是将微多孔膜10片叠置在一起进行测量，取其总厚度除以10作为1片的厚度。
(6)气孔率(％)
基于膜的质量、密度以及膜厚，按照下式计算出气孔率。
气孔率＝1-(基重[g/cm2]/膜厚[μm]/密度[g/m3]×100)
(7)透气度(秒/100cc)、透气度(R)(秒/μm)以及透气度分布
在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下，根据JISP8117，利用旭精工株式会社的王研式透气度测量仪“EGO2”，测得透气度以及透气度分布。需要说明的是，JISP8117记载的透气抵抗度在本说明书中作为透气度进行表述。
透气度的值是，将宽度方向具有1000mm以上的膜，测量自宽度方向上两端起5cm的位置和中央1点共计3点的透气度之后求出的平均值。
透气度分布的值是，将宽度方向具有1000mm以上的膜，以距离宽度方向的端部5cm为起点，以5cm的间隔测量透气度之后求出的最大值与最小值的差。
(8)穿刺强度(gf)和基重换算穿刺强度(gf/g/m2)
在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下，利用加藤科技生产的简便压缩测试机KES-G5(商标)，用开口部直径为11.3mm的试料固定器将微多孔膜进行固定。接着，对固定的微多孔膜的中央，以直径1.0mm、针顶端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒进行穿刺试验，由此得到实际测量值的穿刺强度(gf)作为最大穿刺负载。
需要说明的是，基重换算穿刺强度是通过下式得到的。
基重换算穿刺强度(gf/g/m2)＝穿刺强度(gf)/基重(g/m2)
(9)MD(长度)方向和TD(宽度)方向的拉伸模量(MPa)
对于MD方向和TD方向的测量，首先裁切出MD方向样品(MD方向120mm×TD方向10mm)和TD方向样品(MD方向10mm×TD方向120mm)。在环境温度为23±2℃、湿度为40±2％的条件下，根据JIS K7127，利用岛津制作所生产的拉伸测试机autograph AG-A型(商标)，测得样品的MD方向和TD方向的拉伸模量。将样品以夹盘间距离为50mm的方式设置，按照200mm/分钟的拉伸速度对样品进行拉伸，使得夹盘间距离达到60mm，即变形达到20.0％。由得到的应力-变形曲线中变形1.0％到4.0％的斜率，求出拉伸模量(MPa)。
(10)MD(长度)方向和TD(宽度)方向的120℃热收缩率
将样品切成MD/TD方向各100mm的正方形，放入样品至预先加热到120℃的热风干燥机中，求出1小时后的尺寸收缩率。将样品放在打印纸等上，以避免附着到干燥机的内壁等，且避免样品之间熔融粘合。MD方向热收缩率和TD方向热收缩率分别通过下述算式算出。
MD方向热收缩率(％)＝(100-加热后的MD方向尺寸)/100×100(％)
TD方向热收缩率(％)＝(100-加热后的TD方向尺寸)/100×100(％)
(11)涂布性
肉眼观察实施例和比较例得到的多孔膜以相同条件进行涂布液涂布并卷取得到的卷的外观，按照下述标准评价每卷的褶皱个数。本说明书中，“褶皱”是指卷取时由于膜松弛或收缩而在长卷的表面上产生的条纹。
◎(最佳)：无褶皱。
○(良好)：有1个褶皱。
△(允许)：有2个褶皱。
×(不良)：有3个以上褶皱。
(12)热稳定性评价
电池内部中，如果微多孔膜由于电池的温度上升而收缩，就会导致电极之间接触，因此聚烯烃微多孔膜优选不收缩，为此，测量长度方向120℃下的热收缩率，如下评价热稳定性。
◎(最佳)：0％以上且10％以下
○(良好)：11％以上且15％以下
△(允许)：16％以上且20％以下
×(不良)：21％以上
(13)电池卷绕性评价
a.正极的制作
将作为正极活性物质的的锂钴复合氧化物LiCoO292.2质量％，作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆液。将该浆液用模涂机涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面，在130℃下干燥3分钟后，通过辊压机压缩成型。此时，正极的活性物质的涂布量达到250g/m2，活性物质的体积密度达到3.00g/cm3。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％，作为粘合剂的羧甲基纤维素铵盐1.4质量％，苯乙烯丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散在纯化水中，制备浆液。将该浆液用模涂机涂布到作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一面，在120℃下干燥3分钟，然后通过辊压机进行压缩成型。此时，负极的活性物质的涂布量达到106g/m2，活性物质的体积密度达到1.35g/cm3。
将上述a中得到的成型体切成宽度57.0mm，得到正极。
将上述b中得到的成型体切成宽度58.5mm，得到负极。
将正极、从实施例和比较例的微多孔膜卷绕体上解出的微多孔膜、负极、所述微多孔膜，按照该顺序依次层叠后，通过常规方法制作卷绕电极体。此外，根据微多孔膜的厚度调整卷绕数。通过粘贴绝缘胶带将所得的卷绕电极体的最外周端部固定。分别将负极引线焊接在电池壳上，将正极引线焊接在安全阀上，将卷绕电极体插入电池壳内。
该操作进行100次，统计当将卷绕电极体插入电池壳内时由于微孔膜的不齐整或褶皱而出现卷绕不良的产品，并根据下式计算出电池卷绕特性(％)，进行如下评价。
电池卷绕性评价(％)＝100-卷绕不良率(％)
◎(最佳)：98％以上
○(良好)：95％以上且97％以下
△(允许)：90％以上且94％以下
×(不良)：89％以下
(14)碰撞试验
图4是电池碰撞试验的示意图。
碰撞试验中，在设置于试验台上的上述(13)得到的电池卷绕体的样本上放置圆棒(φ＝15.8mm)，使圆棒与样本大致垂直，从距离圆棒61cm高的位置，向圆棒的上表面砸落18.2kg锤，观察冲击对样本造成的影响。
参见图4，对实施例以及比较例中碰撞试验的过程进行以下说明。
在室温25℃的环境下，将上述项目得到的二次电池用1C的恒定电流进行充电，达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下进行总计3小时的充电。
接着，在25℃的环境下，将二次电池横向置于平整的面上，以横跨二次电池中央的方式，设置直径15.8mm的不锈钢圆棒。圆棒设置为其长轴与隔膜的长度方向平行。从设置于二次电池中央的圆棒，对二次电池的纵轴方向，以直角施加冲击的方式，从61cm的高度砸落18.2kg锤。碰撞后，测量二次电池的表面温度。每次测试5个电池单元，按照下述标准进行评价。对于本评价项目，将◎(优秀)、○(良好)和△(允许)作为合格的标准。需要说明的是，二次电池的表面温度是指，在距离二次电池的外包装底侧1cm的位置，用热电偶(K型密封式)测得的温度。
◎(优秀)：所有电池单元中，表面温度上升为30℃以下。
○(良好)：所有电池单元中，表面温度上升为50℃以下。
△(允许)：虽然存在表面温度大于50℃且100℃以下的电池单元，但所有电池单元中表面温度均为100℃以下。
×(不可)：存在1个以上电池单元的表面温度超过100℃，或起火。
(15)扫描型电子显微镜(SEM)观察
用扫描型电子显微镜，观察微多孔膜层压体的剥离面和得到的聚烯烃微多孔膜的外表面等。
实施例1
使用转鼓混合机干混Mv70万的高密度聚乙烯45质量％、Mv25万的高密度聚乙烯45质量％和Mv40万的聚丙烯10质量％。另外，按照表1所示的混配比例(质量份)将原料树脂(树脂成分)、液体石蜡和抗氧化剂混配为1质量％。
接着将聚烯烃组合物放入双螺杆挤出机，以800μm的模唇间隔将熔融的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片材，用铸辊冷却固化。
将该片材用同时双轴拉伸机在120℃的条件下拉伸至面积倍率49倍后，浸渍于二氯甲烷中，提取并除去液体石蜡后，进行干燥，进一步用拉伸机在130℃的条件下在TD方向上拉伸1.5倍，得到片材厚度为6.0μm的单层型微多孔膜前体片。
通过退卷机，从得到的2个单层型微多孔膜前体片卷上分别解出前体片，在1个MD拉伸机上以2片叠置的状态进行设置，形成层压多孔膜，纵向上在120℃的温度下拉伸至1.5倍。接着将层压多孔膜设置于TD拉伸机上，在133℃的温度下TD方向上拉伸1.7倍，并进行热固定。热固定后的层压多孔膜的厚度为6.0μm。之后，用卷取机将热固定后的层压多孔膜卷取成卷。
将层压多孔膜卷设置在剥离分切机上，使层压多孔膜分成两个聚烯烃微多孔膜。此时，按照上述测量方法测出层压体多孔膜的剥离强度。剥离后的1个微多孔膜的厚度是3.0μm。另外，对于宽度方向的膜厚分布，与透气度分布类似的在宽度方向上间隔5cm进行测量，结果得出最大值与最小值的差为0.1μm，即膜厚分布亦佳。需要说明的是，实施例1的微多孔膜长度方向的拉伸强度为22MPa，伸长率为30％。用扫描型电子显微镜(SEM)观察了剥离后得到的聚烯烃微多孔膜的表层面以及剥离面。剥离后得到的聚烯烃微多孔膜的表层面的SEM照片如图2所示，剥离面的SEM照片如图3所示。
实施例2～11
除了将各工序的条件变为表1所述条件外，与实施例1相同，得到多个聚烯烃微多孔膜。
比较例1～5
按照表1所述的树脂组成和工序条件得到薄膜多孔膜。比较例1～5的方法不包括本说明书中的工序(C)和工序(D)。
需要说明的是，比较例5是希望通过高倍率而获得进一步的薄膜高强度化，但由于膜的绝对强度弱，导致在拉伸机的夹盘上断裂的例子。
比较例6
按照表1所述的树脂组成以及工序条件得到层压多孔膜。比较例6的方法是参照日本特开昭62-53813号公报的实施例进行的，但在片材多孔化之前不进行拉伸，因此不包括本说明书中的工序(B)。
需要说明的是，比较例6得到的微多孔膜层压体也尝试了设置在剥离分切机上，试图得到多个微多孔膜，但两端未能顺畅剥离(剥离强度：50gf/25mm)。
实施例1～11和比较例1～6的评价结果如表1或2所示。
[表1]
Figure BDA0001606755500000291
[表2]
Figure BDA0001606755500000301
产业上的可利用性
本发明实现了透气度分布以及涂布性优异的蓄电设备用隔膜的制备，并实现了兼顾穿刺强度和热收缩的薄膜的制备，进而实现了兼顾拉伸模量和热稳定性的蓄电设备用高强度薄膜的制备，可以利用其制造高寿命的蓄电设备。

Claims (16)

1.一种聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下，
所述聚烯烃微多孔膜通过包括以下工序的制备方法而制造：
工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；
工序(B)，将工序(A)所形成的片材进行同时双轴拉伸、提取、热固定而成膜，形成微多孔膜；
工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；和
工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离，得到单层的聚烯烃微多孔膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述片材为凝胶状片材。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，包含聚乙烯和/或聚丙烯，所述聚烯烃微多孔膜的气孔率为10％以上且80％以下，透气度为10秒/100cc以上且1000秒/100cc以下，穿刺强度为100gf以上。
6.根据权利要求1～4的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，透气度R为5秒/μm以下。
7.一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下工序：
工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；
工序(B)，将工序(A)所形成的片材进行同时双轴拉伸、提取、热固定而成膜，形成微多孔膜；
工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；和
工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离，得到单层的聚烯烃微多孔膜。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(C)中的拉伸，是通过将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置，在长度方向和宽度方向这两方向进行拉伸来实施的。
9.根据权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其中，所述片材为凝胶状片材。
10.根据权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(B)中，按照所述片材的拉伸、提取以及热固定的顺序形成所述微多孔膜。
11.根据权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(C)的宽度方向的拉伸温度为工序(B)的热固定温度以上。
12.根据权利要求7～9的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，得到的聚烯烃微多孔膜的膜厚为5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。
13.根据权利要求7～9的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，得到的聚烯烃微多孔膜的基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。
14.根据权利要求7～9的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，其中，由工序(C)形成的层压多孔膜的剥离强度为0.1gf/25mm以上且30gf/25mm以下。
15.一种非水电解液二次电池，包含权利要求1～6的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜。
16.一种非水电解液二次电池，包含通过权利要求7～14的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法得到的聚烯烃微多孔膜。
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