CN109326761A - 用于制造锂电池隔膜的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造锂电池隔膜的组合物，主要解决现有技术不能同时获得高孔隙率、高收缩率和成孔均匀的问题。本发明通过采用一种用于制造锂电池隔膜的组合物，由聚乙烯粉料和石蜡油组成，所述聚乙烯粉料包括聚乙烯颗粒、抗氧化剂a和抗氧化剂b；所述聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:1‑1:5.5；所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％‑1％的技术方案，较好的解决了该问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造锂电池隔膜的组合物。
背景技术
由于动力电池追求大电流放电，这就要求隔膜的孔隙率能够做得更高。普通的隔膜孔隙率不足以满足大电流放电需求。同时隔膜作为正负极的绝缘介质，必须具备电子绝缘性，而单纯提高孔隙率的隔膜会出现通孔，从而在电池生产过程中造成缺陷，导致有导电杂质夹在通孔中形成电子导通点，影响电池性能。
又如中国专利文献CN103943804B中公开了一种耐温性安全锂离子电池隔膜及其制备方法，该隔膜几方法采用纳米分散剂、无机纳米颗粒、抗氧化剂、PTFE分散液、聚乙烯粉和石蜡油，虽然能够制得锂离子电池隔膜，但是其成本较高，同时，虽然其孔隙率最高为53％，但是一味的追求高孔隙率是没有意义的，经实验得出，其横向收缩率<1％，但是其纵向收缩率<10％，且其成孔不均匀，不能满足动力电池的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的配料较多，成本较高，且虽然其孔隙率高但是其纵向收缩率极高、成孔不均匀，导致制成的隔膜不能满足动力电池的使用的问题，提供一种新的用于制造锂电池隔膜的组合物，使用该组合物制造隔膜上时能够同时具有孔隙率高、收缩率低、成孔均匀且成本较低的优点。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案如下：一种用于制造锂电池隔膜的组合物，由聚乙烯粉料和石蜡油组成，所述聚乙烯粉料包括聚乙烯颗粒、抗氧化剂a和抗氧化剂b；所述聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:1-1:5.5；所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％-1％。
优选地，所述抗氧剂a、抗氧剂b可采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂311、抗氧剂B102、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂B900中的任意两种。
优选地，所述聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30-90万。
优选地，所述聚乙烯粉料和石蜡油的配比为25:75或26:74。
本发明的有益效果：采用本发明的组合物制造隔膜时，本发明人惊奇地发现在孔隙率相同的情况下，其收缩率得到了显著的提高，其中以实施例3的效果最佳，横向收缩率最佳的为<4％，纵向收缩率最佳的为<6％，成孔均匀，相对于现有技术的横向收缩率最佳的为<1％，纵向收缩率最佳的为<10％，成孔不均匀，取得了较好的技术效果，同时减少了配料的种类，降低了成本，能够同时具有孔隙率高、收缩率低、成孔均匀且成本较低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
【实施例1】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和10Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:1)
10Kg聚乙烯粉料包括0.1Kg的抗氧剂1010、0.1Kg的抗氧剂1076和9.8Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的1％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例2】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和12.5Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为0.8)
10Kg聚乙烯粉料包括0.78Kg的抗氧剂168、0.78Kg的抗氧剂264和8.44Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的7.8％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为45万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例3】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和28.46Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为26:74)
10Kg聚乙烯粉料包括0.55Kg的抗氧剂168、0.55Kg的抗氧剂264和8.9Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的5.5％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为60万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例4】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和30Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为25:75)
10Kg聚乙烯粉料包括0.55Kg的抗氧剂168、0.55Kg的抗氧剂264和8.9Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的5.5％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为60万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例5】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和33.3Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为0.3)
10Kg聚乙烯粉料包括0.33Kg的抗氧剂1098、0.33Kg的抗氧剂2246和9.34Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的3.3％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为75万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例6】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和55Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:5.5)
10Kg聚乙烯粉料包括0.01Kg的抗氧剂300、0.01Kg的抗氧剂311和9.98Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为90万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
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步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【实施例7】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和55Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:5.5)
10Kg聚乙烯粉料包括0.01Kg的抗氧剂300、0.01Kg的抗氧剂311和9.98Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为90万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在300℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度100℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在130℃的拉伸辊上进行10级纵向拉伸，每级拉伸比例为2倍，10级总拉伸10倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在140℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为10倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在30℃；
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步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度50℃。
【实施例8】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和55Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:5.5)
10Kg聚乙烯粉料包括0.01Kg的抗氧剂300、0.01Kg的抗氧剂311和9.98Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为90万。
步骤1、将添加有抗氧剂的聚乙烯粉料打入挤压机内，在200℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度10℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在90℃的拉伸辊上进行5级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.1倍，5级总拉伸2倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在100℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为2倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在18℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为100℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度15℃。
【比较例1】
用料：
10Kg聚乙烯粉、0.04Kg抗氧剂(抗氧剂的质量用量为聚乙烯粉质量的0.4％)、0.5Kg纳米陶瓷颗粒(纳米陶瓷颗粒的质量用量为聚乙烯质量的5％)、40Kg石蜡油(聚乙烯粉的质量用量为石蜡油质量的25％)、0.01Kg纳米分散剂(纳米分散剂与纳米颗粒的质量比为1:50)、0.6Kg的PTFE分散乳液(PTFE分散乳液的质量用量为聚乙烯粉质量的6％)
步骤1、将添加有抗氧剂、纳米陶瓷颗粒、纳米分散剂、PTFE分散乳液的聚乙烯粉料打入挤压机内，在250℃温度下熔化，并在熔化过程中打入石蜡油；
步骤2、聚乙烯粉料和石蜡油混合完成后的液体用双螺杆挤出机挤出，并将挤出后的液体迅速冷却至温度50℃，形成油膜；
步骤3、冷却后的油膜在110℃的拉伸辊上进行7级纵向拉伸，每级拉伸比例为1.5倍，7级总拉伸6倍；
步骤4、纵向拉伸完成后的油膜在120℃的拉伸烘箱内进行一次横向拉伸，拉伸比率为6倍；
步骤5、一次横向拉伸后的油膜经由二氯甲烷萃取将里面石蜡油萃取掉，萃取槽内温度在24℃；
步骤6、萃取后再将油膜上残余二氯甲烷烘干，然后二次横拉后成隔膜，二次横拉箱温度为120℃；
步骤7、将二次横拉后的隔膜进行冷却定型，冷却温度32℃。
【比较例2】
用料：
10Kg聚乙烯粉料和55Kg石蜡油(聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:5.5)
10Kg聚乙烯粉料包括0.01Kg的抗氧剂300、0.01Kg的抗氧剂311和9.98Kg的聚乙烯颗粒(所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％)，聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为90万。
例称好石蜡油加入超声波分散机，超声波参数为：频率36HZ，功率800W，温度40℃。开启超声波和搅拌系统，加入抗氧剂均化5分钟，加入聚乙烯颗粒，均化20分钟，输送到第二搅拌釜继续搅拌待用；超声波分散机继续开始配料分散；第二搅拌釜中的悬浮液送往双螺杆挤出机的高位槽，按现有的湿法双向同步拉伸锂离子电池隔膜生产工艺流程挤出、铸片、双向同步拉伸、萃取、干燥、热处理、收卷等进行生产。
将【实施例1-8】和【比较例1-2】所制得的锂离子电池隔膜试样进行孔隙率测试、收缩率测试和成孔效果测试。
孔隙率测试方法：将隔膜裁切成10*10cm的样片，用分析天平(精度为0.0001g)称量出准确重量记为g，使用测厚仪(精度为0.00001mm)测量样片厚度，均匀取点9个，将测量的9个点取平均值记为样片厚度记为h，将隔膜所用原材料的密度记为ρ，那么孔隙率记为X，X值可用以下公式进行近似计算：
X＝[1-g/(ρ*h)]*100％ X的数值以％进行记录。
对【实施例1-6】和【比较例1】所得锂离子电池隔膜的性能测试数据见下表一：
由表一可知，虽然比较例1的横向收缩率<1，但是其纵向收缩率<9，所以其收缩率整体效果不好。
由表一数据可知，实施例1-6中以实施例3的整体效果最佳，其孔隙率与比较例1相等，但是其纵向收缩率远优于比较例1，其收缩率整体比比较例1好，其成孔均匀，优于比较例1。
【实施例6-8】和对【比较例2】所得锂离子电池隔膜的性能测试数据见下表二：
由表二数据可知，实施例6-8的以实施例6的整体效果最佳，其孔隙率与比较例2相等，但是其纵向收缩率远优于比较例2，其收缩率整体比比较例2好，其成孔均匀，优于比较例2。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于制造锂电池隔膜的组合物，由聚乙烯粉料和石蜡油组成，所述聚乙烯粉料包括聚乙烯颗粒、抗氧化剂a和抗氧化剂b；所述聚乙烯粉料和石蜡油的混合比例为1:1-1:5.5；所述抗氧剂a、抗氧剂b的质量分别占总的聚乙烯粉料质量的0.1％-1％。
2.根据权利要求1所述的用于制造锂电池隔膜的组合物，其特征在于：所述抗氧剂a、抗氧剂b可采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂311、抗氧剂B102、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂B900中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的用于制造锂电池隔膜的组合物，其特征在于：所述聚乙烯颗粒为高密度聚乙烯，其分子量为30-90万。
4.根据权利要求1所述的用于制造锂电池隔膜的组合物，其特征在于：所述聚乙烯粉料和石蜡油的配比为25:75或26:74。
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