CN103342842A - 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物包括下述组分，以重量百分数计：聚乙烯粉料17wt%～50wt%，抗氧剂0.1wt%～1wt%，稀释剂50wt%～83wt%。本发明所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物是一种适宜工业化生产，可良好溶混的均一体系，尤其适用作为湿法工艺锂离子电池微孔隔膜用的聚乙烯组合物原料。

Description

一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于制备微孔膜用的高密度聚乙烯树脂及其制备方法，属于有机高分子化合物的合成技术领域。 
背景技术
微孔隔膜是锂离子电池安全性的关键组成部分。从结构上看，微孔隔膜是一种具有多孔形态的电绝缘性薄膜，其主要作用是隔离正、负极同时能够让离子在电解质液中与正负极间自由通过。微孔隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。同时微孔隔膜还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导，保证电池使用安全性，因此微孔隔膜是锂离子电池安全性的第一道屏障。 
聚乙烯微孔隔膜通常采用所谓湿法工艺生产。湿法又称相分离法或热致相分离法，湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后,形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺制备的锂离子电池微孔隔膜其材料本身为聚乙烯，因而所用的聚乙烯原料的结构和性能对加工过程有着直接的影响，同时也直接决定着微孔隔膜的各项力学性能。 
近年来随着应用要求的提高，锂离子二次电池越做越精巧，从而也要求微孔隔膜的厚度能够减薄，用湿法双向拉伸方法生产的微孔隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而微孔隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。由于锂离子电池使用安全性的要求，即使微孔隔膜厚度减薄，但微孔隔膜的性能要求却不能降低，特别是由于电池中的微孔隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，微孔隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯微孔隔膜的发展趋势是要求尽可能薄且微孔隔膜的抗穿刺强度尽量高。 
目前专利报道中关于湿法成型锂离子电池微孔隔膜工艺和方法的较多，部分专利也涉及了所用聚乙烯原料的要求。中国专利200580022936公开了一种由树脂混合物制备的微孔聚乙烯薄膜，该树脂混合物包含100重量份含有20～50重量%重均分子量为5万至30万的聚乙烯（组分Ⅰ）及80至50重量%的稀释剂（组分Ⅱ）的组合物，0.1至2重量份的过氧化物（组分Ⅲ）及0.05至0.5重量份的抗氧剂（组分Ⅳ）所组成。该方法采用添加过氧化物以使成型微孔隔膜交联，从而提高微孔隔膜性能，但在实际应用中很难控制交联反应的程度，或者批次微孔隔膜交联度的重复性不好，或者交联过高或过早或产生凝胶使得微孔隔膜厚度不均匀或表面缺陷增加。 
中国专利200580027052公开了一种用于微孔高密度聚乙烯薄膜的组合物，该组合物包括20至50重量%重均分子量为20万至50万的高密度聚乙烯（组分Ⅰ），其含有5重量%或更少的分子量为1×104或更低的分子；以及80至50重量%的稀释剂（组分Ⅱ）组成。该组合物生产的聚乙烯微孔膜可提供较高的抗拉强度和穿刺强度，但在更薄的聚乙烯微孔隔膜情形下，该组合物生产的微孔隔膜拉伸和穿刺强度上仍有待进一步提高。另一方面，两种聚乙烯组分的分子量相差太大，在制备溶液时高分子量聚乙烯组分由于分子链缠结更厉害，往往较低分子量组分更难解缠结，因而较难得到均一的混合体系，也影响了微孔隔膜的性能。 
美国专利US4588633和US4873034公开了一种超薄聚乙烯微孔膜，其采用重均分子量为至少50万以上，优选100万至1000万的超高分子量聚乙烯。该方法的缺点在于直接使用与稀释剂熔混性很差的超高分子量聚乙烯，混合物中的超高分子量聚乙烯加入量一般低于10重量%才能制得较为均匀的混合溶液，由此所制得的微孔膜往往具有较大的平均孔径和孔隙率，如孔径往往在微米级以上，孔隙率也大于50%以上，难以作为锂离子电池微孔隔膜应用。 
中国专利200480031794公开了一种聚乙烯微孔膜，采用5～95重量%的粘均分子量为2×106或更高、由DSC确定的第一熔融峰信号告诉为30mW/mg或更高、比表面积为0.7m2/g或更大、并且平均颗粒度为1～150μm的聚乙烯（A），以及95～5重量%的Mw为10,000至200,000（不包括10,000和200,000）的聚乙烯（B），其中A与B的粘均分子量比为10或更高的两 种聚乙烯以及增塑剂的混合进行捏合，并将捏合产物挤出后进行微孔膜的生产。这种组合物只能采用间歇式捏合方法才能得到较为均匀的混合物，并且所述的平均粒径1～150μm的聚乙烯A需要通过筛分得到，不适合于大规模的连续化生产应用。 
专利US20090098465公开了一种聚烯烃微孔膜，其由（a）40～60wt%的重均分子量介于25～40万，分子量分布介于5～100的第一聚乙烯组分；（b）20～40wt%的重均分子量介于80～150万，分子量分布介于1～100，熔融热为80J/g或更高的第一聚丙烯组分；（c）10～30wt%的重均分子量介于40～70万，分子量分布介于5～100，熔融热为80J/g或更高的第二聚丙烯组分和（d）0～10wt%的重均分子量介于100～500万，分子量分布介于5～100的第二聚乙烯组分的混合物经溶解在至少一种溶剂中，经铸片拉伸等过程而制得。该方法的主要缺点是在铸片过程中，因两种聚合物结晶温度不同而不可避免的发生分相，从而在拉伸时微孔隔膜局部非均匀拉伸现象，导致微孔隔膜整体性能的劣化。 
发明内容
本发明的目的是现有的技术基础之上，为避免现有技术中产生的上述缺点，通过聚合方式的改变，直接形成超高高分子量聚乙烯组分和中低分子量聚乙烯组分的均匀混合，再用于改善不同组分之间的可溶混性，从而提高微孔隔膜的综合性能。 
本发明提供一种用于微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物，其具有均匀组分分布和含有一定含量的超高分子量组分，从而可直接应用于湿法工艺生产的锂离子电池微孔隔膜具有均匀的孔径分布、更好的拉伸强度和抗穿刺强度。 
本发明的另一个目的在于提供一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法。 
本发明所述微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物为均一体系的粉料，包括下述组分，以重量百分数计： 
聚乙烯粉料  17wt%～50wt%， 
抗氧剂      0.1wt%～1wt%, 
稀释剂      50wt%～83wt%， 
所述聚乙烯粉料为含有聚乙烯总质量的20wt%～50wt%的超高分子量聚乙烯组分的高密度聚乙烯，其粘均分子量介于5.0×105～5×106，其密度介于0.947～0.965g/cm3，平均粒径介于180～300μm，BET比表面积大于等于0.5m2/g； 
所述稀释剂选自矿物油或液体石蜡。 
所述聚乙烯树脂的粘均分子量介于5.0×105～2.5×106。这一分子量范围的聚乙烯具有较普通聚乙烯（分子量一般在3.0×105以下）更高的拉伸强度，并有效提升最终隔膜制品的拉伸强度和耐穿刺强度。 
所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：还含有硬脂酸铝，其含量不高于聚乙烯粉末总重量的3%。适当加入少量硬脂酸铝可提升最终组合物的加工挤出性能，但加入过多可导致组合物的灰分过高，影响隔膜的品质。 
这是一种适宜工业化生产，可良好溶混的均一体系，尤其适用作为湿法工艺锂离子电池微孔隔膜用的聚乙烯组合物原料。 
本发明所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法包含以下步骤： 
（a）一种具有特定结构的聚乙烯粉料的制备， 
（b）将上述的聚乙烯粉料，稀释剂和抗氧剂按比例计量后，加入到搅拌釜中并经搅拌均化得到混合均匀的悬浮液； 
（c）将该悬浮液喂入双螺杆挤出机，在聚乙烯熔点以上温度进行溶解挤出即得到所述的聚乙烯组合物。 
步骤（c）中，所述的双螺杆挤出机为长径比不低于40的同向双螺杆挤出机，并在机头部位加装400目的滤网。双螺杆挤出温度设置范围180～280℃。 
本发明所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物中的聚乙烯粉料的制备方法，是通过在一个双淤浆反应釜串联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，进行连续聚合方式得到的乙烯均聚物或乙烯共聚物；所述的催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝如三乙基铝。 
采用该方法制备的聚乙烯组合物，含有一定比例的超高分子量聚乙烯组分，组合物成均一体系，可直接用于湿法锂离子电池隔膜的成型。所成型的微孔隔膜孔径分布均匀，孔隙率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。 
前述微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物中的聚乙烯粉料的制备方法，具体包括下述步骤： 
(1）第一淤浆聚合：在淤浆聚乙烯工艺装置的连续串联工艺的第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、氢气、α-烯烃。通入催化剂、助催化剂、在75～87℃、反应釜压力为3kgf～7kgf条件下进行聚合，得到均聚或共聚聚乙烯组分Ⅰ，取出少量样品供测试； 
(2）将第一淤浆反应釜的聚合浆液经闪蒸后脱去溶剂后输送到第二淤浆反应釜； 
(3）第二淤浆聚合：在闪蒸物料送入第二淤浆反应釜的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在65～90℃，第二淤浆反应釜压力为2.5～5.5kgf的条件下进行乙烯共聚合，得到均聚或共聚聚乙烯组分Ⅱ； 
(4）后处理：第二淤浆反应釜溢出物料经过闪蒸和离心干燥，并经过脱气灭活后即得到所述的聚乙烯粉料。 
所述的聚乙烯粉料和稀释剂之间的配比需同时满足以下关系式： 
（1）： 0.1 ≤ M II M T ≤ 0.25 ,
（2）： 0.2 ≤ M M T ≤ 1.0 ,
其中M指所加入聚乙烯粉料的质量，MⅡ指聚乙烯粉末中第二淤浆反应釜产物所占的质量，MT指稀释剂的质量。 
在步骤（1）中，生成均聚或共聚聚乙烯组分Ⅰ的动态流变测试弹性模量和损耗模量交点所对应的频率（ωx）介于5～200rad/s、密度介于0.950～0.965g/cm3。 
在步骤（1）和步骤（3）中，α-烯烃可选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选丙烯和丁烯-1，最优选丁烯-1。α-烯烃的共聚量不大于2mol%，优选不大于1mol%。 
第一淤浆反应釜和第二淤浆反应釜的乙烯聚合产物组分的质量比为30:70～70:30。 
上述的湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的制备方法，在步骤（1）中，氢气的加入是为了调节聚合物分子量，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围由聚合产物指标要求来确定。 
上述的湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的制备方法，在步骤（3）中，聚合温度和压力的控制为了调节聚合物的分子量，并且因催化 剂不同，温度压力的敏感性差异也极大，因此，温度压力的确定由聚合产物指标要求来确定。 
本发明的发明人发现，超高分子量聚乙烯在石蜡油或白油中的溶解行为与普通聚乙烯不同，前者需要完成溶胀过程以后才能更快的溶解，并且超高分子量聚乙烯的溶胀和溶解较中高分子量聚乙烯要慢得多。因此，对于一个含有中高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯颗粒来说，在溶解时往往是中高分子量聚乙烯先完成溶解，并和溶剂形成较强的溶剂化作用，如果这种溶剂和中高分子量聚乙烯溶剂化作用集中在聚乙烯颗粒的表面，则会阻止溶剂继续向颗粒内部渗透和扩散，从而影响到颗粒内部的超高分子量聚乙烯的溶胀和溶解。 
用连续串联工艺聚合方法，先在第一淤浆反应釜聚合生产低分子量聚乙烯组分，在随后在第二反应釜生产超高分子量聚乙烯组分，可形成在颗粒内部，超高分子量聚乙烯包裹在颗粒外表面的夹心结构，而且所得到聚乙烯具有密度介于0.947～0.965g/cm3，平均粒径介于180～300μm，BET比表面积为0.5m2/g或更高。本发明人发现，通过制备具有上述夹心结构的聚乙烯粉料，可以更好和更快的在溶剂中溶解，从而得到更为均匀的组合物体系。 
本发明的有益效果在于，该高密度聚乙烯组合物为分散均一的聚合物溶液，且含有部分超高分子量聚乙烯和具有较宽分子量分布，与目前所用的通用聚乙烯原料相比，其可直接用于热致相分离方法（湿法）制造锂离子电池隔膜，所制造的隔膜孔径分布均匀，孔隙率高，并具有更高的拉伸强度和抗穿刺强度。 
具体实施方式
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
为便于更好地通过实施例说明本发明所提供的一种高密度聚乙烯组合物的制造方法，以下的实施例在顺序上可能与说明书中的表述有所不同，但事实上并不影响本发明所提供的高密度聚乙烯及其制备方法。 
聚合物的密度测定参照GB1033.1-2008进行； 
聚合物的粘均分子量测定采用粘度法测定； 
聚合物的动态流变性能测试在奥地利Anton Paar公司生产的M301动态流变仪上进行。平行板直径25mm，平板间隙1mm，样品周围充满N2，温 度到达设定值后，恒温15min后，加样进行动态频率扫描测试，频率范围0.01-100Hz。采用流变仪内置软件获得储能模量和耗能模量交点所对应的频率ωx。 
聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。 
聚合物的BET比表面积测试在美国Micromeritics公司的ASAP2010型物理吸附分析仪上进行，氮气为吸附质，在液氮温度（77K）下进行，采用五点法测定。 
隔膜的厚度采用薄膜测厚仪测定； 
隔膜Gurley透气率根据ASTM D726测定（测定压力2.3cmHg时，10ml气体流过6.452cm2膜表面积所需时间（sec））。 
隔膜的拉伸强度测定参照GB/T13022-1991进行。 
隔膜的穿刺强度测定参照GB/T10004-2008进行。 
隔膜孔隙率用吸液法测量。将隔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1小时，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率： 
实施例1（高密度聚乙烯粉料的制备） 
实施例1-1 
根据本发明所涉及的湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的制备方法，在一定量的己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝、主催化剂（BCE-C型催化剂），氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、氢气等经计量泵连续加入双釜串联的CX高密度聚乙烯工艺装置的第一反应釜进行淤浆聚合，物料在反应釜内平均停留时间约1～2小时，得到所述的聚乙烯组分Ⅰ；物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入第二反应釜；第二反应釜内不加入新的催化剂和氢气，连续通入乙烯和共聚单体丁烯-1，物料平均停留时间约2小时，得到含超高分子量聚乙烯组分Ⅱ、并包含第一釜产生的聚乙烯组分Ⅰ的乙烯聚合物混合物。 
第二反应釜输出物料经过固液分离、干燥脱气灭活后即得到所述的湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料，记为HDPE-1。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料的测试结果见表7。 
表1实施例1-1的生产工艺参数 
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例1-2 
与实施例1-1基本相同，但有如下改变： 
第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为4t/h和6t/h； 
第一反应釜和第二反应釜的α-烯烃改为丙烯，进料量分别改为10kg/h和20kg/h； 
第一反应釜的氢气/乙烯体积比改为0.5～2.0%； 
第二反应釜釜温控制在72～76℃。 
反应釜的具体生产工艺控制参数见表2。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-2，测试结果见表7。 
表2实施例1-2的生产工艺参数 
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例1-3 
与实施例1-1基本相同，但有如下改变： 
第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为6t/h和4t/h； 
第一反应釜和第二反应釜的α-烯烃进料量均改为0； 
第一反应釜的氢气/乙烯体积比改为2.4～3.4%； 
第二反应釜釜温控制在79～84℃。 
反应釜的具体生产工艺控制参数见表3。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-3，测试结果见表7。 
表3实施例1-3的生产工艺参数 
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例1-4 
与实施例1-1基本相同，但有如下改变： 
第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为7t/h和3t/h； 
第一反应釜和第二反应釜的α-烯烃进料量均改为0； 
第一反应釜的氢气/乙烯体积比改为3.0～4.0%； 
第二反应釜釜温控制在82～86℃。 
反应釜的具体生产工艺控制参数见表4。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-4，测试结果见表7。 
表4实施例1-4的生产工艺参数 
实施例1-5 
与实施例1-1基本相同，但有如下改变： 
第一反应釜和第二反应釜的乙烯进料量分别改为5t/h和5t/h； 
第一反应釜的α-烯烃改为丁烯-1，加入量改为5kg/h，第二反应釜的α-烯烃进料量均改为0； 
第一反应釜的氢气/乙烯体积比改为2.0～3.5%； 
第二反应釜釜温控制在72～76℃。 
反应釜的具体生产工艺控制参数见表4。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-5，测试结果见表7。 
表5实施例1-5的生产工艺参数 
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE006
对比例1 
在一定量的己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝、主催化剂（BCE-C型催化剂），氮气保护下搅拌混合约1小时，与新鲜乙烯、丙烯共聚单体、氢气等经计量泵分别加入双釜并联的CX高密度聚乙烯工艺装置进行淤浆聚合，物料在反应釜内平均停留时间约2小时。两个反应釜输出物料经过固液分离、干燥混合、脱气灭活后即得到所述的对比例高密度聚乙烯专用树脂。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表5。湿法锂离子电池微孔隔膜用高密度聚乙烯粉料记为HDPE-C1，测试结果见表7。 
表6对比例1的生产工艺参数 
实施例2（高密度聚乙烯组合物的制备） 
实施例2-1 
将10重量份聚乙烯粉末HDPE-1、5重量份矿物油、0.15份的抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的涂覆到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入45份的矿物油，进行搅拌混合10分钟，得到分散均匀的悬浮液，在120℃下溶胀1小时。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。 
将上述组合物由熔体泵通过T型模头挤出，挤出后的模坯通过铸片辊牵引进入冷水浴急冷，得到的冻胶状模片先后经过纵向和横向拉伸，拉伸温度控制在120～124℃，双向拉伸比为8×5倍，拉伸后的薄膜经1,2一二氯乙烷萃取后，通过热风干燥，并在118～122℃热定型15秒后得到聚乙烯隔膜。所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-2 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-2，加入量改为20重量份； 
溶剂油总加入量改为80重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-3 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-3，加入量改为42重量份； 
溶剂油总加入量改为70重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-4 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-4，加入量改为50重量份； 
稀释剂改为白油，总加入量改为70重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-5 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-5，加入量改为35重量份； 
溶剂油总加入量改为90重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-6 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-3，加入量改为30重量份； 
溶剂油总加入量改为100重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
实施例2-7 
与实施例2-1基本相同，但有如下改变： 
聚乙烯粉末改为HDPE-2，加入量改为15重量份； 
溶剂油总加入量改为75重量份； 
所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
对比例2 
将40重量份的高密度聚乙烯粉末HDPE-C1、0.1份的抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入60份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤 出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。 
隔膜的制备方法同实施例2-1。所制得的聚乙烯隔膜性能如表8所示。 
由表7和表8结果可见，采用本发明的方法制备的聚乙烯组合物生产的聚乙烯隔膜孔径分布均匀，具有较高的拉伸强度和抗穿刺强度，综合性能优于对照样生产的隔膜。 
表7聚乙烯粉料的性能 
Figure BDA00003528537200131
表8聚乙烯组合物成型锂离子电池隔膜性能 
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE008
Figure 2013103038947100002DEST_PATH_IMAGE009

Claims (11)

1.一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：所述微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物包括下述组分，以重量百分数计： 
聚乙烯粉料  17wt%～50wt%， 
抗氧剂      0.1wt%～1wt%， 
稀释剂      50wt%～83wt%， 
所述聚乙烯粉料为含有聚乙烯总质量的20wt%～50wt%的超高分子量聚乙烯组分的高密度聚乙烯，其粘均分子量介于5.0×105～5×106，其密度介于0.947～0.965g/cm3，平均粒径介于180～300μm，BET比表面积大于等于0.5m2/g； 
所述稀释剂选自矿物油或液体石蜡。 
2.根据权利要求1所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：所述聚乙烯树脂的粘均分子量介于5.0×105～2.5×106。
3.根据权利要求1所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物，其特征在于：还含有硬脂酸铝，其含量不高于聚乙烯粉末总重量的3%。 
4.权利要求1所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 
（a）聚乙烯树脂粉料的制备， 
（b）将上述的聚乙烯粉料，稀释剂和抗氧剂按比例计量后，加入到搅拌釜中并经搅拌均化得到混合均匀的悬浮液； 
（c）将该悬浮液喂入双螺杆挤出机，在聚乙烯熔点以上温度进行溶解挤出即得到所述的聚乙烯组合物。 
5.所权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述的双螺杆挤出机为长径比不低于40的同向双螺杆挤出机，并在机头部位加装400目的滤网。双螺杆挤出温度设置范围180～280℃。 
6.权利要求1所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物中的聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：通过在一个双淤浆反应釜串联连续聚合工艺装置上，采用负载型钛系催化剂，在助催化剂存在的情况下，进行连续聚合方式得到的乙烯均聚物或乙烯共聚物；所述的催化剂为负载型Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为烷基铝如三乙基铝。 
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包括下述步骤： 
(1）第一淤浆聚合：在淤浆聚乙烯工艺装置的连续串联工艺的第一淤浆反应釜中，连续加入乙烯、氢气、α-烯烃。通入催化剂、助催化剂、在75～ 87℃、反应釜压力为3kgf～7kgf条件下进行聚合，得到均聚或共聚聚乙烯组分Ⅰ，取出少量样品供测试； 
淤浆聚乙烯工艺的连续串联工艺为现有工艺，参见专利200610041102.3一种高密度聚乙烯管材料的制备方法。 
(2）将第一淤浆反应釜的聚合浆液经闪蒸后脱去溶剂后输送到第二淤浆反应釜； 
(3）第二淤浆聚合：在闪蒸物料送入第二淤浆反应釜的同时，连续通入乙烯、α-烯烃，在65～90℃，第二淤浆反应釜压力为2.5～5.5kgf的条件下进行乙烯共聚合，得到均聚聚乙烯组分Ⅱ； 
(4）后处理：第二淤浆反应釜溢出物料经过闪蒸和离心干燥，并经过脱气灭活后即得到所述的聚乙烯粉料。 
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述的聚乙烯粉料和稀释剂之间的配比需同时满足以下关系式： 
（1）：
（2）：
Figure FDA00003528537100022
其中M指所加入聚乙烯粉料的质量，MⅡ指聚乙烯粉料中第二淤浆反应釜产物所占的质量，MT指稀释剂的质量。 
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，生成均聚或共聚聚乙烯组分Ⅰ的动态流变测试弹性模量和损耗模量交点所对应的频率（ωx）介于5～200rad/s、密度介于0.950～0.965g/cm3。 
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤（1）和步骤（3）中，α-烯烃可选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，优选丙烯和丁烯-1，最优选丁烯-1。α-烯烃的共聚量不大于2mol%，优选不大于1mol%。 
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第一淤浆反应釜和第二淤浆反应釜的乙烯聚合产物组分的质量比为30:70～70:30。 
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