JP2015536552A - 分離膜の製造方法とその分離膜及びこれを用いた電池 - Google Patents

分離膜の製造方法とその分離膜及びこれを用いた電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン系多孔性分離膜を製造する方法に関し、分離膜の製造工程中のキャスティング処理及び延伸処理時の基材フィルムの延伸倍率を調節することによって、引張強度及び熱収縮率が向上した分離膜を製造する方法に関する。また、本発明は、分離膜の縦方向及び横方向の引張強度の差が小さいので、引張強度に優れ、熱収縮率及び突刺強度が向上したポリオレフィン系多孔性分離膜に関する。また、本発明は、前記分離膜を用いて熱及びテンションによる形態安定性を向上させた電気化学電池に関する。

Description

本発明は、引張強度に優れた電気化学電池用分離膜を製造する方法及び前記方法で製造された分離膜に関する。また、本発明は、前記分離膜を用いた電気化学電池に関する。
電気化学電池用分離膜は、電池内で正極と負極を互いに隔離させながらイオン伝導度を持続的に維持させ、電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。
最近、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化及び小型化の趨勢と共に、電気自動車などへの使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向がある。そこで、電池用分離膜の場合、その厚さを薄くし、重量を軽くすることが要求されると同時に、高容量電池の生産性向上のために熱及び高いテンションによる形態安定性に優れることが要求される。
このような分離膜の外部衝撃に対する形態安定性を向上させるために、引張強度が高い分離膜を製造しようとする研究が継続されてきた。分離膜の引張強度を増大させる方法に関する先行技術である大韓民国登録特許第１０―０９４３２３５号は、分離膜の基材フィルムを製造するにおいて、分子量を高く限定して調節した高密度ポリエチレン組成物を用いて分離膜を製造することによって、物性が硬くなった分離膜を提供している。しかし、これは、基材フィルムの成分自体を特定の物質に限定させるという点で限界があり、多様な基材フィルムに適用できないという問題がある。
したがって、上述した先行技術のように単純に基材フィルムの化学的組成を変化させることによって引張強度を向上させるのではなく、多様な種類の基材フィルムに対して適用され得るように、物理的な方法によって分離膜の引張強度を高める方法の開発が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、分離膜の化学的組成とは関係なく、多様な種類の基材フィルムを用いる分離膜において、分離膜の製造工程を調節することによって耐熱性が向上し、引張強度に優れた分離膜を提供することを目的とする。
具体的に、本発明は、分離膜の製造工程中のキャスティング及び延伸工程を調節することによって、分離膜の引張強度及び熱収縮率を向上させる方法を提供することを目的とする。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、引張強度及び熱収縮率に優れた分離膜を用いて熱及びテンションによる形態安定性が向上した電気化学電池を提供することを目的とする。
本発明は、分離膜の製造工程中のキャスティング及び延伸工程を調節することによって、分離膜の引張強度及び熱収縮率を向上させる方法を提供する。
具体的に、本発明の一様態によると、ポリオレフィン系基材フィルムをキャスティングし、前記基材フィルムを縦方向及び横方向に延伸することを含むポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法であって、前記ポリオレフィン系基材フィルムのキャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積が前記ポリオレフィン系基材フィルムの延伸機の横延伸倍率の０．５倍〜２．５倍である、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法を提供することができる。
本発明の他の一様態によると、前記の方法によって製造されたポリオレフィン系多孔性分離膜を提供することができる。
本発明の更に他の一様態によると、厚さが２５μｍ以下であるポリオレフィン系多孔性分離膜であって、前記分離膜の縦方向の引張強度（ｘ）及び前記分離膜の横方向の引張強度（ｙ）がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、前記横方向の引張強度に対する前記縦方向の引張強度の比（ｘ／ｙ）が０．９〜１．２である、ポリオレフィン系多孔性分離膜を提供することができる。
本発明の更に他の一様態によると、本発明の一例に係る分離膜を含み、正極、負極及び電解質を含む電気化学電池を提供することができる。
本発明は、ポリオレフィン系多孔性分離膜を製造するにおいて、キャスティング及び延伸工程時の基材フィルムの延伸倍率を調節し、引張強度及び熱収縮率が向上した分離膜を製造する方法に関し、分離膜の化学的組成とは関係なく、多様な種類の基材フィルムを用いる分離膜に適用できるという利点を有する。
また、本発明は、分離膜の縦方向及び横方向の物性偏差が小さいので、いずれの方向にも均一な物性を示すことができ、分離膜全体の引張強度及び熱収縮率に優れ、内／外部衝撃による内部短絡が抑制されたポリオレフィン系多孔性分離膜を提供するという効果を示す。
また、本発明は、前記分離膜を用いて電池安全性が向上し、寿命が延長された電気化学電池を提供するという効果を示す。
本発明の一実施例に係る分離膜の製造方法を工程順序に従って概略的に示した模式図である。 本発明の一実施例に係る分離膜の製造工程中のキャスティング及び延伸工程に対して概略的に示した模式図である。
以下では、本発明についてより詳細に説明する。本明細書に記載されていない内容は、本発明の技術分野または類似分野で熟練した者であれば十分に認識して類推可能なものであるので、それについての説明は省略する。
本発明の一実施例に係るポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法は、ポリオレフィン系基材フィルムをキャスティングし、前記基材フィルムを延伸することを含む。
具体的に、前記キャスティング及び延伸工程時、ポリオレフィン系基材フィルムのキャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積が前記ポリオレフィン系基材フィルムの延伸機の横延伸倍率の０．５倍〜２．５倍になるように調節し、引張強度が向上するだけでなく、縦方向及び横方向への物性偏差が小さい分離膜を製造することができる。
以下、図１及び図２を参照して、本発明の一実施例に係る分離膜を製造する方法について説明する。
押出工程
まず、図１を参照すると、基材フィルム組成物及び希釈剤を押出機に注入して押出する（押出）。このとき、基材フィルム組成物と希釈剤は、同時に押出機に注入されてもよく、順次押出機に注入されてもよい。
前記基材フィルム組成物は、ポリオレフィン系樹脂組成物であってもよい。前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、１種以上のポリオレフィン系樹脂のみからなるか、１種以上のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系を除いた他の樹脂及び／または無機物を含む混合組成物であってもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂の非制限的な例としては、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）またはポリ―４―メチル―１―ペンテン（Ｐｏｌｙ―４―ｍｅｔｈｙｌ―１―ｐｅｎｔｅｎｅ、ＰＭＰ）などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用してもよく、これらの共重合体または混合物などを使用してもよい。前記ポリオレフィン系を除いた他の樹脂の非制限的な例としては、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
前記無機物の非制限的な例としては、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムまたはタルクなどを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
前記希釈剤は、その種類が特別に制限されなく、押出温度で前記ポリオレフィン系樹脂（またはポリオレフィン系樹脂と他の種類の樹脂との混合物）と単一相をなす任意の有機化合物であってもよい。前記希釈剤の非制限的な例としては、ノナン（ｎｏｎａｎ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、液体パラフィン（Ｌｉｑｕｉｄ ｐａｒａｆｆｉｎ、ＬＰ）などの流動パラフィン（またはパラフィンオイル）、パラフィンワックスなどの脂肪族またはサイクリック炭化水素；ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル；パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノレン酸（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）などの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸アルコール類などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
例えば、前記希釈剤のうち流動パラフィンを使用してもよい。流動パラフィンは、人体に無害であり、沸点が高く、揮発性成分が少ないので、湿式法で希釈剤としての使用に適した特性を有する。
前記押出工程を行うにおいて、ポリオレフィン組成物及び希釈剤の含量は、シートを形成する目的に応じて適宜調節することができ、特別に制限されることはない。
キャスティング（製膜）工程
続いて、図１及び図２を参照すると、前記押出後に得られたゲル相をキャスティングしてシートとして製作する（製膜）。このとき、キャスティング製膜倍率を調節し、分離膜の延伸倍率を調節することができる。
具体的に、前記押出後に、Ｔ―ダイ１０を通じて得られたゲル相を冷却ロール２０を用いてキャスティングしてシートとして製作してもよく、このとき、冷却ロール２０の速度を調節し、キャスティング製膜倍率を調節することができる。
前記「キャスティング製膜倍率」とは、基材フィルム組成物がＴ―ダイ１０を介して吐出される速度（Ｖ１）に対するキャスティング設備のロール駆動速度（Ｖ２）の比を意味し、下記の式１で表現することができる。
［式１］
（キャスティング設備製膜倍率）＝［キャスティング設備ロール駆動速度（Ｖ２）／Ｔ―ダイ吐出速度（Ｖ１）］
前記キャスティング製膜倍率は、０．５〜５であり、具体的には１〜５、例えば、１〜３であってもよい。
延伸工程
続いて、キャスティング後、シートを延伸する。
具体的に、前記の固形化されたシートを縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び／または横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に延伸することができ、前記縦方向及び横方向のうちいずれか一方向のみに延伸してもよく（一軸延伸）、前記縦方向及び横方向の両方向に延伸してもよい（二軸延伸）。また、前記二軸延伸を行うとき、前記のキャスティングされたシートを縦方向及び横方向に同時に延伸してもよく、まず、縦方向（または横方向）に延伸し、その次に横方向（または縦方向）に延伸してもよい。
本発明の一実施例によると、前記延伸工程は、二軸延伸で行われてもよく、具体的に、まず、縦方向（または横方向）に延伸し、その次に、横方向（または縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法で行われてもよい。逐次二軸延伸法による場合、縦方向及び横方向への延伸倍率を調節することがより容易になり得る。
また、逐次二軸延伸法を通じて、シート把持装置による把持領域と非把持領域との間の延伸比差を減少させ得るので、最終的に延伸された製品の品質均一性を確保することができ、シート把持装置からのシートの離脱現象を防止し、生産安定性を確保することができる。
延伸工程を行うにおいて、温度条件は、多様な温度範囲に適宜調節することができ、温度条件に応じて製造される分離膜の物性が多様になり得る。
本実施例において、製膜されたフィルムを延伸機に注入して縦方向（ＭＤ）に延伸する（ＭＤ延伸）。このとき、延伸機の縦延伸倍率は、下記の式２のように、前記キャスティング工程を通じてキャスティングされたシートが延伸機の入口に入っていく速度（Ｖ３）に対する前記シートが延伸機の出口から出る速度（Ｖ４）の比を意味するものと定義する。
［式２］
（延伸機の縦延伸倍率）＝［延伸機の出口速度（Ｖ４）／延伸機の入口速度（Ｖ３）］
前記延伸機の縦延伸倍率は、１〜１０であり、具体的には１〜５であってもよい。
続いて、前記縦方向への延伸後、横方向に１次的に延伸する（１次ＴＤ延伸）。このとき、延伸機の横延伸倍率は、下記の式３のように、前記縦延伸工程を通じて縦方向に延伸されたシートが横方向に１次的に延伸されるにおいて、延伸機の入口に入っていくときのシートの幅（Ｗ１）に対する前記シートが延伸機の出口から出るときの幅（Ｗ２）の比を意味するものと定義する。
［式３］
（延伸機の横延伸倍率）＝［延伸機の出口幅（Ｗ２）／延伸機の入口幅（Ｗ１）］
延伸工程での最終的な横方向の延伸倍率は、前記延伸機の横延伸倍率と同一であってもよい。前記延伸機の横延伸倍率は、１〜１０であり、具体的には４〜９、より具体的に５〜８であってもよい。
本実施例に係る前記縦方向延伸倍率、すなわち、前記基材フィルムのキャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積は、前記基材フィルムの延伸機の横延伸倍率の０．５倍〜２．５倍であり、具体的には０．５倍〜２倍、より具体的には１倍〜２倍であってもよい。
前記キャスティング製膜倍率、延伸機の縦延伸倍率、キャスティング製膜倍率と延伸機の縦延伸倍率の積及び延伸機の横延伸倍率がそれぞれ前記の範囲内である場合、キャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積と延伸機の横延伸倍率との間の比が適宜調節され、最終的に製作される分離膜のＭＤ及びＴＤ延伸倍率の差を減少させることによって、分離膜の各方向の引張強度及び熱収縮率の差が大きくならないように調節された、熱及びテンションによる形態安定性に優れた分離膜を提供するという利点がある。
本実施例に係る分離膜の製造方法は、希釈剤の抽出前に延伸を行うことによって、希釈剤によるポリオレフィンの柔軟化で延伸作業がより容易になり、これによって生産安定性を高めることができる。また、延伸によってシートの厚さが薄くなった結果、延伸後の抽出過程でシートから希釈剤をより容易に除去することができる。
希釈剤抽出及び乾燥工程
続いて、前記の延伸されたフィルムから希釈剤を抽出した後、乾燥する（抽出／乾燥）。
具体的に、縦方向延伸及び１次横方向延伸が行われたフィルムを有機溶媒に浸漬し、希釈剤を抽出した後、熱風乾燥を通じて乾燥する方式で行われてもよい。希釈剤抽出に使用される有機溶媒は、特別に制限されなく、希釈剤を抽出できる溶媒であればいずれも使用可能である。
前記有機溶媒の非制限的な例としては、抽出効率が高く、乾燥が容易なメチレンクロライド、１，１，１―トリクロロエタン、フルオロカーボン系などのハロゲン化炭化水素類；ｎ―へキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、２―ブタノンなどのケトン類；などを使用してもよく、希釈剤として流動パラフィンを使用する場合は、メチレンクロライドを有機溶媒として使用してもよい。
希釈剤を抽出する工程で使用する有機溶媒は、揮発性が高く、有毒なものがほとんどであるので、必要に応じて、有機溶媒の揮発を抑制するために水を使用してもよい。
熱固定及びワインディング工程
続いて、前記の乾燥されたフィルムを横方向に２次的に延伸しながら熱固定を実施した後（２次ＴＤ延伸／熱固定）、ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）する（ワインディング）。
熱固定工程は、乾燥されたシートの残留応力を除去し、最終シートの熱収縮率を減少させるためのものであって、前記工程を行うときの温度と固定比率などによって分離膜の通気度、熱収縮率、強度などを調節することができる。
熱固定工程は、前記の抽出及び乾燥されたシートを少なくとも１軸方向に延伸及び／または緩和（収縮）する工程であってもよく、横方向及び縦方向の２軸に対して共に実施する工程であってもよい。具体的に、熱固定工程は、２軸方向に共に延伸または緩和する工程であってもよく、２軸方向に共に延伸及び緩和する工程であってもよく、または、いずれか１軸方向には延伸及び緩和を行い、残り他の１軸方向には延伸または緩和のみを行う工程であってもよい。
例えば、熱固定は、横方向に延伸及び緩和（収縮）させる工程であってもよく、延伸及び緩和の順序は特別に制限されない。具体的に、横方向に延伸を行った後、横方向に延伸されたシートを再び横方向に緩和させる方式で行ってもよい。延伸及び緩和する熱固定を通じて分離膜の強度を向上させることができ、分離膜の熱収縮率を改善し、耐熱性を強化させることができる。
具体的に、前記の乾燥されたフィルムの融点以下の温度で熱固定しながら横方向に一定の倍率で延伸してもよく、または、必要に応じて延伸しなくてもよい。
また、熱固定時の温度条件は、多様な温度範囲に適宜調節することができ、温度条件に応じて製造される分離膜の物性が多様になり得る。
また、前記熱固定は、テンターで行われてもよく、前記横延伸及び／または横緩和は、目的とする分離膜の強度、熱収縮率などによって１回以上適切な回数で繰り返して行い、フィルムの用途によって任意的に横方向２次延伸倍率を調節することができる。
本発明の更に他の一様態によると、厚さが２５μｍ以下であるポリオレフィン系多孔性分離膜であって、前記分離膜の縦方向の引張強度（ｘ）及び前記分離膜の横方向の引張強度（ｙ）がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、前記横方向の引張強度に対する前記縦方向の引張強度の比（ｘ／ｙ）が０．９〜１．２である、ポリオレフィン系多孔性分離膜を提供する。
具体的に、前記分離膜の縦方向（ｘ）及び／横方向（ｙ）の引張強度は、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよく、また、前記引張強度の比は１．０〜１．２であってもよい。
したがって、本発明の各実施例に係る分離膜は、縦方向及び横方向への物性偏差が非常に小さいので、いずれの方向にも均一な物性を確保することができる。
また、分離膜を製造するにおいて、延伸倍率を変えることによって分離膜の引張強度を調節することができる。具体的に、本発明の一実施例によって製造された分離膜は、キャスティング及び延伸工程で縦方向引張強度と横方向引張強度との差を減少させることによって、分離膜の熱収縮率及び突刺強度を向上させ、分離膜の安定性を改善させることができる。
前記分離膜の引張強度を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常用いられる方法であってもよい。前記分離膜の引張強度を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：製造された分離膜を横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張って縦方向及び横方向の平均引張強度を測定する。
本様態において、前記分離膜は、突刺強度が６００ｇｆ以上であってもよい。
前記突刺強度は、分離膜の硬さの程度を示す尺度の一つであって、当該技術分野で通常用いられる方法によって測定することができる。前記突刺強度を測定する方法の非制限的な例は、分離膜を横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せた後、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力をそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を計算する方式であってもよい。
本様態において、前記分離膜は、１０５℃で１時間放置した後の熱収縮率が縦方向及び横方向に４％以下であってもよい。具体的には、縦方向に４％以下であってもよく、横方向に３％以下であってもよく、より具体的には、縦方向に３．５％以下であってもよく、横方向に２．５％以下であってもよい。
また、１２０℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率が縦方向及び横方向にそれぞれ５％以下であってもよく、具体的には、縦方向に４％以下であってもよく、より具体的には、横方向に３％以下であってもよい。
したがって、本発明の各実施例に係る分離膜は、耐熱性に優れ、電極の短絡を効果的に防止し、電池の安全性を向上させるという利点を有する。
また、前記ポリオレフィン系多孔性分離膜を１０５℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率と、１２０℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率との差は、縦方向及び横方向にそれぞれ３％以下、例えば、２％以下であってもよい。温度によるいずれか１軸方向での熱収縮の偏差が少ないので、電池の過熱時に発生する分離膜の熱収縮に対する抵抗性が向上し、形態保存性及び安定性に優れた電池を提供することができる。
前記分離膜の熱収縮率を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常用いられる方法であってもよい。
分離膜の熱収縮率を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：分離膜を横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作し、前記各試片を１０５℃のオーブンまたは１２０℃で１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、平均熱収縮率を計算する方式であってもよい。
また、本発明の一例の製造方法で製造されたポリオレフィン系多孔性分離膜の通気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、具体的には２８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。
したがって、本発明の各実施例によって製造された分離膜は、耐熱性に優れ、方向による物性偏差が少ないだけでなく、通気度にも優れるという利点を有する。
前記分離膜の通気度を測定する方法は、特別に制限されない。前記通気度を測定する方法として、本発明の技術分野で通常用いられる方法を用いてもよく、これを測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、通気度測定装置（旭精工社）を用いて前記各試片で直径１インチの円形面積の分離膜が１００ｃｃの空気を透過させるのにかかる平均時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算することによって通気度を測定する。
本発明の更に他の一様態によると、ポリオレフィン系多孔性分離膜、正極、及び負極を含み、電解質で充填された電気化学電池を提供する。前記ポリオレフィン系多孔性分離膜は、本発明の上述した製造方法によって製造された分離膜であってもよく、本発明の上述した分離膜であってもよい。
前記電気化学電池は、その種類が特別に制限されなく、本発明の技術分野で知られている種類の電池であってもよい。
本発明の前記電気化学電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などのリチウム二次電池であってもよい。
本発明の電気化学電池を製造する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常用いられる方法であってもよい。前記電気化学電池を製造する方法の非制限的な例は、次の通りである：本発明の前記有機及び無機混合物コーティング層を含むポリオレフィン系分離膜を、電池の正極と負極との間に位置させた後、これに電解液を充填する方式で電池を製造することができる。
本発明の電気化学電池を構成する電極は、本発明の技術分野で通常用いられる方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。
本発明で使用される前記電極活物質のうち正極活物質は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常使用する正極活物質であってもよい。
前記正極活物質の非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを挙げてもよい。
本発明で使用される前記電極活物質のうち負極活物質は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常使用する負極活物質であってもよい。
前記負極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などを挙げてもよい。
本発明で使用される前記電極電流集電体は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常使用する電極電流集電体であってもよい。
前記電極電流集電体のうち正極電流集電体素材の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げてもよい。
前記電極電流集電体のうち負極電流集電体素材の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げてもよい。
本発明で使用される電解液は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常使用する電気化学電池用電解液であってもよい。
前記電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩が、有機溶媒に溶解または解離されたものであってもよい。
前記Ａ＋の非制限的な例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋などのアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなる陽イオンを挙げてもよい。
前記Ｂ−の非制限的な例としては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −またはＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −などの陰イオン、またはこれらの組み合わせからなる陰イオンを挙げてもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）またはγ―ブチロラクトン（γ―Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。
以下では、実施例、比較例及び実験例を記述することによって、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例、比較例及び実験例は、本発明の一例示に過ぎなく、本発明の内容がこれに限定されると解釈してはならない。
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ―ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ；Ｍｉｔｓｕｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）３０重量部を二軸押出機に供給した後、流動パラフィン（エスシー）７０重量部を前記二軸押出機に注入して押出した。
前記押出後、Ｔ―ダイを通じて得られたゲル相を冷却ロールを用いてシート状の分離膜に製作した。前記シート製作時に冷却ロールの速度を調節し、キャスティング設備製膜倍率が１になるようにキャスティングした。その後、前記シートを延伸機の縦延伸倍率が５になるように延伸した後、前記シートを延伸機の横延伸倍率が５になるように１次的に延伸した。
前記の延伸されたポリエチレン基材フィルムをメチレンクロライド（サムスン精密化学）で洗浄し、流動パラフィンを抽出した後で乾燥した。その後、前記の乾燥されたフィルムを横方向に２次的に延伸しながら熱固定を実施し、ワインディングを行い、厚さが１６μｍであるポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
実施例２
前記実施例１において、前記キャスティング設備の製膜倍率を２とし、前記延伸機の縦延伸倍率を４に、前記延伸機の横延伸倍率を６．２５に設定することを除いては、前記実施例１と同一の方法によってポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
実施例３
前記実施例１において、前記キャスティング設備の製膜倍率を３とし、前記延伸機の縦延伸倍率を４に、前記延伸機の横延伸倍率を８に設定することを除いては、前記実施例１と同一の方法によってポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
比較例１
前記実施例１において、前記キャスティング設備の製膜倍率を３に設定することを除いては、前記実施例１と同一の方法によってポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
比較例２
前記実施例１において、前記キャスティング設備の製膜倍率を４とし、前記延伸機の横延伸倍率を６に設定することを除いては、前記実施例１と同一の方法によってポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
比較例３
前記実施例１において、前記キャスティング設備の製膜倍率を１とし、前記延伸機の縦延伸倍率を３に、前記延伸機の横延伸倍率を８に設定することを除いては、前記実施例１と同一の方法によってポリオレフィン系多孔性分離膜を製造した。
前記実施例１〜３及び比較例１〜３による分離膜の製造において、各分離膜の延伸倍率及び厚さを下記の表１にまとめて示した。
Figure 2015536552
実験例１
分離膜の通気度測定
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された分離膜の通気度を測定するために、次のような実験を行った。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを直径が１インチ以上の円が入るサイズに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、通気度測定装置（旭精工社）を用いて前記各試片で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算することによって通気度を測定した。
実験例２
分離膜の突刺強度測定
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された分離膜の突刺強度を測定するために、次のような実験を行った。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せ、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力を測定した。前記各試片の突刺強度をそれぞれ３回ずつ測定した後、平均値を計算した。
実験例３
分離膜の引張強度測定
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された分離膜の突刺強度を測定するために、次のような実験を行った。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）１０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張ってＭＤ方向及びＴＤ方向の平均引張強度を測定した。
実験例４
分離膜の熱収縮率測定
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された分離膜の熱収縮率を測定するために、次のような実験を行った。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）５０ｍｍ×縦（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した。前記各試片を１０５℃のオーブンに１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、平均熱収縮率を計算した。
前記実験例１〜４による測定結果を下記の表２に示した。
Figure 2015536552
１０：Ｔ―ダイ、２０：キャスティング設備の冷却ロール、Ｖ１：Ｔ―ダイ吐出速度、Ｖ２：キャスティング設備のロール駆動速度、Ｖ３：延伸機の入口速度、Ｖ４：延伸機の出口速度、Ｗ１：延伸機の入口幅、Ｗ２：延伸機の出口幅
前記ポリオレフィン系樹脂の非制限的な例としては、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）またはポリ―４―メチル―１―ペンテン（Ｐｏｌｙ―４―ｍｅｔｈｙｌ―１―ｐｅｎｔｅｎｅ、ＰＭＰ）などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用してもよく、これらの共重合体または混合物などを使用してもよい。前記ポリオレフィン系を除いた他の樹脂の非制限的な例としては、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）などを挙げてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が混合されて使用されてもよい
前記分離膜の引張強度を測定する方法は、特別に制限されなく、本発明の技術分野で通常用いられる方法であってもよい。前記分離膜の引張強度を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：製造された分離膜を縦（ＭＤ）１０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張って縦方向及び横方向の平均引張強度を測定する。
前記突刺強度は、分離膜の硬さの程度を示す尺度の一つであって、当該技術分野で通常用いられる方法によって測定することができる。前記突刺強度を測定する方法の非制限的な例は、分離膜を縦（ＭＤ）５０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せた後、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力をそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を計算する方式であってもよい。
分離膜の熱収縮率を測定する方法の非制限的な例は、次の通りである：分離膜を縦（ＭＤ）５０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作し、前記各試片を１０５℃のオーブンまたは１２０℃で１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、平均熱収縮率を計算する方式であってもよい。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを縦（ＭＤ）５０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、ＧＡＴＯテックＧ５装備を用いて１０ｃｍの穴の上に試片を載せ、１ｍｍの探針を押し当てながら穿孔される力を測定した。前記各試片の突刺強度をそれぞれ３回ずつ測定した後、平均値を計算した。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを縦（ＭＤ）１０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍの矩形状に互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した後、前記各試片をＵＴＭ（引張試験機）に装着し、測定長さが２０ｍｍになるように把持した後、前記試片を引っ張ってＭＤ方向及びＴＤ方向の平均引張強度を測定した。
前記実施例及び各比較例で製造された分離膜のそれぞれを縦（ＭＤ）５０ｍｍ×横（ＴＤ）５０ｍｍに互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試片を製作した。前記各試片を１０５℃のオーブンに１時間放置した後、各試片のＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮程度を測定し、平均熱収縮率を計算した。

Claims (16)

  1. ポリオレフィン系基材フィルムをキャスティングし、
    前記基材フィルムを縦方向及び横方向に延伸することを含むポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法であって、
    前記ポリオレフィン系基材フィルムのキャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積が前記ポリオレフィン系基材フィルムの延伸機の横延伸倍率の０．５倍〜２．５倍である、ポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
  2. 前記キャスティング製膜倍率及び延伸機の縦延伸倍率の積が前記延伸機の横延伸倍率の１倍〜２倍である、請求項１に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
  3. 前記キャスティング製膜倍率は０．５〜５である、請求項１に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
  4. 前記延伸機の縦延伸倍率は１〜１０である、請求項１に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
  5. 前記延伸機の横延伸倍率は１〜１０である、請求項１に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜の製造方法。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法によって製造された、ポリオレフィン系多孔性分離膜。
  7. 厚さが２５μｍ以下であるポリオレフィン系多孔性分離膜であって、
    前記分離膜の縦方向の引張強度（ｘ）及び前記分離膜の横方向の引張強度（ｙ）がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、
    前記横方向の引張強度に対する前記縦方向の引張強度の比（ｘ／ｙ）が０．９〜１．２である、ポリオレフィン系多孔性分離膜。
  8. 前記分離膜の厚さが１６μｍで、突刺強度が６００ｇｆ以上である、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  9. １０５℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率が縦方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び横方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）にそれぞれ４％以下である、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  10. 前記ポリオレフィン系多孔性分離膜を１０５℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率と、１２０℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率との差が縦方向及び横方向にそれぞれ３％以下である、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  11. １２０℃で１時間放置した後で測定した熱収縮率が縦方向及び横方向にそれぞれ５％以下である、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  12. 前記ポリオレフィン系多孔性分離膜の通気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  13. 前記分離膜は、請求項１に記載の方法によって製造された、請求項７に記載のポリオレフィン系多孔性分離膜。
  14. 正極、負極、分離膜及び電解質を含み、
    前記分離膜は、厚さが２０μｍ以下であるポリオレフィン系多孔成膜で、
    前記分離膜の縦方向の引張強度（ｘ）及び前記分離膜の横方向の引張強度（ｙ）がそれぞれ１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、
    前記横方向の引張強度に対する前記縦方向の引張強度の比（ｘ／ｙ）が０．９〜１．２である、電気化学電池。
  15. 前記分離膜は、請求項１に記載の方法によって製造された分離膜である、請求項１４に記載の電気化学電池。
  16. 前記電気化学電池はリチウム二次電池である、請求項１４または１５に記載の電気化学電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119769A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法、ロール及びポリオレフィン微多孔膜の評価方法
JP2020522094A (ja) * 2017-05-26 2020-07-27 セルガード エルエルシー 新規な又は改良された微多孔膜、電池用セパレータ、コーティングされたセパレータ、電池、及び関連方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991249B (zh) 2018-06-06 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN109326761A (zh) * 2018-08-10 2019-02-12 泰州衡川新能源材料科技有限公司 用于制造锂电池隔膜的组合物
CN109438803B (zh) * 2018-09-28 2022-03-29 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法
CN110311080A (zh) * 2019-07-18 2019-10-08 广东宝路盛精密机械有限公司 一种锂电池单层隔膜生产线
KR102313792B1 (ko) 2020-05-19 2021-10-15 윤중식 이차전지의 분리막 제조용 캐스팅 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005129435A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製電池セパレータ
JP2005126625A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂多孔膜
WO2008093572A1 (ja) * 2007-01-30 2008-08-07 Asahi Kasei E-Materials Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
WO2009123015A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
WO2010070930A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100558840B1 (ko) * 1998-09-24 2006-07-03 에스케이씨 주식회사 미다공성 분리막 및 그 제조방법
JP2003119306A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Nitto Denko Corp 低収縮性微多孔膜およびその製法
FR2954595B1 (fr) * 2009-12-21 2012-03-30 Bollore Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim
US20110223486A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Xiaomin Zhang Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use
JP4920122B2 (ja) * 2010-03-23 2012-04-18 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101336593B1 (ko) * 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
KR20120063876A (ko) * 2010-12-08 2012-06-18 도레이첨단소재 주식회사 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법과 이로부터 제조된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막
EP2695907B1 (en) * 2011-04-05 2016-11-30 W-Scope Corporation Method for manufacturing a porous membrane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005129435A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製電池セパレータ
JP2005126625A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂多孔膜
WO2008093572A1 (ja) * 2007-01-30 2008-08-07 Asahi Kasei E-Materials Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
WO2009123015A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
JP2012501357A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 東レ東燃機能膜合同会社 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム
WO2010070930A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119769A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法、ロール及びポリオレフィン微多孔膜の評価方法
JP2020522094A (ja) * 2017-05-26 2020-07-27 セルガード エルエルシー 新規な又は改良された微多孔膜、電池用セパレータ、コーティングされたセパレータ、電池、及び関連方法
JP7340461B2 (ja) 2017-05-26 2023-09-07 セルガード エルエルシー 電池用セパレータ

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