TWI605084B - 微多孔薄膜用聚丙烯 - Google Patents

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Description

微多孔薄膜用聚丙烯
本發明係關於一種原料薄膜(raw film)製作條件及延伸加工條件範圍較廣，薄膜強度與透氣性之平衡性優異的微多孔薄膜用聚丙烯及其用途。
由高分子材料形成之微多孔薄膜被應用於醫療用、工業用之過濾膜、分離膜、或電池用分隔件、電容器用分隔件等分隔件等各種用途。
近年來，作為行動電話、移動式個人電腦、汽車用之一電源，二次電池之需求量不斷增大，對電池用分隔件之需求不斷增大。其中，隨著於汽車用電池中之普及而研究能量之高密度化，電池之安全性之確保變得越發必要。分隔件必須具備關斷功能以確保安全性，但若於關斷後溫度亦進一步上升使分隔件整體熔融而發生膜破裂，則無法維持電絕緣性。因此，謀求分隔件之耐熱性之提高。然而，作為分隔件之主要材料之超高分子量聚乙烯之熔點為較低之140℃左右，於耐熱性方面存在極限，因此使用熔點較高之聚丙烯作為耐熱性較高之微多孔薄膜。又，通常對微多孔薄膜亦謀求其強度較低且防止施加外力時之損傷的穿刺強度。
作為聚丙烯之微多孔薄膜之製造方法，有濕式法與乾式法。濕式法係由聚丙烯中調配有填充劑或可塑劑之樹脂組成物成形薄 膜，自該薄膜中萃取填充劑或可塑劑而製造微多孔薄膜之方法。該方法不僅存在萃取步驟中之作業環境問題及萃取液之處理等環境問題，而且亦有於微多孔薄膜中殘留微量之填充劑、可塑劑、萃取液之可能性，而於電池之性能或安全性方面存在憂慮。另一方面，乾式法係於製作聚丙烯之原料薄膜後藉由冷延伸、溫延伸而使薄膜形成微多孔之方法。該方法由於完全未使用填充劑、可塑劑、萃取液，故而亦不存在如上所述之作業環境問題或萃取液之處理等環境問題，且由於未使用填充劑、可塑劑、萃取液，故而為低成本之製法，亦無微量之填充劑等殘留於分隔件之可能性，亦無損及電池特性之性能或安全性之情況。然而，由於乾式法為藉由延伸而形成微多孔之製法，故而微多孔薄膜之透氣性及強度會對聚丙烯之性狀、成膜及延伸加工條件造成很大影響。因此，關於微多孔薄膜，微多孔薄膜之成形加工範圍狹窄，加工穩定性、薄膜之品質穩定性之方面成為課題。
專利文獻1中揭示有一種孔隙率、極大孔徑及透氣度較大而具有優異之鋰離子傳導性的電池分隔件用多孔質薄膜及其製法。然而，該多孔質薄膜由於分子量較高，故而於原料薄膜成形時吐出量較小，生產性較差。
專利文獻2中揭示有一種具有均勻之氣孔之大小分佈、較高之氣孔密度及多孔性之高結晶性聚丙烯之微細氣孔膜。然而，對該微細氣孔膜之成膜及延伸加工條件範圍之改良未進行任何研究。
專利文獻3中揭示有一種耐熱性及強度優異之微多孔膜形成用丙烯聚合體。然而，該微多孔膜之透氣性較差。專利文獻4中揭示有一種使用具有特定之伸長黏度與剪切黏度之聚丙烯樹脂組成物所獲得之微多孔薄膜，且揭示有一種透氣度優異之薄膜。然而，對薄 膜強度與透氣性之平衡性優異之聚丙烯未進行任何研究。
專利文獻5、6、7中提出有一種鋰離子之穿透性優異之微孔薄膜，但與專利文獻4同樣未對薄膜強度與穿透性之平衡性優異之薄膜進行任何研究。
專利文獻8、9、10、11中亦提出有一種鋰離子之穿透性優異之微孔薄膜。又，雖然亦言及薄膜強度，但僅於實施例中記載有拉伸降伏強度。眾所周知，一般而言拉伸降伏強度係薄膜於未破斷狀態下所測定之應力，與如穿刺強度之薄膜之破斷強度無關。因此，實質上並未對多孔性薄膜之破斷強度之改良進行任何研究。又，亦未對多孔質薄膜之成形加工條件範圍進行研究。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-297297號公報
專利文獻2：日本專利特表2003-519723號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-256278號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-256316號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-246658號公報
專利文獻6：日本專利特開2011-246659號公報
專利文獻7：日本專利特開2012-064556號公報
專利文獻8：日本專利特開2011-246660號公報
專利文獻9：日本專利特開2012-092286號公報
專利文獻10：日本專利特開2012-092287號公報
專利文獻11：日本專利特開2012-092288號公報
本發明之目的在於提供一種原料薄膜之成形條件範圍及原料薄膜之延伸加工條件範圍較廣，薄膜強度與透氣性之平衡性優異之微多孔薄膜用聚丙烯及其用途。
本發明係關於例如以下之[1]~[13]。
[1]一種微多孔薄膜用聚丙烯，其特徵在於滿足下述要件(1)~(2)：(1)利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之重量平均分子量(Mw)值為100,000以上且未滿800,000，將重量平均分子量除以數量平均分子量所得之值(Mw/Mn)大於7.0且為12.0以下，且將Z平均分子量除以重量平均分子量所得之值(Mz/Mw)為3.8以上且9.0以下；(2)利用13C-NMR(核磁共振法)測得之內消旋五元組分率為95.5%以上。
[2]如上述[1]之微多孔薄膜用聚丙烯，其特徵在於滿足下述要件(3)：(3)含Cl量為5.0ppm以下。
[3]如上述[1]或[2]之微多孔薄膜用聚丙烯，其特徵在於滿足下述要件(4)：(4)23℃下之二甲苯可溶份量(CXS)為5.0%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯，其特徵在於：含有分子量700萬以上之聚丙烯0.3%以上且1.5%以下。
[5]一種微多孔薄膜，其含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
[6]一種分隔件，其含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
[7]一種過濾薄膜，其含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
[8]一種分離膜，其含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
[9]一種分隔件，其特徵在於：含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯且用於電池。
[10]一種分隔件，其特徵在於：含有如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯且用於電容器。
[11]如上述[9]之分隔件，其特徵在於：用於鋰離子二次電池。
[12]如上述[7]之過濾薄膜，其特徵在於：用於醫療用途。
[13]如上述[8]之分離膜，其特徵在於：用於醫藥用途。
[14]一種製造微多孔薄膜之方法，其係製作如上述[1]至[4]中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯之原料薄膜，經過使所製作之原料薄膜於0℃以上且未滿100℃之溫度下延伸之冷延伸步驟，並利用使經上述冷延伸之薄膜於100℃以上且未滿170℃之溫度下延伸之溫延伸步驟而製造。
本發明之微多孔薄膜用聚丙烯具有適度之分子量分佈並且具有超高分子量成分，且規則性較高，因此藉由使用其作為原料，可獲得結晶結構(配向及結晶尺寸)得到高度控制，且魚眼或結塊等不良點較少，厚度精度優異之原料薄膜。又，於接下來之延伸步驟中，若 對該原料薄膜進行延伸，則可高效率地形成大量之微小孔，因此可獲得延伸加工條件範圍較廣，具有優異之透氣性與薄膜強度之微多孔薄膜。
以下，對本發明之微多孔薄膜用聚丙烯(以下亦稱為「本發明之聚丙烯」)進行具體說明。
[微多孔薄膜]
所謂微多孔薄膜，係指開有大量之0.03~2.0μm左右之微小孔之高分子膜，於本發明中，將依據JISP8117測得之Gurley透氣度處於100~1000之範圍之膜定義為微多孔薄膜。
[微多孔薄膜用聚丙烯]
本發明之聚丙烯滿足下述要件(1)~(2)。
(1)利用凝膠滲透層析法(GPC)測得之重量平均分子量(Mw值)為100,000以上且未滿800,000，將重量平均分子量除以數量平均分子量所得之值(Mw/Mn)大於7.0且為12.0以下，且將Z平均分子量除以重量平均分子量所得之值(Mz/Mw)為3.8以上且9.0以下。
(2)利用13C-NMR(核磁共振法)測得之內消旋五元組分率為95.5%以上。
本發明之聚丙烯較佳為進而滿足下述(3)之要件。
(3)含Cl量為5.0ppm以下。
本發明之聚丙烯較佳為進而又滿足下述(4)之要件。(4)23℃下之二甲苯可溶份量(CXS)為5.0%以下。
《要件(1)》
本發明之聚丙烯利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之Mw值為100,000以上且未滿800,000。較佳為200,000以上且未滿750,000，更佳為大於500,000且未滿750,000。若該Mw值未滿下限值，則連結晶層(lamellar)與晶層之聯結分子(tie molecule)(即，非晶鏈)之量減少，薄膜強度降低，故而欠佳。若成為上限值以上，則會引起樹脂壓力或馬達負載之上升等擠出負載之增大，故而欠佳。又，因樹脂之流動性之降低而產生熔融不均或條紋等，使原料薄膜之厚度精度降低，因此難以製作適於接下來之步驟之延伸之原料薄膜，故而欠佳。
本發明之聚丙烯利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之Mw/Mn大於7.0且為12.0以下。較佳為大於7.0且為11.5以下，更佳為大於7.0且為11.0以下。若上述Mw/Mn值為上述範圍內，則藉由低分子量體與高分子量體之存在而使擠出性或成膜性與強度之平衡變得良好，故而較佳。若未滿下限值，則低分子量成分減少，樹脂黏度上升且熔融樹脂之擠出負載增大，故而欠佳。此外，模嘴出口處之樹脂壓力增高而產生熔融膜之表面粗糙或條紋，由此導致原料薄膜之厚薄精度降低，於接下來之延伸步驟中無法進行均勻之延伸，故而欠佳。若超過上限值，則會因低分子量成分之減少而於螺桿或料缸等擠出部引起可認為由熔融樹脂與壁面之滑動之增大所致之能量傳遞不良，產生吐出量之降低或擠出震顫(surging)。若產生擠出震顫，則原料薄膜之厚度會產生不均，又，由於不均勻地冷卻，故而原料薄膜之分子配向 或晶層之結晶結構會產生不均。因此，延伸步驟後之微多孔薄膜之透氣性與強度之平衡變差，故而欠佳。
本發明之聚丙烯利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之Mz/Mw為3.8以上且9.0以下。較佳為3.8以上且8.0以下，更佳為3.8以上且7.0以下。通常，Mz/Mw可用作超高分子量成分量之指標。若未滿下限值，則超高分子量成分減少，因此原料薄膜之分子配向顯著降低。因此，於其後之延伸步驟中微多孔薄膜之厚度方向上微小孔連接之機率減小，透氣性較差，故而欠佳。又，若超過上限值，則無法將超高分子量成分均勻混合，於原料薄膜製作時會產生熔融樹脂之流動不均，分子配向變得不均勻，於延伸步驟時微小孔變得不均勻。
本發明之聚丙烯之Mz/Mw為3.8以上，因此用以製作微多孔薄膜之原料薄膜之製作條件及延伸加工條件範圍顯著擴寬，且透氣性與強度之平衡顯著提高。可認為其原因在於，超高分子量成分之緩和時間較長，其溫度依存性較小，且超高分子量成分均勻地分散於原料薄膜中，因此於延伸步驟中即便改變樹脂溫度、延伸溫度、延伸倍率亦容易形成均勻之微小孔，故而於延伸步驟中有效地形成貫通孔。通常，緩和時間與分子量之3.4乘方成比例，故而超高分子量成分之分子量越高則以少量之分子配向之效果越高，又，若含量較少，則對Mw及Mw/Mn之影響亦極小，不會產生原料薄膜之成形時之擠出負載之增大、熔融不均等問題。
另一方面，超高分子量成分不易與分子量較低之聚丙烯混合，若直接摻混超高分子量成分，則會產生原料薄膜產生凝膠等問題，又，無法形成均勻之微小孔，因此較佳為使用後述之觸媒進行聚合而製造。
該超高分子量成分之分子量若為未滿700萬之程度，則上述效果較小。本發明之聚丙烯中含有700萬以上之分子量之超高分子成分0.3%以上且1.5%以下、較佳為0.3%以上且1.3%以下、進而較佳為0.3%以上且1.0%以下。若未滿上述範圍下限，則成形條件之範圍無法擴寬，若超過上述範圍上限，則Mw、Mw/Mn亦增大，於原料薄膜成形時會產生擠出負載之增大、熔融不均等問題，故而欠佳。
Mw處於上述範圍之聚丙烯較佳為利用聚合而製造，例如可藉由使用後述公知之觸媒使丙烯進行聚合並於此時利用進料至聚合槽中之氫量進行調整而製造。又，Mz/Mw、Mw/Mn處於上述範圍之聚丙烯可藉由選擇後述公知之觸媒，調整聚合溫度等聚合條件，視需要以多段聚合調節各成分之分子量、聚合量比而製造。又，於聚丙烯之Mw、Mz/Mw、Mw/Mn超過上限之情形時，在熔融混練時添加過氧化物而使聚丙烯分解，藉此亦可製造處於上述範圍內之聚丙烯。亦考慮摻混聚丙烯之顆粒或粉末而進行調整，但原料薄膜會產生由分散不良引起之魚眼等結塊，產生其後之延伸步驟中之延伸不均，因此微多孔薄膜之透氣性與強度之平衡變差。又，由於亦產生針孔，故而於用於電池之分隔件之情形時有短路之危險性。
《要件(2)》
本發明之聚丙烯利用13C-NMR(核磁共振法)測得之內消旋五元組分率為95.5%以上。較佳為95.5%以上且99.5%以下，更佳為95.5%以上且99.0%以下。若內消旋五元組分率處於上述範圍內，則原料薄膜之結晶度變高，於延伸步驟中晶層不會發生變形而僅非晶發生變形，因此可有效率地形成微小孔，獲得優異之透氣性，故而較佳。另一方 面，若未滿上述範圍之下限值，則有因結晶度、結晶尺寸之降低而於延伸步驟中晶層容易變形，微多孔薄膜之透氣性降低之情況，故而欠佳。
內消旋五元組分率(mmmm分率)表示分子鏈中之五連子等規(isotactic)構造之存在比例，位於丙烯單體單位5個連續而具有內消旋構造之鏈之中心的丙烯構造單位之分率。滿足此種要件之聚丙烯可例如藉由後述公知之包含固體狀鈦觸媒成分與有機金屬化合物觸媒成分及視需要使用之電子供應體之烯烴聚合用觸媒使丙烯聚合而獲得。
mmmm分率處於如上所述之範圍之聚丙烯可藉由適當選擇後述公知之觸媒而製造。本發明之聚丙烯藉由滿足上述要件(1)及(2)，而於原料薄膜之製作時可獲得良好之熔融樹脂之擠出性，可獲得魚眼或凝膠、條紋或熔融不均等較少，厚薄精度優異之原料薄膜。又，用以製作微多孔薄膜之原料薄膜之製作條件及延伸加工條件範圍較廣，可製作薄膜強度與透氣性之平衡性優異之微多孔薄膜。
《要件(3)》
本發明之聚丙烯較佳為滿足下述(3)之要件。
(3)含Cl量為5.0ppm以下。較佳為4.5ppm以下，更佳為4.0ppm以下。若含Cl量為上述範圍內，則可抑制樹脂之劣化，就此方面而言較佳。Cl量處於上述範圍之聚丙烯可藉由適當選擇後述公知之觸媒而製造。另一方面，若Cl量超過上限，則有促進樹脂之劣化之情況，故而欠佳。
《要件(4)》
本發明之聚丙烯較佳為滿足下述(4)之要件。
(4)23℃下之二甲苯可溶份量(CXS)為5.0%以下。23℃下之二甲苯可溶成分主要為分子量較低、立體規則性較低之成分，以橡膠狀之具有黏著性之成分為主。若此種成分為5.0%以下，則黏性成分減少，因此所獲得之微多孔薄膜彼此顯示出良好之黏連性。進而，於將本發明之聚丙烯用於過濾薄膜或分離膜、分隔件之情形時，可獲得溶出至接觸於所獲得之微多孔薄膜之物質之成分、或接觸於內容物而產生污染之成分減少之效果，就此方面而言亦較佳。
另一方面，作為CXS值對原料薄膜之結晶結構之影響，若為上述下限值以下，則不易引起由結晶中之分子堆積不足所致之結晶之強度不足，因此不易引起由延伸步驟中之結晶之崩解所致之微小孔之閉塞等。CXS處於上述範圍之聚丙烯可藉由適當選擇後述公知之觸媒而製造。
《要件(5)》
本發明之聚丙烯進而較佳為滿足下述(5)之要件。
(5)利用DSC測定獲得之熔點為160℃以上且170℃以下。若熔點為上述範圍內，則可對所獲得之微多孔薄膜賦予聚乙烯無法獲得之耐熱性，就此方面而言較佳。熔點處於上述範圍之聚丙烯可藉由適當選擇後述公知之觸媒而製造。
以同時滿足上述要件(1)~(2)，較佳為進而滿足要件(3)、(4)，進而較佳為進而滿足要件(5)為特徵之本發明之聚丙烯較佳為使用以下之烯烴聚合用觸媒而製造。
[微多孔薄膜用聚丙烯之製造方法]
以下，對微多孔薄膜用聚丙烯之製造方法進行說明。本發明之聚丙烯可為丙烯均聚體，亦可為丙烯-α烯烴共聚合體(無規聚丙烯)，但較佳為丙烯均聚體。
本發明之聚丙烯之製造方法只要該聚丙烯滿足上述要件(1)~(2)，較佳為滿足(3)~(4)，則無任何限定，但通常較佳為使用於包含固體狀鈦觸媒成分之烯烴聚合用觸媒之存在下使丙烯聚合之方法。作為上述固體狀鈦觸媒成分，例如可舉出包含(I)含有鎂、鈦、鹵素及電子供應體之固體狀鈦觸媒成分、(II)有機金屬化合物觸媒成分、及(III)以烷氧基矽烷為代表之有機矽化合物或特定之以聚醚化合物為代表之電子供應體之觸媒。
上述固體狀鈦觸媒成分(I)可藉由使鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)及電子供應體(a-3)接觸而製備。作為鎂化合物(a-1)，可舉出：具有如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵之鎂化合物之還原能力的鎂化合物、及以鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烯丙氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烯丙氧基鎂、鎂之羧酸鹽等為代表之不具有還原能力的鎂化合物。
於製備固體狀鈦觸媒成分(I)時，作為鈦化合物(a-2)，例如較佳為使用下述式(3)所表示之4價鈦化合物。
Ti(OR6)gX1 4-g…(3)
(式(3)中，R6為烴基，X1為鹵素原子，0≦g≦4)
具體而言，可舉出：TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等單鹵化三烷氧基鈦；Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。
作為製備固體狀鈦觸媒成分(I)時所使用之電子供應體(a-3)，例如可舉出：醇、酚、酮、醛、有機酸或無機酸之酯、有機醯鹵、以上述聚醚為較佳例之醚、醯胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環狀化合物、含氧環狀化合物等。該等之中，可舉出以鄰苯二甲酸酯為代表例之芳香族聚酯化合物或以具有取代基之琥珀酸酯為代表例之脂肪族聚酯、及後述脂環族聚酯、上述聚醚作為較佳例。該等化合物亦可組合數種以上而使用。
於本發明中，作為可較佳地使用之電子供應體(a-3)，可舉出下述式(1)中所特定出之環狀酯化合物。又，亦可包含下述式(2)中所特定出之環狀酯化合物。
式(1)中，n為5~10之整數。R2及R3分別獨立為COOR1或R，R2及R3中之至少一者為COOR1。環狀骨架中之單鍵(Ca-Ca鍵、及R3 為R之情形之Ca-Cb鍵除外)亦可被取代為雙鍵。
R1分別獨立為碳數1~20之1價烴基。所存在之複數個R分別獨立為選自氫原子、碳數1~20之烴基、鹵素原子、含有氮之基、含有氧之基、含有磷之基、含有鹵素之基及含有矽之基中之原子或基，亦可相互鍵結而形成環，但至少1個R不為氫原子。
R相互鍵結而形成之環之骨架中亦可含有雙鍵，於該環之骨架中含有2個以上鍵結有COOR1之Ca之情形時，形成該環之骨架之碳原子數為5~10。
式(2)中，n為5~10之整數。
R4及R5分別獨立為COOR1或氫原子，R4及R5中之至少一者為COOR1。R1分別獨立為碳數1~20之1價烴基。環狀骨架中之單鍵(Ca-Ca鍵、及R5為R之情形之Ca-Cb鍵除外)亦可被取代為雙鍵。
上述式(1)中，上述環狀骨架中之碳原子間之鍵全部較佳為單鍵。式(1)所表示之環狀酯化合物之中，尤佳為3,6-二甲基環己烷 -1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正己酯及3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二正辛酯。
又，式(2)所表示之化合物之中，尤佳為環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯及環己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己酯。
於使如上所述之鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)及電子供應體(a-3)接觸時，亦可使矽、磷、鋁等其他反應試劑共存，又，亦可使用載體製備載體載持型之固體狀鈦觸媒成分(I)。
固體狀鈦觸媒成分(I)可採用包含公知之方法之各種方法而製備，下述舉出數個例子簡單地進行說明。
(1)使醇或金屬酸酯等與鎂化合物(a-1)之加成物之烴溶液與鈦化合物(a-2)或有機金屬化合物接觸反應而使固體析出後、或析出之同時與鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。
(2)使鎂化合物(a-1)和醇或酯等之固體狀加成物與鈦化合物(a-2)或有機金屬化合物接觸反應後，使鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。
(3)使鈦化合物(a-2)及電子供應體(a-3)與無機載體和有機鎂化合物(a-1)之接觸物接觸反應的方法。此時亦可預先使接觸物與含有鹵素之化合物及/或有機金屬化合物接觸反應。
(4)包括於芳香族鹵化烴等之共存下進行之步驟之上述任一方法。
可舉出該等作為較佳例。
作為上述有機金屬化合物觸媒成分(II)，較佳為包含選自週期表第1族、2族、13族中之金屬者，具體而言，可舉出如下所示之有機鋁化合物、第I族金屬與鋁之錯合烷基化合物、及第II族金屬之有機金屬化合物等。
式R7 mAl(OR8)rHpXq
(式中，R7及R8為通常含有1~15個、較佳為1~4個碳原子之烴基，該等可相互相同亦可不同。X表示鹵素原子，0<m≦3，r為0≦n<3、p為0≦p<3、q為0≦q<3之數，且m+r+p+q=3)所表示之有機鋁化合物(b-1)。
式M1AlR7 4(式中，M1為Li、Na或K，R7與上述相同)所表示之第1族金屬與鋁之錯合烷基化物(b-2)。
式R7R8M2(式中，R7及R8與上述相同，M2為Mg、Zn或Cd)所表示之第2族或第13族之二烷基化合物(b-3)。
作為上述有機鋁化合物(b-1)，例如可舉出：R7 mAl(OR8)3-m(R7及R8與上述相同，m較佳為1.5≦m≦3之數)所表示之化合物、R7 mAlX3-m(R7與上述相同，X為鹵素，m較佳為0<m<3)所表示之化合物、R7 mAlH3-m(R7與上述相同，m較佳為2≦m<3)所表示之化合物、R7 mAl(OR8)nXq(R7及R8與上述相同，X為鹵素，0<m≦3、0≦r<3、0≦q<3，且m+r+q=3)所表示之化合物等。
作為上述有機矽化合物觸媒成分(III)之具體者，可舉出下述式(4)所表示之有機矽化合物等。
SiR9R10 d(OR11)3-d…(4)
(式(4)中，d為0、1或2，R9表示選自由環戊基、環己基、環戊烯基、環戊二烯基、烷基、二烷基胺基及該等之衍生物所組成之群組中之基，R10及R11表示烴基)
式(4)中，作為R9之較佳者，可舉出：環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、3-丙基環戊基、3-異丙基環戊基、3-丁基環戊基、3-第三丁基環戊基、2,2-二甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,5-二甲基環戊基、2,2,5-三甲基環戊基、2,3,4,5-四甲基環戊基、2,2,5,5-四甲基環戊基、1-環戊基丙基、1-甲基-1-環戊基乙基等環戊基或其衍生物；環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基、3-丙基環己基、3-異丙基環己基、3-丁基環己基、3-第三丁基環己基、4-丙基環己基、4-異丙基環己基、4-丁基環己基、4-第三丁基環己基、2,2-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,2,5-三甲基環己基、2,3,4,5-四甲基環己基、2,2,5,5-四甲基環己基、2,3,4,5,6-五甲基環己基、1-環己基丙基、1-甲基-1-環己基乙基等環己基或其衍生物；環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、2-乙基-3-環戊烯基、2,2-二甲基-3-環戊烯基、2,5-二甲基-3-環戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-環戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-環戊烯基等環戊烯基或其衍生物；1,3-環戊二烯基、2,4-環戊二烯基、1,4-環戊二烯基、2-甲基-1,3-環戊二烯基、2-甲基-2,4-環戊二烯基、3-甲基-2,4-環戊二烯基、2-乙基-2,4-環戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-環戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-環戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯基等環戊二烯基或其衍生物；異丙基、第三丁基、第二丁基等烷基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基等二烷基胺基 等大體積取代基。更佳為環戊基、環己基、異丙基，尤佳為環戊基。
又，式(4)中，作為R10及R5之烴基之具體者，除上述取代基以外，例如亦可舉出：烷基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基。於存在2個以上之R10或R11之情形時，R10彼此或R11彼此可相同亦可不同，又，R10與R11可相同亦可不同。又，式(4)中，R9與R10亦可經伸烷基等交聯。
作為式(4)所表示之有機矽化合物之具體者，可舉出：二乙基胺基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,5-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊烯基三甲氧基矽烷、3-環戊烯基三甲氧基矽烷、2,4-環戊二烯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、環戊基第三丁基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、雙二乙基胺基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(3-第三丁基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊烯基二甲氧基矽烷、二(3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、二-2,4-環戊二烯基二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(1-甲基-1-環戊基乙基)二甲氧基矽烷、環戊基環戊烯基二甲氧基矽烷、環戊基環戊二烯基二甲氧基矽烷、環戊二烯基茚基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類；三環戊基甲氧基矽烷、三環戊烯基甲氧基矽烷、三環戊二烯基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、 環戊基二甲基甲氧基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)環戊基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯基甲氧基矽烷、二環戊基環戊二烯基甲氧基矽烷、三環己基甲氧基矽烷等單烷氧基矽烷類等。該等之中，就聚丙烯之立體規則性變高而言，較佳為二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、環戊基第三丁基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、雙二乙基胺基二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷等，其中，尤佳為二環戊基二甲氧基矽烷。該等化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
於使用如上所述之包含固體狀鈦觸媒成分(I)、有機金屬化合物觸媒成分(II)、及有機矽化合物觸媒成分(III)之觸媒進行丙烯之聚合時，亦可預先進行預聚合。預聚合係於固體狀鈦觸媒成分(I)、有機金屬化合物觸媒成分(II)、及視需要之有機矽化合物觸媒成分(III)之存在下使烯烴聚合。
作為預聚合烯烴，例如可使用碳數2~8之α-烯烴。具體而言，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等直鏈狀烯烴；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等具有分支構造之烯烴等。該等亦可進行共聚合。就提高所獲得之聚丙烯之結晶度之目的而言，有較佳為使用3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等大體積烯烴之情況。
預聚合較理想的是以相對於固體狀鈦觸媒成分(I)1g生成0.1~1000g左右、較佳為0.3~500g左右之聚合體之方式進行。若預聚合量過多，則有正式聚合中之聚合體之生成效率降低之情況。於 預聚合中，可以與正式聚合之體系內之觸媒濃度相比相當高之濃度使用觸媒。
於正式聚合時，較理想的是以相對於聚合容積1L換算為鈦原子為約0.0001~50毫莫耳、較佳為約0.001~10毫莫耳之量使用固體狀鈦觸媒成分(I)(或預聚合觸媒)。有機金屬化合物觸媒成分(II)較理想的是以按照相對於聚合體系中之鈦原子1莫耳之金屬原子量計為約1~2000莫耳、較佳為約2~500莫耳左右之量使用。有機矽化合物觸媒成分(III)較理想的是以相對於有機金屬化合物觸媒成分(II)之金屬原子1莫耳為約0.001~50莫耳、較佳為約0.01~20莫耳左右之量使用。
聚合可利用氣相聚合法或溶液聚合法、懸浮聚合法等液相聚合法中之任一方法進行，亦可利用分別不同之方法進行各階段。又，可以連續式、半連續式之任一種方式進行，亦可將各階段分為數個聚合器，例如2~10個聚合器進行。
作為聚合介質，可使用惰性烴類，又，亦可以液狀丙烯作為聚合介質。又，關於各階段之聚合條件，聚合溫度為約-50~+200℃、較佳為約20~100℃之範圍內適當選擇，又，聚合壓力為常壓~10MPa(錶壓)、較佳為約0.2~5MPa(錶壓)之範圍內適當選擇。
聚合結束後，視需要進行公知之觸媒失活處理步驟、觸媒殘渣去除步驟、乾燥步驟等後處理步驟，藉此以粉末之形式獲得聚丙烯。作為上述固體狀鈦觸媒成分，有時亦可使用例如日本專利2723137號公報、日本專利2776914號公報、國際公開第2006/77945號說明書、國際公開第2008/10459號說明書、日本專利特開平4-218507號公報、日本專利2774160號公報、國際公開第2004/16662號說明書、 日本專利特開2011-256278號公報、日本專利特開2009-57473號公報等中所揭示之觸媒。
[添加劑]
較佳為於上述聚丙烯中調配通常可調配於聚丙烯樹脂中之公知之抗氧化劑、中和劑作為添加劑。一般認為，抗氧化劑之調配量相對於聚丙烯樹脂必須為500ppm以上且未滿8000ppm、較佳為750ppm以上且未滿7500ppm，另一方面，會導致魚眼或黏性成分之增加等薄膜不良之中和劑必須為5ppm以上且未滿1000ppm、較佳為10ppm以上且未滿750ppm、更佳為15ppm以上且未滿500ppm之調配量。
又，關於抗氧化劑、中和劑以外之添加劑，可於不損及本發明之目的之範圍內使用任一種可調配於聚丙烯樹脂中之公知之添加劑，例如可使用成核劑(磷酸酯金屬鹽或山梨糖醇系化合物等α晶成核劑或醯胺系化合物等β晶成核劑)、紫外線吸收劑、滑劑、難燃劑、抗靜電劑等。
[其他成分]
於由本發明之聚丙烯製造微多孔薄膜時，亦可調配選自由可塑劑、包含乙烯系共聚合體之聚烯烴及無機粉體所組成之群組中之至少1種以上之材料而製成聚丙烯組成物。
(聚丙烯以外之聚烯烴)
只要不違背本發明之目的，則例如亦可以賦予關斷特性等功能為目的而於本發明之聚丙烯中調配乙烯系共聚合體。
上述乙烯系共聚合體係指密度為925~970kg/m3、較佳為930~965kg/m3之乙烯系共聚合體。使用乙烯系共聚合體之十氫萘 溶液測定之極限黏度[η]較佳為2~40dl/g，更佳為3~40dl/g。
乙烯系共聚合體於包含聚丙烯與乙烯系共聚合體之聚丙烯脂組成物中所占之調配量根據所賦予之特性而有所不同，通常為1~50質量%，較佳為5~40質量%。
(可塑劑)
本發明之聚丙烯亦可於不阻礙本案之目的之範圍內調配可塑劑。
關於可塑劑，作為於室溫下為液體之溶劑，可舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、液態石蠟等脂肪族、環式脂肪族或芳香族之烴、及沸點與該等對應之礦物油餾分，作為於室溫下為固體之溶劑，可舉出硬脂醇、石蠟(paraffin wax)等。該等之中，較佳為於室溫下為液體之溶劑，尤佳為液態石蠟。於調配可塑劑之情形時，較佳為於微多孔薄膜之製作步驟之一部分中包含使用溶劑之薄膜之洗淨步驟。
(無機粉體)
本發明之聚丙烯亦可以調整孔之形狀或量、耐熱性為目的而調配無機粉體。
作為無機粉體，可舉出：滑石、黏土、碳酸鈣、雲母、矽酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃纖維、碳纖維、或矽、鋁、鈦等金屬之氧化物、氮化物等。該等之中，較佳為金屬之氧化物或氮化物，尤佳為二氧化矽粉體。無機粉體之平均粒徑較理想的是處於0.001~10μm、較佳為0.01~5μm之範圍內。無機粉體可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。無機粉體之調配量為1~80重量份，較佳為10~60重量份。
[微多孔薄膜之製備方法]
作為使用本發明之聚丙烯之微多孔薄膜之調製方法，可使用公知之各種方法。例如可舉出使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、帶摻合機、班布里混合機(Banbury mixer)等通常之混練裝置對上述各種成分進行混練之方法。熔融混練及造粒係使用通常之單軸擠出機或雙軸擠出機、布拉本德機(Brabender)或輥於170~280℃、較佳為190~250℃下進行熔融混練而造粒。或者，可不進行造粒而直接使用先前公知之技術成形為微多孔薄膜用之原片片材或原料薄膜。
使用本發明之聚丙烯製備微多孔薄膜時之較佳態樣如下所述。即，使用本發明之聚丙烯，經過以下之原料薄膜之製作步驟、延伸步驟(繼冷延伸步驟後有溫延伸步驟)進行成形，藉此可製作更良好之薄膜強度與透氣性之平衡性優異之微多孔薄膜。
(原料薄膜之製作步驟)於原料薄膜之製作方法中，可利用使用圓筒狀模嘴之充氣成形機、使用長方形之模嘴形狀之鑄模(T字模)之澆鑄成形機、片材成形機等通常之薄膜成形機。尤其具有T字模之澆鑄成形機或片材成形機容易進行單軸延伸，故而較佳。
於使用T字模進行成形之情形時，擠出溫度係設定為180℃~250℃、較佳為180℃~240℃、進而較佳為190℃~230℃。若未滿下限溫度，則會產生未熔融結塊、熔融不均，若超過上限溫度，則原料薄膜之分子配向不充分，故而欠佳。又，將T字模之模唇開度除以原料薄膜之厚度所得之值(下拉倍率)係設定為50以上且未滿500、較佳為60以上且未滿300、更佳為70以上且未滿300。原料薄膜之薄膜厚度係設定為10μm以上且50μm以下之範圍。其原因在於，若為該範圍，則原料薄膜之配向變得特別大，於接下來之延伸步驟中在晶層間形成微小孔，故而較佳。
製作原料薄膜時之冷卻輥之溫度(冷卻輥溫度)係設定為60℃~160℃、較佳為80℃~150℃、進而較佳為100℃~140℃。若將冷卻輥溫度設定為未滿下限溫度，則會使原料薄膜急冷，其結果，結晶度及結晶尺寸變小，於接下來之延伸步驟中原料薄膜中之晶層發生變形，無法形成微小孔，故而欠佳。又，若冷卻輥溫度超過上限溫度，則熔融膜無法充分固化，因此難以製作原料薄膜，故而欠佳。
所獲得之原料薄膜為於80℃以上且170℃以下、較佳為80℃以上且160℃以下、更佳為80℃以上且150℃以下之溫度下進行5分鐘以上、較佳為30分鐘以上、更佳為1小時以上之熟化。其原因在於，藉由在上述範圍內使原料薄膜熟化，而於接下來之延伸步驟中可均勻地形成大量微小孔，從而使微多孔薄膜之透氣性提高。若將熟化溫度範圍設定為未滿下限溫度，則於熟化中結晶無法充分成長，確認不到熟化之效果，若超過上限溫度進行設定，則有原料薄膜發生熔融之情況，故而欠佳。
亦可視需要對原料薄膜之兩面或任一表面進行電暈處理、火焰處理、臭氧處理等表面處理、親水化處理等步驟。又，亦可以賦予關斷功能等為目的而與例如熔點低於本發明之聚丙烯之樹脂(包含上述聚乙烯)摻混，亦可製作與低熔點之樹脂形成多層薄膜。亦可以進一步賦予耐熱性為目的而進行與熔點高於本發明之聚丙烯之聚烯烴、聚醯胺等樹脂之摻混或多層化。
(延伸步驟)
作為原料薄膜之延伸，可應用輥式延伸法、拉幅延伸法及管式延伸法等通常之延伸方法。延伸方法並無特別限定，但較佳為使用輥式 延伸法之單軸延伸。延伸步驟包括兩個步驟，最初進行冷延伸，於晶層間產生龜裂，繼而於維持冷延伸之延伸倍率之狀態下進行溫延伸，使龜裂擴展而形成微小孔。
於冷延伸步驟中，原料薄膜之延伸溫度為0℃以上且未滿100℃，較佳為5℃以上且未滿100℃，更佳為10℃以上且未滿100℃，延伸倍率相對於原料薄膜為1.05倍以上且3.00倍以下，較佳為1.10倍以上且2.50倍以下，更佳為1.15倍以上且2.50倍以下。若延伸溫度未滿下限，則有於晶層間不產生龜裂而原料薄膜發生破斷之情形，故而欠佳。另一方面，若超過上限溫度，則晶層亦發生變形，不產生龜裂。若延伸倍率未滿下限，則不產生龜裂，若超過上限，則有原料薄膜發生破斷之虞。
於溫延伸步驟中，延伸溫度為100℃以上且未滿170℃，較佳為100℃以上且未滿165℃，更佳為100℃以上且未滿160度，延伸倍率相對於冷延伸後之薄膜為1.05倍以上且3.00倍以下，較佳為1.10倍以上且2.50倍以下，更佳為1.15倍以上且2.50倍以下。若延伸溫度未滿下限，則不形成微小孔，而無法有效地形成貫通孔。若超過上限，則結晶發生熔融而不形成微小孔。若延伸倍率未滿下限，則不會形成微小孔，若超過上限，則有原料薄膜發生破斷之虞。又，較佳為於維持經冷延伸之薄膜之延伸倍率之狀態下進行溫延伸。
於調整微多孔薄膜之熱收縮率之情形時，亦可視需要進行溫延伸後之微多孔薄膜之熟化。熟化溫度為30℃以上且未滿170℃，較佳為40℃以上且未滿165℃，更佳為50℃以上且未滿160℃，熟化時之薄膜之固定比相對於溫延伸後之薄膜為0.70倍以上且1.0倍以下，較佳為0.75倍以上且1.00倍以下，更佳為0.80倍以上且0.95倍 以下。若未滿熟化溫度之下限，則無法調整微多孔薄膜之熱收縮率，若超過上限，則有聚丙烯之結晶發生熔解而使透氣性降低之虞。又，若熟化時之薄膜之固定比未滿下限，則有藉由延伸而形成之微小孔閉合、或微小孔之尺寸極端變小，由此導致透氣性降低之虞，若超過上限，則無法調整熱收縮率，故而欠佳。
又，微多孔薄膜之薄膜厚度係設為10μm以上且未滿50μm、較佳為15μm以上且未滿45μm、更佳為15μm以上且未滿40μm。若薄膜厚度未滿下限，則微多孔薄膜之強度降低，故而欠佳，若超過上限，則有難以形成貫通孔，因此透氣性降低之虞。
(表面處理)
視需要亦可對薄膜之兩表面或任一表面實施利用用以對所獲得之微多孔薄膜賦予耐熱性或耐化學品性之無機物塗膜、或用以改變潤濕性之界面活性劑等的表面處理。又，亦可以賦予關斷功能等為目的而對所獲得之微多孔薄膜進行與例如熔點低於本發明之聚丙烯之(包含乙烯系聚合體之)樹脂之多層化，以進一步賦予耐熱性為目的而進行與熔點高於本發明之聚丙烯之樹脂之多層化。
(微多孔薄膜之多層薄膜化)
本發明之聚丙烯亦可使用與聚乙烯或低熔點聚丙烯進行共擠出成形之方法。例如可舉出以賦予關斷性為目的而製作本發明之聚丙烯(PP)/(聚乙烯(PE)或低熔點聚丙烯(PP))/本發明之PP、或(PE或低熔點PP)/本發明之PP/(PE或低熔點PP)之3層構成之多層化原料薄膜的方法。又，亦可使用分別製作使用本發明之聚丙烯、聚乙烯、低熔點聚丙烯之微多孔薄膜並進行貼合的方法。
進而，亦可以賦予耐熱性為目的而藉由如下方法進行微 多孔薄膜之多層化：製作使用芳族聚醯胺樹脂等耐熱樹脂之微多孔薄膜，貼合於利用本發明之聚丙烯製作之微多孔薄膜，藉此進行多層化。
[用途]
本發明之聚丙烯較佳為用於選自由微多孔薄膜、分隔件、過濾薄膜及分離膜所組成之群組中之1種。
更佳為上述分隔件為電池用分隔件或電容器用分隔件，尤佳為上述電池用分隔件為鋰離子二次電池用分隔件。又，更佳為上述過濾薄膜為醫療用過濾薄膜，上述分離膜為醫療用分離膜。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不限定於該等實施例。實施例及比較例中之物性之測定方法如下所述。
[分子量、分子量分佈]
液體層析儀：Waters製造之ALC/GPC150-Cplus型(示差折射計檢測器一體型)；管柱：串列連接有東梭股份有限公司製造之GMH6-HT×2根及GMH6-HTL×2根。
流動相介質：鄰二氯苯
流速：1.0ml/min
測定溫度：140℃
校準曲線之製作方法：使用標準聚苯乙烯樣品
樣品濃度：0.10%(W/W)
樣品溶液量：500μl
於上述條件下進行測定，藉由公知之方法對所獲得之層析圖進行 解析，藉此算出本發明之聚丙烯之Mw值、Mw/Mn值及Mz/Mw值。分子量之算出係藉由普適校正法(Universal Calibration)進行，算出聚苯乙烯換算之值。GPC層析圖之基線係以溶出曲線上升之滯留時間(retention time)為起點，以相當於分子量1000之滯留時間為終點。
[超高分子量成分量(%)]
根據分子量測定時所獲得之層析圖，使用下述式算出分子量為700萬以上之波峰於波峰整體中所占之比例。
(700萬以上之分子量成分之波峰強度)÷(整體之波峰強度)×100
[內消旋五元組分率]
內消旋五元組分率[mmmm]為由A.zambelli等人之Macromolecules,8,687(1975)中所示之歸屬所規定之值，藉由13C-NMR，於下述條件下進行測定，設為內消旋五元組分率=(21.7ppm下之波峰面積)/(19~23ppm下之波峰面積)。
種類 JNM-Lambada400(日本電子股份有限公司製造)
解析度 400MHz
測定溫度 125℃
溶劑 1,2,4-三氯苯/氘苯=7/4
脈衝寬度 7.8μsec(45°脈衝)
脈衝間隔 5sec
累積次數 2000次
位移基準 TMS=0ppm
模式 單脈衝寬帶去耦合
[含Cl量]
利用三菱化成公司製造之燃燒裝置，使聚丙烯樹脂0.8g於氬氣/氧氣流下、400~900℃下進行燃燒之後，利用超純水捕獲燃燒氣體而使之濃縮，使用日本DIONEX股份有限公司之DIONEX-DX300型離子層析測定裝置，使用陰離子管柱AS4A-SC(DIONEX公司製造)，對濃縮後之試樣液進行測定。
[23℃下之二甲苯可溶份量(CXS)]
使所稱量之聚丙烯系樹脂試樣5g於500mL之沸騰二甲苯中完全溶解之後，靜置直至液溫成為20℃為止。液溫成為20℃後，進而靜置30分鐘後，對沈澱物進行過濾。使濾液濃縮、乾固後，進而於60℃且160mmHg下乾燥6小時，稱量殘渣重量。以CXS量算出所使用之試樣之重量與二甲苯溶出物之重量之比率。
[熔融流動速率(MFR)]
熔融流動速率(MFR)係依據JISK7210，於230℃、2.16kg負重之條件下進行測定。
[微多孔薄膜之評價] (成形條件範圍)
使用後述「(5)微多孔薄膜之製造」中所記載之成形條件，於原料薄膜成形時之T字模之樹脂溫度、溫延伸步驟中之延伸溫度、延伸倍率之±15%左右之範圍內進行成形。具體而言，將成形條件範圍之設定改變為T字模之樹脂溫度190℃、210℃、240℃、延伸溫度110~150℃(每5℃)、延伸倍率1.2~1.7倍(每0.1倍)。優劣係以如下方式進行判斷。
◎：於上述成形條件之整個範圍內獲得顯示出透氣性之微多孔薄膜之情形。
△：於上述成形條件範圍之一部分獲得無透氣性之微多孔薄膜之情形。
×：於上述成形條件之整個範圍內無法獲得顯示出透氣性之微多孔薄膜之情形。
(Gurley透氣度(秒/100ml))
藉由JISP8117進行測定。測定裝置係使用B型Gurley式透氣度測定計(densometer)(東洋精機製作所製造)。試驗溫度為23℃，濕度為50%RH。試樣面積為645mm2。藉由圓筒重量567g而使筒內之空氣自試驗圓孔部通向筒外。測定空氣通過100cc之時間，設為透氣度。
(穿刺強度(N))
測定使用直徑1mm、0.5mmR之針以2mm/sec進行穿刺時之最大負重，換算為25mm厚度。將測定條件記載於下述：
試驗機：東洋精機製作所股份有限公司之Strograph V10-D
試驗速度：120mm/min
尖端：1.0mm Φ、0.5mm
R軸承：30.0mm Φ(gross試驗治具)
[實施例1] (1)固體觸媒之製造
對內容積2升之高速攪拌裝置(特殊機化工業製造(TK乳化機M型))進行充分氮氣置換後，向該裝置中添加精製癸烷700ml、市售氯化鎂10g、乙醇24.2g及商品名RHEODOL SP-S20(花王股份有限公司製造之山梨醇酐二硬脂酸酯)3g，一面對該懸浮液進行攪拌一面使反應體系升溫，於120℃下以800rpm將懸浮液攪拌30分鐘。繼而，一面以不產生沈澱物之方式對該懸浮液進行高速攪拌，一面使用內徑5mm之 Teflon(註冊商標)製管移至裝入有預先冷卻至-10℃之精製癸烷1升的2升之玻璃燒瓶(附攪拌機)。對因移液而產生之固體進行過濾，利用精製正庚烷充分洗淨，藉此獲得相對於氯化鎂1莫耳配位有乙醇2.8莫耳之固體狀加成物。
使該固體狀加成物於癸烷中呈懸浮狀，將換算為鎂原子為23mmol之上述固體狀加成物於攪拌下導入至保持於-20℃之四氯化鈦100ml中而獲得混合液。歷時5小時使該混合液升溫至80℃，於達到80℃時，以相對於固體狀加成物之鎂原子1莫耳為0.085莫耳之比例之量添加3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，以40分鐘升溫至110℃。於達到110℃時進而以相對於固體狀加成物之鎂原子1莫耳為0.0625莫耳之比例之量添加環己烷1,2-二羧酸二異丁酯(順式體、反式體混合物)，保持溫度110℃下攪拌90分鐘，藉此使該等反應。
90分鐘之反應結束後，利用熱過濾收取固體部，使該固體部於100ml之四氯化鈦中再懸浮後，進行升溫並於達到110℃時，保持此溫度攪拌45分鐘，藉此使該等反應。45分鐘之反應結束後，再次利用熱過濾收取固體部，利用100℃之癸烷及庚烷充分洗淨直至洗液中檢測不到游離之鈦化合物為止。
藉由以上操作製備之固體狀鈦觸媒成分(α-1)係以癸烷懸浮液之形式加以保存，但為了調查觸媒組成而將其中一部分乾燥。以此種方式獲得之固體狀鈦觸媒成分(α-1)之組成為鈦3.2質量%、鎂17質量%、氯57質量%、3,6-二甲基環己烷1,2-二羧酸二異丁酯10.6質量%、環己烷1,2-二羧酸二異丁酯8.9質量%及乙醇殘基0.6質量%。
(2)預聚合觸媒之製造
將上述(1)中所製備之固體觸媒成分150g、三乙基鋁74.4mL、庚烷75L裝入至內容量200L之附有攪拌機之高壓釜中，使內溫保持於10~18℃並裝入丙烯900g，攪拌60分鐘使之反應。該預聚合觸媒相對於過渡金屬觸媒成分1g含有聚丙烯6g。
(3)正式聚合
向內容量1000L之附有攪拌器之皿型聚合器中，以丙烯139kg/小時、作為過渡金屬觸媒成分之上述觸媒漿體1.6g/小時、三乙基鋁10.7mL/小時、二環戊基二甲氧基矽烷18.3mL/小時連續地進行供給，以氣相部之氫濃度成為4.5mol%之方式供給氫。於聚合溫度70℃、壓力3.0MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以34kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為3.5mol%之方式供給氫。於聚合溫度67℃、壓力3.0MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以13kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為2.7mol%之方式供給氫。於聚合溫度65℃、壓力2.7MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體於失活後被送至利用液體丙烯之洗淨槽，將聚丙烯粉末洗淨。使所獲得之漿體汽化後，進行氣固分離，獲得丙烯聚合體。所獲得之丙烯聚合體係導入至錐形乾燥機中，於80℃下進行真空乾燥。繼而，相對於產物100千克添加純水60克與環氧丙 烷0.54升，於90℃下進行2小時脫氯處理後，於80℃下進行真空乾燥，獲得聚丙烯粉末。
(4)造粒步驟
使所獲得之聚丙烯粉末於調配聚合體粒子100重量份、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯0.2重量份、四[亞甲基-3(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.5重量份、硬脂酸鈣0.005重量份後，於230℃下熔融，利用GM ENGINEERING股份有限公司製造之GMZ50-32(L/D=32)單軸擠出機進行顆粒化而製成測定試樣，並進行物性評價。進而，以所製作之顆粒作為原料利用以下方法進行微多孔薄膜之製造，微多孔薄膜之物性評價結果亦與顆粒之物性評價結果一併記載於表1中。
(5)微多孔薄膜之製造
Gurley透氣度及穿刺強度之測定中所使用之微多孔薄膜係以如下方式製造。
使用GM ENGINEERING公司製造之片材成形機，利用寬度200mm、模唇開度2.5mm之T字模於210℃下進行熔融擠出後，利用110℃之冷卻輥以12m/min拉取。此時所獲得之原料薄膜之膜厚為25μm。其後，使用岩本製作所公司製造之單軸延伸機於保持於35℃之夾輥間冷延伸至1.5倍，繼而利用加熱至130℃之輥溫延伸至1.5倍後，利用加熱至130℃之輥緩和至0.9倍，而獲得微多孔薄膜。
[實施例2]
以如下方式變更正式聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之方 法獲得微多孔薄膜。
(3)正式聚合
向內容量1000L之附有攪拌器之皿型聚合器中，以丙烯132kg/小時、作為過渡金屬觸媒成分之上述觸媒漿體1.4g/小時、三乙基鋁8.4mL/小時、二環戊基二甲氧基矽烷16.2mL/小時連續地進行供給，並以氣相部之氫濃度成為2.5mol%之方式供給氫。於聚合溫度74℃、壓力3.2MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以29kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為1.8mol%之方式供給氫。於聚合溫度71℃、壓力3.1MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以23kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為1.5mol%之方式供給氫。於聚合溫度69℃、壓力3.1MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體於失活後被送至利用液體丙烯之洗淨槽，將聚丙烯粉末洗淨。使所獲得之漿體汽化後，進行氣固分離，獲得丙烯聚合體。所獲得之丙烯聚合體係導入至錐形乾燥機中，於80℃下進行真空乾燥。繼而，相對於產物100千克添加純水60克與環氧丙烷0.54升，於90℃下進行2小時脫氯處理後，於80℃下進行真空乾燥，獲得聚丙烯粉末。所獲得之上述聚丙烯係利用與實施例1相同之方法進行顆粒化而製成測定試樣，進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。
[實施例3]
以如下方式變更正式聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得微多孔薄膜。
(3)正式聚合
向內容量1000L之附有攪拌器之皿型聚合器中，以丙烯136.2kg/小時、作為過渡金屬觸媒成分之上述觸媒漿體1.13g/小時、三乙基鋁8.2mL/小時、二環戊基二甲氧基矽烷1.6mL/小時連續地進行供給，並以氣相部之氫濃度成為2.9mol%之方式供給氫。於聚合溫度70℃、壓力3.0MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以31kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為2.2mol%之方式供給氫。於聚合溫度67℃、壓力2.9MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以15kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為1.9mol%之方式供給氫。於聚合溫度65℃、壓力2.7MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體於失活後被送至利用液體丙烯之洗淨槽，將聚丙烯粉末洗淨。使所獲得之漿體汽化後，進行氣固分離，獲得丙烯聚合體。所獲得之丙烯聚合體係導入至錐形乾燥機中，於80℃下進行真空乾燥。繼而，相對於產物100千克添加純水60克與環氧丙烷0.54升，於90℃下進行2小時脫氯處理後，於80℃下進行真空乾燥， 獲得聚丙烯粉末。所獲得之上述聚丙烯係利用與實施例1相同之方法進行顆粒化而製成測定試樣，並進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。
[實施例4]
以如下方式變更正式聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得微多孔薄膜。
(3)正式聚合
向內容量1000L之附有攪拌器之皿型聚合器中，以丙烯132kg/小時、作為過渡金屬觸媒成分之上述觸媒漿體1.4g/小時、三乙基鋁8.4mL/小時、二環戊基二甲氧基矽烷16.2mL/小時連續地進行供給，以氣相部之氫濃度成為2.9mol%之方式供給氫。於聚合溫度74℃、壓力3.2MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以29kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為2.5mol%之方式供給氫。於聚合溫度71℃、壓力3.1MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以23kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為2.0mol%之方式供給氫。於聚合溫度69℃、壓力3.1MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體於失活後被送至利用液體丙烯之洗淨槽，將聚丙烯粉末洗淨。使所獲得之漿體汽化後，進行氣固分離，獲得丙烯聚合體。所獲得之丙烯聚合體係導入至錐形乾燥機中，於80℃下進行真空乾燥。繼而，相對於產物100千克添加純水60克與環氧丙 烷0.54升，於90℃下進行2小時脫氯處理後，於80℃下進行真空乾燥，獲得聚丙烯粉末。所獲得之上述聚丙烯係利用與實施例1相同之方法進行顆粒化而製成測定試樣，並進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將其結果記載於表1。
[比較例1]
依據日本專利特開平9-52917號公報之實施例2，利用以下方法進行丙烯樹脂之樣品之製作。
(觸媒之製備)
將無水氯化鎂300克、煤油1.6升、2-乙基己醇1.5升於140℃下加熱3小時而製成均勻溶液。向該溶液中添加無水鄰苯二甲酸70克，於130℃下攪拌1小時而溶解後，冷卻至室溫。進而，將上述溶液緩慢地滴加至冷卻至-20℃之四氯化鈦8.5升中。滴加結束後，升溫至110℃，添加鄰苯二甲酸二異丁酯215毫升，進而攪拌2小時。藉由熱時過濾將固體分離，使所獲得之固體再次懸浮於四氯化鈦10升中，再次於110℃下攪拌2小時。藉由熱時過濾將固體分離，利用正庚烷將所獲得之固體洗淨直至洗淨液中實質上檢測不到鈦為止。所獲得之固體觸媒成分含有鈦2.2wt%、鄰苯二甲酸二異丁酯11.0wt%。
(聚合)
準備內容積70升之經充分乾燥且經氮氣置換之高壓釜，添加利用庚烷1000毫升對三乙基鋁2毫升進行稀釋所得之混合物、二環己基二甲氧基矽烷0.8毫升、上述固體觸媒成分150毫克，並添加丙烯20kg、氫17NL，於70℃下聚合2小時。藉由傾析法將聚合後未反應之丙烯分離，利用液化丙烯將聚合產物洗淨3次。繼而，向產物中添加水0.2克與環氧丙烷10毫升，進而於90℃下處理15分鐘，於減壓下乾燥5 分鐘。反覆進行3次該利用環氧丙烷之處理，提取所生成之聚合物並進行稱量，結果獲得9.10kg之聚丙烯。
所獲得之上述聚丙烯係利用與實施例1相同之方法進行顆粒化而製成測定試樣，並進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。由於Mw/Mn、Mz/Mw之值小於下限值，故而無法成形微多孔薄膜。
[比較例2]
為了將分子量分佈製備成較窄，而於實施例1之(3)中所獲得之聚丙烯粉末中添加過氧化物(化藥AKZO公司製造之Parkerdox 14)40ppm，一併於230℃下熔融。利用GM ENGINEERING股份有限公司製造之GMZ50-32(L/D=32)單軸擠出機進行顆粒化而製成測定試樣，進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。
由於Mz/Mw之值小於下限值，故而成為透氣性較差之微多孔薄膜，可成形微多孔薄膜之條件之範圍亦變窄。
[比較例3]
以如下方式變更正式聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得微多孔薄膜。
(3)正式聚合
向內容量1000L之附有攪拌器之皿型聚合器中，以丙烯130kg/小時、作為過渡金屬觸媒成分之上述觸媒漿體1.3g/小時、三乙基鋁8.4mL/小時、二正丙基二甲氧基矽烷0.8mL/小時連續地進行供給，以氣相部之氫濃度成為0.78mol%之方式供給氫。於聚合溫度74℃、壓力3.1MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以34kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為0.64mol%之方式供給氫。於聚合溫度71℃、壓力3.0MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體係送至內容量500L之附有攪拌機之皿型聚合器，進而進行聚合。向聚合器中，以20kg/小時供給丙烯，以氣相部之氫濃度成為0.49mol%之方式供給氫。於聚合溫度69℃、壓力3.0MPa/G下進行聚合。
所獲得之漿體於失活後被送至利用液體丙烯之洗淨糟，將聚丙烯粉末洗淨。使所獲得之漿體汽化後，進行氣固分離，獲得丙烯聚合體。所獲得之丙烯聚合體係導入至錐形乾燥機中，於80℃下進行真空乾燥。繼而，相對於產物100千克添加純水60克與環氧丙烷0.54升，於90℃下進行2小時脫氯處理後，於80℃下進行真空乾燥，獲得聚丙烯粉末。所獲得之上述聚丙烯係利用與實施例1相同之方法進行顆粒化而製成測定試樣，並進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。由於mmmm之值小於下限值，故而成為透氣性較差之微多孔薄膜，可成形微多孔薄膜之條件之範圍亦變窄。
[比較例4]
依據國際公開編號WO2010/079799號公報之合成例1，利用以下方法進行丙烯樹脂之樣品(PP1)之製作。
(丙烯均聚體(PP1)之合成)
(1)預聚合
使內容積0.5升之附有攪拌機之三口燒瓶經氮氣置換後，添加經脫水處理之庚烷400毫升、三乙基鋁18毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷 3.7毫莫耳、固體狀鈦觸媒成分(三井化學股份有限公司製造之TK200觸媒)4g。一面於內溫20℃下進行攪拌一面導入丙烯。1小時後，停止攪拌，結果獲得相對於固體觸媒1g使2.0g之丙烯聚合而成之預聚合觸媒成分。
(2)將丙烯聚合內容積6升之附有攪拌機之不鏽鋼製高壓釜充分乾燥並進行氮氣置換之後，添加經脫水處理之庚烷6升、三乙基鋁6毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷1.2毫莫耳。於以丙烯置換體系內之氮氣之後，一面進行攪拌一面導入丙烯。
體系內穩定為內溫80℃、丙烯壓力0.8MPa-G後，添加以Ti原子換算含有0.46毫莫耳上述預聚合觸媒成分之庚烷漿體100毫升，一面連續地供給丙烯，一面於80℃下進行4小時聚合。聚合結束後，進行降溫、釋壓，其次添加100毫升之丁醇，於85℃下進行1小時脫灰處理。其後，再次進行降溫，將全部內容物移至附有過濾器之過濾槽並進行固液分離。進而，添加庚烷4升及蒸餾水2升，於70℃下洗淨並進行固液分離。其後，進行真空乾燥4小時，藉此獲得丙烯聚合體3200g。
(丙烯均聚體(PP2)之製備)
於比較例1中所使用之聚丙烯粉末中添加過氧化物(化藥AKZO公司製造之Parkerdox 14)1500ppm，利用實施例1中所使用之擠出機進行造粒，獲得MFR=250之丙烯均聚體(PP2)。
將所獲得之PP1與PP2以23wt%/77wt%之比例乾摻，利用與實施例1相同之方法進行添加劑之調配、造粒而製成測定試樣，並進行物性評價、微多孔薄膜之成形。將結果記載於表1。
由於Mw/Mn之值大於上限值，故而薄膜厚度之不均較 大，進而由於為摻混體，故而成為存在大量FE或凝膠之原料薄膜，因此微多孔薄膜之透氣性變差，可成形之條件之範圍亦變窄。將實施例及比較例之評價結果示於表1。

Claims (13)

  1. 一種微多孔薄膜用聚丙烯，其特徵在於滿足下述要件(1)~(3)：(1)利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之重量平均分子量(Mw)值為100,000以上且未滿800,000，將重量平均分子量除以數量平均分子量所得之值(Mw/Mn)大於7.0且為12.0以下，且將Z平均分子量除以重量平均分子量所得之值(Mz/Mw)為3.8以上且9.0以下；(2)利用13C-NMR(核磁共振法)測得之內消旋五元組分率為95.5%以上；(3)分子量700萬以上之聚丙烯的含量為0.3%以上且1.5%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之微多孔薄膜用聚丙烯，其滿足下述要件(4)：(4)含Cl量為5.0ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微多孔薄膜用聚丙烯，其滿足下述要件(5)：(5)23℃下之二甲苯可溶份量(CXS)為5.0%以下。
  4. 一種微多孔薄膜，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
  5. 一種分隔件，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
  6. 一種過濾薄膜，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
  7. 一種分離膜，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯。
  8. 一種分隔件，其特徵在於：其含有申請專利範圍第1至3項中任一 項之微多孔薄膜用聚丙烯且用於電池。
  9. 一種分隔件，其特徵在於：其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯且用於電容器。
  10. 如申請專利範圍第8項之分隔件，其用於鋰離子二次電池。
  11. 如申請專利範圍第6項之過濾薄膜，其用於醫療用途。
  12. 如申請專利範圍第7項之分離膜，其用於醫藥用途。
  13. 一種製造微多孔薄膜之方法，其係製作申請專利範圍第1至3項中任一項之微多孔薄膜用聚丙烯之原料薄膜，經過使所製作之原料薄膜於0℃以上且未滿100℃之溫度下延伸之冷延伸步驟，並利用使經上述冷延伸之薄膜於100℃以上且未滿170℃之溫度下延伸之溫延伸步驟而製造微多孔薄膜。
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