CN114024091B - 一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法，包括：聚乙烯与成孔剂混合熔融并冷却，形成含油基片；所述含油基片进行一次拉伸形成一次拉伸薄膜，所述一次拉伸为一次纵向拉伸及一次横向拉伸；所述一次拉伸薄膜经萃取得去油薄膜，所述去油薄膜经裁剪后得多层去油薄膜，所述多层去油薄膜进行复合，得多层复合薄膜；所述多层复合薄膜进行二次横向拉伸，形成二次拉伸薄膜；所述二次拉伸薄膜进行热处理，形成复合微孔薄膜；所述复合微孔薄膜进行剥离收卷，得二次电池隔膜。本发明通过控制拉伸工艺来改善隔膜性能，通过将去油薄膜裁剪进行多层复合，再二次拉伸，再经热处理后形成的两层微孔薄膜通过剥离进行收卷，以此来使提升产能。

Description

一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池因能量密度高，循环寿命长，广泛应用于电动交通工具、储能电源系统、军事装备及航空航天等多个领域。
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
隔膜则是锂离子二次电池的重要组成部件之一，尤其对电池的安全性能、高倍率充放电性能、循环寿命有着非常重大的影响。高性能的锂离子电池隔膜受到越来越多人的关注，同时隔膜的生产制造工艺较为复杂并且成本高，而电动汽车用电池领域需要大量的电池隔膜，且成本要低。这对隔膜企业存在一定的挑战。
因此，设计一种具有高性能的锂离子电池隔膜并且能够提高产能的制备方法是该领域亟需解决的问题之一。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种锂离子二次电池隔膜及其制备方法，通过控制拉伸工艺有效改善隔膜性能及两层(多层)复合拉伸提升产能。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
①控制拉伸工艺来改善隔膜性能
一次拉伸中，纵向拉伸倍率如果小于横向拉伸倍率，会导致纵向力学性能偏小，不利于后续高速电池生产线加工，影响下游客户生产效率。二次横向拉伸中，横向倍率过小，导致孔径难以变大，弯曲度会增大，进而影响离子迁移速率，降低电池性能；横向倍率过大，隔膜在熔点温度下收缩应力残留，导致热收缩性能恶化，影响电池安全性能。通过合理设计各拉伸段的拉伸倍率，将提升隔膜综合性能，满足电池厂家使用要求。因此本发明控制拉伸工艺来改善隔膜性能，调整一次拉伸、二次拉伸中的拉伸倍率，优化生产性能。
②将去油薄膜半裁进行两层(多层)复合再拉伸热处理后剥离来提升产能
在传统的制膜工艺方法，要想提高单线产能有很多方法，比如提升生产速度、增加幅宽、提高良率等手段，但提升有效产能幅度不大，往往还会带来其他负面效果。因此本发明通过萃取后进行在线半裁多层复合拉伸工艺及剥离收卷工艺，直接使有效产能翻倍，且不会带来其它负面效果，降低制膜单位生产成本。
通过上述技术方法，既能制造出高性能的锂离子电池隔膜，又能大幅度提升隔膜产能。也解决了目前整个行业所面临的降本增效的难题。
本发明的技术方案是：
本发明的一个目的是，提供一种锂离子二次电池隔膜产能的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚乙烯与成孔剂混合熔融并冷却，形成含油基片；
S2、所述含油基片进行一次拉伸形成一次拉伸薄膜，所述一次拉伸为一次纵向拉伸及一次横向拉伸；
S3、所述一次拉伸薄膜经萃取得去油薄膜，所述去油薄膜经裁剪后得多层去油薄膜，所述多层去油薄膜进行复合，得多层复合薄膜；
S4、所述多层复合薄膜进行二次横向拉伸，形成二次拉伸薄膜；
S5、所述二次拉伸薄膜进行热处理，形成复合微孔薄膜；
S6、所述复合微孔薄膜进行剥离收卷，得二次电池隔膜。
本发明通过控制拉伸工艺来改善隔膜性能，通过将去油薄膜裁剪进行多层复合，再二次拉伸，再经热处理后形成的两层微孔薄膜通过剥离进行收卷，以此来使提升产能。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中的所述成孔剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、二苯基醚、石蜡油等中任意一种或至少两种的组合物。
在本发明的一种实施方式中，所述一次纵向拉伸的一次纵向拉伸倍率为m，所述一次横向拉伸的一次横向拉伸倍率为n，所述二次横向拉伸的二次横向拉伸倍率为r，所述一次拉伸和所述二次横向拉伸的拉伸总倍率为q，
所述一次纵向拉伸倍率m与所述一次横向拉伸倍率n满足：m/n≥1.5，
所述拉伸总倍率q满足：q＝n×r，m/q≥1。
在本发明的一种实施方式中，所述一次纵向拉伸倍率m为7～10。纵向拉伸倍率如果小于横向拉伸倍率，会导致MD方向力学性能偏小，不利于后续高速电池生产线加工，影响下游客户生产效率。
在本发明的一种实施方式中，所述二次横向拉伸倍率r为1～3。
本发明中，调整拉伸倍率可以改善隔膜性能。一次拉伸中，一次纵向拉伸倍率为m，一次横向拉伸倍率为n，m/n≥1.5。其中一次纵向拉伸倍率如果小于一次横向拉伸倍率，会导致MD方向力学性能偏小，不利于后续高速电池生产线加工，影响下游客户生产效率。二次拉伸中，二次横向拉伸倍率为r，两次的横向拉伸总倍率为q，q＝n×r，m/q为1～1.5，其中横向拉伸总倍率q如果过小，导致孔径难以变大，弯曲度会增大，进而影响离子迁移速率，降低电池性能；如果横向拉伸总倍率q过大，隔膜在熔点温度下收缩应力残留，导致热收缩性能恶化，影响电池安全性能。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2中，所述一次拉伸的拉伸温度为105-122℃；步骤S4中，所述二次横向拉伸的拉伸温度为115-122℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤S3中，所述去油薄膜经半裁后得两层去油薄膜，所述两层去油薄膜进行复合，得两层复合薄膜。同理可得，还可以进行多次裁剪，得到多层去油薄膜，如经两次半裁剪得四层去油薄膜，得到的所述两层去油薄膜、四层去油薄膜等进行复合，得到两层复合薄膜、四层复合薄膜，诸如此类，本发明在此不做赘述。
在本发明的一种实施方式中，步骤S3中，萃取干燥后使用多层复合系统将去油薄膜进行半裁然后两层复合。
在本发明的一种实施方式中，步骤S3中，所述萃取使用的萃取剂为与成孔剂互溶的溶剂，包括二氯甲烷、庚烷、葵烷、丙酮、乙醇、氯仿、甲基中的任意一种或至少两种的组合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤S5中，将所述二次拉伸薄膜进行热处理中的热处理温度为100℃～140℃。
本发明的另一个目的是，提供一种二次电池隔膜，根据上述任一所述实施例的方法制备得到。
本发明的另一个目的是，提供上述实施例记载的二次电池隔膜的应用，应用于包括锂电池在内的电池中。
有益效果：与现有技术相比，本发明方法在锂离子二次电池隔膜的生产过程中通过调整拉伸工艺来改善隔膜性能；通过将去油薄膜进行多层复合再拉伸热处理剥离来提升产能，因此通过本发明的工艺方法，可提高单线产能，降低单位生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子二次电池隔膜制备工艺方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种锂离子二次电池隔膜制备工艺方法，其特征在于方法的步骤包括：
S1、将聚乙烯与成孔剂混合熔融，得到熔体；将所述熔体冷却，形成含油基片；
S2、将所述含油基片一次拉伸，具体为先进行一次纵向拉伸，再进行一次横向拉伸，形成一次拉伸薄膜；
S3、采用萃取剂萃取所述拉伸薄膜，萃取结束后得到去油薄膜；将所述去油薄膜裁剪进行多层复合，得多层复合薄膜；
S4、将多层复合薄膜进行二次横向拉伸，形成二次拉伸薄膜；
S5、将所述二次拉伸薄膜进行热处理，形成复合微孔隔膜；
S6、将复合微孔薄膜进行剥离收卷，得二次电池隔膜。
在一些示例中，一次拉伸中，一次纵向拉伸倍率为m，一次横向拉伸倍率为n，m/n≥1.5。
在一些示例中，二次横向拉伸倍率为r，横向拉伸总倍率为q，满足：q＝n×r，m/q≥1。在一些示例中，m/q为1～1.5。
在一些示例中，一次纵向拉伸倍率m为7～10。
在一些示例中，一次横向拉伸倍率为n≤5。
在一些示例中，一次拉伸的拉伸温度为105-122℃。
在一些示例中，二次横向拉伸倍率r为1～3。
在一些示例中，二次拉伸的拉伸温度为115-122℃。
本发明实施例中，调整拉伸倍率可以改善隔膜性能，通过调整纵向与横向的倍率关系，可以改善隔膜一致性，并且提高隔膜的产能。
在一些示例中，所述萃取剂为二氯甲烷，萃取剂与成孔剂互溶。还可以是其他与成孔剂互溶的溶剂，如庚烷、葵烷、丙酮、乙醇、氯仿、甲基酮等。
在一些示例中，将所述二次拉伸薄膜进行热处理中的热处理温度为100℃～140℃。
本发明实施例中，热处理后形成的两层微孔薄膜通过剥离进行收卷，通过将去油薄膜半裁进行两层复合再拉伸热处理后剥离来提升产能。
在此发明中，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述一次拉伸装置为拉伸机，所述多层复合为多层复合系统，二次拉伸装置为拉伸机，热处理装置为热定型装置，所述收卷装置为剥离收卷系统。
在使用时，首先将成孔剂和聚乙烯投入到所述挤出机中，在所述挤出机中进行加热混合，形成混合熔料，该混合熔料经过所述挤出机的模头挤出，该熔料直接在冷却辊上进行冷却(冷却辊中的温度为15-40℃)，形成冷却的含油基片，该含油基片进入拉伸装置中(温度为105-122℃)，在拉伸装置中进行一次纵向拉伸，然后进行一次横向拉伸，形成一次拉伸薄膜；
该一次拉伸薄膜在传动辊的带动下进入萃取装置中，所述萃取装置中的萃取剂对拉伸薄膜中成孔剂进行萃取，所述一次拉伸薄膜经过萃取装置后形成了去油薄膜，该去油薄膜通过裁剪，进行多层复合，得多层复合薄膜；
将多层复合薄膜在传动辊的带动下进入二次拉伸的拉伸装置，在拉伸装置中对多层复合薄膜进行二次横向拉伸，拉伸温度为115-122℃，使其形成二次拉伸薄膜；
之后该二次拉伸薄膜在传动辊的带动下进入热处理装置(热处理温度为100-140℃)，经过热处理装置处理后形成具有稳定孔结构的多层的复合微孔薄膜，将该复合微孔薄膜进行剥离收卷。
本发明中聚乙烯的质量百分比为25％，成孔剂的质量百分比为75％为例。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为1000mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为9倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为4.5倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，然后半裁进行两层复合，之后在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝2倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的两层微孔隔膜，并且进行剥离收卷。
实施例2
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为1300mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为9倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为4.5倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，然后半裁进行两层复合，之后在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝1.2倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的两层微孔隔膜，并且进行剥离收卷。
比较例1
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为550mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为9倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为9倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝1.2倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的微孔隔膜，并且进行收卷。
比较例2
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为1000mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为4.5倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为4.5倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，然后半裁进行两层复合，之后在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝2倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的两层微孔隔膜，并且进行剥离收卷。
比较例3
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为500mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为7倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为4.5倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝2.5倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的微孔隔膜，并且进行收卷。
比较例4
将质量百分比为25％的聚乙烯与质量百分比为75％的矿物油混合，加入双螺杆挤出机，在195℃下充分熔融，熔体经过挤出机模头，在25℃的冷却辊上形成含油基片，幅宽为1000mm，含油基片在118℃的拉伸机中进行一次纵向拉伸，一次纵向拉伸倍率m为5倍，然后在118℃的拉伸机中进行一次横向拉伸，一次横向拉伸倍率n为5倍，形成一次拉伸薄膜，然后通过传动辊运送进入萃取槽，形成去油薄膜，在传动辊的带动下进入二次拉伸机中，在122℃下进行横向拉伸r＝1.1倍形成二次拉伸薄膜，薄膜经过126℃的热处理，形成具有稳定孔结构的微孔隔膜，并且进行收卷。
实施例1-2及比较例1-4的工艺参数及制得的产品进行性能测试后的数据整合如下表1所示。
表1实施例1-2及比较例1-4的工艺参数及制得产品的性能测试结果
通过上述实施例和比较例对比，可以看出，本发明通过控制拉伸工艺来改善隔膜性能。
一次拉伸中，纵向拉伸倍率m如果小于/等于横向拉伸倍率n，会导致纵向力学性能偏小(如比较例1、2、4)，不利于后续高速电池生产线加工，影响下游客户生产效率。而MD拉伸强度略大于TD则能有效避免这种不利影响，有利于后续加工，如实施例1-2及比较例4。二次横向拉伸中，横向倍率r过小，导致孔径难以变大，弯曲度会增大，进而影响离子迁移速率，降低电池循环性能(孔径越大，离子迁移速率越快)，如比较例4；横向倍率r过大，隔膜在熔点温度下收缩应力残留，导致热收缩性能恶化(TD收缩率越大越差)，影响电池安全性能，如比较例3。
实施例1、2的单位产能都获得了明显的提升。尤其是相较于实施例1，比较例2虽然也经过了同样的半裁处理，但由于一次拉伸中的纵向拉伸倍率m小于/等于横向拉伸倍率n，最终的单位产能就明显低于实施例1。此外，相较于实施例2，比较例1同时提高了一次拉伸中的纵向拉伸倍率m和横向拉伸倍率n，且未经半裁处理，最终的单位产能也明显低于实施例2。
通过合理设计各拉伸段的拉伸倍率，将提升隔膜综合性能，满足电池厂家使用要求。因此本发明控制拉伸工艺来改善隔膜性能，调整一次拉伸、二次拉伸中的拉伸倍率，通过设计拉伸倍率可以提升隔膜性能，同时复合拉伸还可以提升单位产能，优化生产性能，如实施例1-2的单位产能均比对比例1-4有显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、聚乙烯与成孔剂混合熔融并冷却，形成含油基片；
S2、所述含油基片进行一次拉伸形成一次拉伸薄膜，所述一次拉伸为一次纵向拉伸及一次横向拉伸；
S3、所述一次拉伸薄膜经萃取得去油薄膜，所述去油薄膜经裁剪后得多层去油薄膜，所述多层去油薄膜进行复合，得多层复合薄膜；
S4、所述多层复合薄膜进行二次横向拉伸，形成二次拉伸薄膜；
S5、所述二次拉伸薄膜进行热处理，形成复合微孔薄膜；
S6、所述复合微孔薄膜进行剥离收卷，得二次电池隔膜；
所述一次纵向拉伸的一次纵向拉伸倍率为m，所述一次横向拉伸的一次横向拉伸倍率为n，所述二次横向拉伸的二次横向拉伸倍率为r，所述一次拉伸和所述二次横向拉伸的拉伸总倍率为q，
所述一次纵向拉伸倍率m与所述一次横向拉伸倍率n满足：m/n≥1.5，m为7～10，n≤5，
所述拉伸总倍率q满足：q＝n×r，m/q≥1，r为1～3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸总倍率q满足：m/q为1～1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述一次拉伸的拉伸温度为105-122℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述二次横向拉伸的拉伸温度为115-122℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述去油薄膜经半裁后得两层去油薄膜，所述两层去油薄膜进行复合，得两层复合薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述萃取使用的萃取剂为与成孔剂互溶的溶剂，包括二氯甲烷、庚烷、葵烷、丙酮、乙醇、氯仿、甲基中的任意一种或至少两种的组合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将所述二次拉伸薄膜进行热处理中的热处理温度为100℃～140℃。
8.一种二次电池隔膜，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的二次电池隔膜，其特征在于，当一次纵向拉伸倍率m＝9，一次横向拉伸倍率n＝4.5，二次横向拉伸倍率r＝2时，所述隔膜的拉伸强度MD为2300kgf/cm2，拉伸强度TD为2235kgf/cm2。
10.根据权利要求9所述的二次电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的90℃/1Hr热收率TD为0.5％，90℃/1Hr热收率MD为2.0％。
11.根据权利要求8所述的二次电池隔膜，其特征在于，当一次纵向拉伸倍率m＝9，一次横向拉伸倍率n＝4.5，二次横向拉伸倍率r＝1.2时，所述隔膜的拉伸强度MD为3180kgf/cm2，拉伸强度TD为1038kgf/cm2。
12.根据权利要求11所述的二次电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的90℃/1Hr热收率TD为1.0％，90℃/1Hr热收率MD为3.3％。
13.根据权利要求8～12任一所述的二次电池隔膜的应用，其特征在于，应用于包括锂电池在内的电池中。
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