KR100634963B1

KR100634963B1 - 상승된 온도에서 수축이 향상되는 전기 절연용 이축 배향시트

Info

Publication number: KR100634963B1
Application number: KR1020017004655A
Authority: KR
Inventors: 칼-하인즈 코켐; 커스틴 뮐러-나겔
Original assignee: 트레스파판 게엠베하
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2006-10-17
Also published as: NO20012094D0; MXPA01004300A; NO323186B1; AU1154700A; KR20010080138A; JP4623831B2; WO2000025330A1; SK5752001A3; EP1141982B2; SK287600B6; JP2002528875A; CN1199208C; US6537652B1; ES2301259T3; EP1141982B1; ES2301259T5; DE59914628D1; PT1141982E; AU763749B2; CN1324490A

Abstract

본 발명은, 이축 배향되어 있는 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 필름의 n-헵탄 불용성 부분은 ¹³C-NMR 분광법에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 95%의 사슬 동일배열성 지수를 갖는다. 본 발명의 필름은 상승된 온도에서 가능한 한 작은 수축(가로 및 세로 수축)을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법과 폴리프로필렌 필름의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

상승된 온도에서 수축이 향상되는 전기 절연용 이축 배향 시트{BIAXIALLY ORIENTED SHEETING FOR ELECTRICAL INSULATION WITH IMPROVED SHRINKAGE AT ELEVATED TEMPERATURES}

본 발명은, 커패시터(capacitor)에서 전기 절연필름으로 사용하기 위한 향상된 특성을 갖는 폴리프로필렌 필름(polypropylene film)에 관한 것이다.

EP-A-0 645 426호에는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름(biaxially oriented polypropylene film)이 설명되어 있는데, 상기 필름의 n-헵탄에 용해되지 않는 함량은 적어도 95%의 사슬 동일배열성 지수(chain isotacticity index)를 갖는 것으로 ¹³C-NMR 분광법에 의해 측정되었다. 기저층(base layer)은 기본적으로 수지(resin)를 포함하지 않는다. 필름의 세로 방향 탄성률(modulus of elasticity)은 2500N/mm²보다 크다. 필름의 가로 방향 탄성률은 4000N/mm²보다 크다. EP-A-0 645 426호의 목적에 따라, 이러한 폴리프로필렌 필름은 작은 잔류 수축(residual shrinkage)을 가져야만 한다. 설명에는 수축값에 대한 정보가 포함되어 있지 않다.

EP-A-776 926호에는 커패시터에서 사용하기 위한 이축 배향된 필름이 설명되어 있는데, 상기 필름은 120℃에서 세로 및 가로 방향으로 1-4%의 총 수축을 갖는 다. 상기 필름은 동일배열성이 큰 폴리프로필렌으로 구성되어 있고, 98 - 99.5%의 동일배열성과 99%보다 큰 동일배열 펜타드 분율(isotactic pentad fraction)을 갖는다. 120℃보다 높은 온도에서는 필름의 수축 작용에 대한 정보가 제공되지 않는다.

WO 97/05634에는 커패시터가 설명되어 있는데, 상기 거패시터의 유전체(dielectric)는 1500 MPa보다 큰 탄성률과, 110℃보다 큰 녹는점 및 150℃보다 큰 비캣 연화점(Vicat softening point)을 갖는 폴리프로필렌 필름으로 구성된다. 특히, 상기 필름은 100℃와 150℃ 사이에서 세로 방향으로 향상된 수축 작용을 갖는다.

본 발명의 목적은, 커패시터로부터 생성되는 커패시터의 향상된 서비스 특성에 기여하는 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 특히, 전기적 손실 인자 및 커패시터의 내열성 향상은 전문가 세계에서 끊임없이 요구되는 것이다.

필름 커패시터를 제조하기 위해서, 일반적으로 필름이 우선 금속화되고 다음에 감긴다. 필름의 금속화는, 상기 필름이 견뎌야만 하는, 즉 금속화를 하는 도중 수축에 의한 필름의 치수 변화가 없어야만 하는 가열 단계를 포함한다.

따라서 흔히 필름은, 금속화된 코일로 변환되는 중에, 또한 사용되는 동안 상승된 온도를 거치게 된다. 특히 고전압에 응용하기 위한 소위 전원 커패시터(power capacitor)의 경우에는, 국부 영역에서의 극한 온도, 소위 과열점 온도(hot-spot temperature)가, 필름층(film layer) 사이를 흐르는 전류 또는 방전 과정(discharge process)에 의해 커패시터의 내부에 국부적으로 발생할 수 있다는 것이 밝혀지고 있다. 이용 가능한 연구에 따라, 120℃보다 상당히 더 높고 140℃까지인 온도가 이곳 영역에서 도달된다.

상기 언급된 이유에 의해서, 필름이 커패시터에서 사용될 때 필름의 내열성이 특히 중요하다. 특히, 필름은 상승된 온도에 의해 주어진 하중에서 가능한 한 가장 작은 수축을 가져야만 하고, 이와 동시에 다른 유리한 특성들이 감소되지 말아야만 한다.

코일을 제조한 후, 금속화된 필름 층들과 도포될 접촉 전선(contact wire) 사이에 우수한 접촉을 확보하기 위해, 일반적으로 아연과 같은 금속 스프레이(metal spray)로 코일의 표면 측부가 증기 증착된다. 본 발명은, 커패시터를 사용하는 동안 온도 하중에 의해 발생되는 수축은 전선과 금속화된 필름 사이의 이러한 접촉을 손상시키지 않는다는 사실을 기초로 한다. 결과는, 손상된 손실 인자와 커패시턴스 변동(capacitance drift)이다.

특히 온도가 갑자기 변하는 경우에는, 수축에 의해 발생하는 코일의 치수 변화에 의한 접촉 파열(contacts tearing)의 위험이 있다. 이것은, 전기적인 손실 인자(tan δ)를 더 증가시킨다. 커패시터는 보다 더 빨리 뜨거워지고, 이것은 극한의 경우에 커패시터의 총체적인 고장을 초래할 수 있다. 커패시터의 서비스 특성은 상승된 온도에서 필름의 내열성과 상당히 밀접하게 관련되어 있다는 것이 밝혀지고 있다. 특히, 커패시터의 전기적 손실 인자는 상승 온도에서 필름의 작은 수축에 의해 향상된다.

본 발명과 관련해서, 필름의 세로 및 가로 수축은 여기에서 서로 다른 것으로 생각되어야 한다는 것이 밝혀지고 있다. 필름의 작은 세로 수축 외에, 효과를 내는 120 - 140℃ 범위에서, 특히 가로 수축의 절대 수축값 뿐만 아니라 상대적인 온도 의존성을 갖는 가로 수축에 대한 중요성이 더욱 크다. 놀랍게도, 상기 온도 범위의 가로 수축이 온도가 증가함에 따라 특히 작은 증가를 갖는다면, 커패시터는 시간에 따라 향상된 손실 인자의 내열성 및 향상된 커패시턴스 변동을 나타낸다.

위에서 명확히 언급된 이러한 목적은, 본 발명에 따라 이축 배향된 폴리프로필렌 필름에 의해 이루어지고, 상기 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 특징지우는 특징들은 상승된 온도에서 필름의 수축이 작고, 가로 수축 곡선은 더욱 평평하며, 특히 저장한 후 손실 인자들은 더 작다는 것을 포함한다.

본 발명에 따라, 필름은 단일층일 수 있고, 이러한 경우 필름은 아래에서 설명되는 기저층만으로 구성된다. 바람직한 실시예에서, 바람직한 상부층들이 양쪽 면에 있다면, 필름은 필름의 기저층에 적어도 하나의 상부층을 갖는다.

일반적으로 필름의 기저층은, 각각의 경우 기저층을 기준으로, 적어도 95 중량%, 99 내지 100 중량%의 아래 설명되어 있는 동일 배열성이 큰 프로필렌 동종중합체(propylene homopolymer)를 포함한다.

이러한 동종중합체는 적어도 98 내지 100 중량%, 특히 99 내지 100 중량%의 프로필렌을 포함한다. 최대 2 중량% 또는 특히 0 내지 1 중량%의 이에 상응하는 공단위체 함량(comonomer content)은, 만일 존재한다면 일반적으로 에틸렌으로 구성된다. 중량% 단위의 데이터는, 각각의 경우 프로필렌 동종중합체를 기준으로 한다.

기저층의 프로필렌 동종중합체는 160 내지 170℃, 바람직하게는 162 내지 167℃의 녹는점을 갖고, 0.5 내지 10g/10min, 바람직하게는 0.7 내지 3.5g/10min의 용융 흐름 지수(melt flow index)(21.6N의 하중과 230℃에서 DIN 53 735에 따라 특정됨)를 갖는다. 중합체의 n-헵탄에 용해되는 함량은 개시 중합체(starting polymer)를 기준으로, 일반적으로 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로, 97 내지 99%, 바람직하게는 98 내지 99%의 동일 배열성 함량에 해당된다. ¹³C-NMR 분광법에 의해 측정된 프로필렌 동종중합체의 사슬 동일 배열성 지수[트리아드 방법(triad method)]는, 적어도 95 내지 99%, 바람직하게는 95.5 내지 98%이다. 이와 유사하게 중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 측정된 동일 배열성 펜타드 분율은, 85 내지 95%, 바람직하게는 87 내지 92% 범위에 있다. 수 평균 분자량(M_n)에 대한 중량 평균 분자량(M_w)의 비율로 표현되는, 프로필렌 동종중합체의 분자량 분포(GPC에 의해 측정됨)는, 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7이다. GPC에 의해 측정된 평균 분자량(M_w)(중량 평균)은, 200,000 내지 500,000, 바람직하게는 250,000 내지 400,000의 범위에 있다.

본 발명에 따라, 커패시터 필름으로서 제안된 바와 같이 필름을 도포하기 때문에, 프로필렌 동종중합체는 35ppm 미만, 바람직하게는 10 내지 30ppm의 재(ash) 함량과, 5ppm의 최대 염소 함량을 가져야만 한다.

필름의 수축 작용은 여러 가지 인자에 의해 결정된다. 수축에 결정적인 인자 는 사용되는 원료, 제조 방법 및 필름 두께이다. 기본적으로, 더욱 얇은 필름은 세로와 가로의 모든 방향으로 더욱 수축하는 경향이 있고, 이것은 매우 얇은 필름의 서로 다른 분자 사슬 배향도와 연관되어 있다. 필름이 거치는 온도가 높을수록 이러한 효과는 더욱 강화되는데, 즉, 특히 가로 수축과 같은 수축은 더 두꺼운 필름의 경우보다는 매우 얇은 필름에서 온도가 증가함에 따라 더욱 증가한다. 게다가, 제조 공정은 또한 중요한 효과를 갖는다. 따라서, 수축에 대한 여러 가지 측정의 효과는, 특히 연신 인자(stretching factor)와 연신 온도와 같은 공정 조건이 제조하는 도중에 기본적으로 변하지 않는다면, 서로 비교만 될 수 있을 뿐이다.

본 발명의 일부로서, 필름을 제조하기 위해 상기 설명되어 있는 높은 동일 배열성의 프로필렌 동종중합체를 이용해서, 바람직한 수축 특성이 상당히 향상됨이 밝혀지고 있다. 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌으로부터 제조되는 알려져 있는 필름과 비교해서, 상기 설명되어 있는 높은 동일 배열성의 폴리프로필렌으로부터 제조되는 본 발명에 따른 필름은, 상당히 향상된 수축 작용을 나타내는데, 이것은 더 작은 세로 수축에 우선적으로 반영되어 있고, 이와 동시에 가로 수축에 대한 상당히 더 평평한 수축 곡선(온도 의존성)에 반영되어 있다.

필름 두께에 대한 수축 특성의 의존성에 의해, 여러 두께 범위에 대한 효과는 개별적으로 고려되어야만 한다. 이 때문에, 본 발명의 목적을 위해 3개 그룹을 구분한다.

범위 I: 필름 두께 3 - < 4.5㎛

범위 II: 필름 두께 4.5 - 12㎛

범위 III: 필름 두께 > 12㎛ - 20㎛

범위 I:

본 발명에 따라 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌을 사용하기 때문에, 4.5㎛ 미만의 필름은 세로 방향으로 120℃에서 최대 5.5% 또는 140℃에서 최대 8%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 2 내지 4.5% 또는 140℃에서 4 내지 7%의 수축을 가지며, 가로 방향으로 120℃에서 최대 2% 또는 140℃에서 최대 6.5%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 1.5% 이하 또는 140℃에서 2 내지 5.5%의 수축을 갖는다.

범위 II:

본 발명에 따라 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌을 사용하기 때문에, 4.5 - 12㎛의 필름은 세로 방향으로 120℃에서 최대 4.5% 또는 140℃에서 최대 6.5%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 1.5 내지 4% 또는 140℃에서 3.5 내지 6%의 수축을 가지며, 가로 방향으로 120℃에서 최대 1.5% 또는 140℃에서 최대 5.5%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 1.2% 이하 또는 140℃에서 1.5 내지 4.5%의 수축을 갖는다.

범위 III:

본 발명에 따라 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌을 사용하기 때문에, > 12 - 20㎛의 필름은 세로 방향으로 120℃에서 최대 4.0% 또는 140℃에서 최대 5.5%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 1 내지 3.5% 또는 140℃에서 3 내지 5%의 수축 을 가지며, 가로 방향으로 120℃에서 최대 1.5% 또는 140℃에서 최대 4.5%의 수축을 갖고, 바람직하게는 120℃에서 1.0% 이하 또는 140℃에서 1 내지 4%의 수축을 갖는다.

본 발명에 따라 만족되어야만 하는 추가 기준은, 세로 및 가로 수축에 대한 최대값 외에, 140℃와 120℃에서 가로 수축의 차이로, 이것은 더욱 평평한 가로 수축 곡선을 특징으로 한다. 수축값 그 자체와 같이 이러한 차이는, 필름 두께에 따라 서로 다르게 고려되어야 한다.

범위 I: △ 140℃에서 가로 수축 - 120℃에서 가로 수축 = < 3.5%

범위 II: △ 140℃에서 가로 수축 - 120℃에서 가로 수축 = < 3.0%

범위 III: △ 140℃에서 가로 수축 - 120℃에서 가로 수축 = < 2.5%

본 발명에 따른 필름의 기저층은 각각의 경우 중화제(neutralizer)와 안정화제(stabilizer) 유효량을 포함한다. 차단방지제(antiblocking agent), 정전기 방지제(antistatics), 윤활제(lubricant) 및 안료(pigment)와 같이, 포장용 필름 부분에 일반적으로 존재하는 첨가제들은, 커패시터 필름으로 사용할 목적으로는 일반적으로 첨가되지 않는다.

사용될 수 있는 안정화제는, 에틸렌, 프로필렌 및 다른 α-올레핀 중합체에 대한 종래의 안정화 화합물이다. 안정화제가 첨가되는 양은 0.05 내지 2 중량%이다. 특히 적당한 것은, 페놀 또는 인화 안정화제(phosphidic stabilizer), 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속/알칼리 토금속 탄산염이다. 페놀 또는 인화 안정화제는 0.05 내지 0.6 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%의 양으 로 존재하고, 500g/mol보다 큰 몰질량을 갖는 것이 바람직하다. 펜타에리트리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[pentaerythrityl tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.

중화제는, 최대 0.7㎛의 평균 입자 크기, 10㎛ 미만의 절대 입자 크기 및 적어도 40m²/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는, 디하이드로탈사이트(dihydrotalcite), 칼슘 스테아레이트 및/또는 칼슘 탄산염인 것이 바람직하다. 일반적으로 중화제는 0.001 내지 0.5 중량%의 양이 첨가되고, 바람직하게는 0.005와 0.1 중량% 사이의 양이 첨가된다. 중량% 단위의 자료는 각각의 경우 기저층의 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 필름은, 바람직하다면 한 면 또는 양쪽면 상에 폴리프로필렌 상부층(들)을 포함하고, 일반적으로 상기 폴리프로필렌 상부층(들)은 각각의 경우 상기 상부층을 기준으로, 적어도 95 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 상술되어 있는 프로필렌 동종중합체를 포함한다.

프로필렌 동종중합체는 적어도 98 내지 100 중량%, 특히 99 내지 100 중량%의 프로필렌을 포함한다. 이에 상응하는 최대 2 중량% 또는 0 내지 1 중량%의 공중합체 함량은, 일반적으로 만일 존재한다면 에틸렌으로 구성된다. 중량% 단위의 자료는 각각의 경우 프로필렌 동종중합체를 기준으로 한다. 상부층에 사용되는 프로 필렌 동종중합체는 140℃ 또는 그 이상의 녹는점을 갖고, 바람직하게는 150 내지 170℃의 녹는점을 가지며, 동일배열성 동종폴리프로필렌을 기준으로 5 중량% 또는 그 미만의 n-헵탄 용해성 함량을 갖는 동일배열성의 동종폴리프로필렌이 우선된다. 일반적으로 동종중합체는 1.0 내지 10g/10min의 용융 흐름 지수를 갖고, 바람직하게는 1.5 내지 5g/10min의 용융 흐름 지수를 갖는다. 만일 바람직하다면, 상부층은 기저층에 대해 상술되어 있는 동일배열성이 큰 프로필렌 동종중합체를 포함한다.

만일 바람직하다면, 기저층에 대해 상술되어 있는 중화제 및/또는 안정화제는 상부층(들)에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상부층도 마찬가지로 차단방지제, 정전기방지제, 윤활제 및 안료와 같은 종래의 첨가제들을 커패시터 필름으로 사용할 목적으로는 포함하지 않는다.

상부층(들)의 두께는 0.1㎛보다 크고, 0.3 내지 3㎛, 특히 0.4 내지 1.5㎛ 범위에 있는 것이 바람직하며, 양쪽면 상의 상부층들은 동일하거나 서로 다른 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 필름의 총 두께는 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 의도된 용도에 따라 다르다. 이것은 1 내지 20㎛, 바람직하게는 3.5 내지 15㎛로, 기저층은 총 필름 두께의 약 40 내지 100%를 차지한다.

또한 본 발명은, 원래 알려져 있는 공압출법(coextrusion process)에 의해 본 발명에 따른 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 방법은, 필름의 각 층에 해당되는 층 또는 용융물(들)을 평평한 필름 다이(flat-film die)를 통해 공압출하는 단계, 고체화(solidification)시키기 위해 하나 이상의 롤(들) 상에 생성된 필름을 제거하는 단계, 이어서 상기 필름을 이축 연신(배향)시키는 단계와, 만일 바람직하다면 표면층(들)의 이축 연신된 필름을 금속화시킬 목적으로 코로나(corona) 또는 불꽃(flame) 처리하는 단계에 의해 수행된다.

이축 연신(배향)은 일반적으로 연속적으로 실행되고, 우선 연신이 세로 방향(기계 방향)으로 실행되고, 다음에 가로 방향(기계 방향에 수직)으로 실행되는 연속적인 이축 연신이 우선된다. 세로와 가로 방향의 동시에 일어나는 연신이 기본적으로 또한 가능하다.

우선, 압출 방법에서 일반적으로, 각 층의 중합체 또는 중합체 혼합물이 압출기에서 압축 및 액화되고, 첨가된 임의의 필수 첨가제들은 상기 중합체 또는 중합체 혼합물에 이미 존재할 수 있다. 다음으로 용융물은 평평한 필름 다이[슬롯 다이(slot die)]를 통해 동시에 밀려지고, 압출된 다중층 필름은 하나 이상의 테이크-오프 롤(take-off roll) 상에서 제거되며, 이 동안 상기 필름은 냉각되고 고체화된다.

생성된 필름은 다음으로 압출 방향에 대해 세로 및 가로로 연신되고, 이것에 의해 분자 사슬의 배향이 일어난다. 세로 연신은, 타깃 연신비(target stretching ratio)에 해당하는 서로 다른 속도로 움직이는 2개의 롤에 의해 수행되는 것이 유리하고, 가로 연신은, 해당되는 텐터 프레임(tenter frame)에 의해 수행되는 것이 유리하다. 세로 연신비는 4.0 내지 8.0의 범위에 있고, 4.5 내지 6.5가 바람직하다. 가로 연신비는 6.0 내지 10.0의 범위에 있고, 7과 9.5 사이가 바람직하다.

필름의 2축 연신 단계 후에, 필름의 열경화(열 처리) 단계가 있고, 열경화 중에 필름은 약 0.1 내지 10초 동안 100 내지 160℃의 온도로 유지된다. 이어서 필름은 감는 장치(wind-up device)를 사용하는 종래의 방법으로 감겨진다.

가열 또는 냉각 회로에 의해, 압출된 필름이 30 내지 120℃, 바람직하게는 60과 100℃ 사이의 온도에서 냉각되고 고체화됨으로써, 테이크-오프 롤 또는 롤들을 유지하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀지고 있다. 증가된 테이크-오프 롤의 온도는, 프리필름(prefilm)에서 β-스페롤라이트(β-spherolite)의 형성에 유리하다. 이러한 β-스페롤라이트는 공정에 의해 유발된 표면 조도(process-induced surface roughness)를 생성하고, 이것은 EP-A-0 497 160에 설명되어 있는 바와 같이 전기 필름에 바람직하다.

이러한 방식으로 냉각된 프리필름이 세로 연신 단위로 공급되기 전에, 일반적으로 110 - 150℃, 바람직하게는 120 - 140℃의 온도에서 예열된다. 이러한 예열은 가열된 롤에 의해 수행될 수 있지만, 기본적으로는 예를 들어 IR 방출기, 가열된 공기 등과 같은 종래의 다른 방법을 또한 사용하여 수행될 수 있다.

세로 및 가로 연신이 수행되는 온도는 바람직한 특성, 특히 필름에 생성되는 표면 조도에 따라 다르다. 일반적으로, 세로 연신은 120 내지 160℃, 바람직하게는 130 - 160℃에서 수행되고, 가로 연신은 140 내지 170℃, 바람직하게는 150 - 170℃에서 수행된다.

이축 연신 후에, 필름의 한 면 또는 양쪽 표면(들)은 알려진 방법 중 한 가지 방법에 의해 코로나 또는 불꽃 처리되는 것이 바람직하다. 표면장력은 일반적으로 34 내지 50mN/m, 바람직하게는 36 내지 45mN/m의 범위에 있다.

코로나 처리를 하는 경우, 유리한 공정은, 전극으로 작용하는 2개의 전도체 성분 사이로 필름을 통과시키는 것인데, 일반적으로 교류 전압(약 5 내지 20kV와 5 내지 30kHz)인 이러한 높은 전압은 전극 사이에 가해져서 스프레이 또는 코로나 방전이 일어날 수 있다. 스프레이 또는 코로나 방전 때문에, 필름 표면 위의 공기는 이온화하고 필름 표면의 분자와 반응하여, 극성 함유물(polar inclusion)은 기본적으로 비극성 중합체 매트릭스의 형태로 형성된다.

편극 불꽃(polarized flame)으로 불꽃을 처리하기 위해(US-A-4,622,237), 버너(음극)와 차가운 롤(chill roll) 사이에 직류 전압이 가해진다. 가해진 전압의 정도는 400 내지 3000V로, 500 내지 2000V의 범위가 바람직하다. 가해진 전압 때문에, 이온화 원자는 증가된 가속도를 얻게 되고, 보다 큰 운동 에너지(kinetic energy)로 중합체 표면에 부딪힌다. 중합체 분자 내의 화학 결합은 보다 쉽게 깨지고, 자유 라디칼 형성(free-radical formation)은 보다 신속하게 진행된다. 여기서 중합체가 거치게 되는 온도는, 전압이 가해지지 않는 표준 불꽃 처리의 경우보다 훨씬 낮고, 상기 표준 불꽃 처리는 또한 표면을 전처리 하는데 적합하다.

본 발명에 따른 필름은, 상승된 온도에서의 낮은 수축 및 가로 수축에 대해 평평한 수축 곡선으로 구별된다.

원료와 필름을 특징짓기 위해 다음의 측정 방법이 사용되었다.

용융 흐름 지수

용융 흐름 지수는 21.6N의 하중과 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정되었다.

녹는점

DSC 측정, 용융 곡선의 최대치, 20℃/min의 가열 속도.

탄성률

탄성률은, 빨라도 제조 후 10일이 지나고 15*100mm²의 크기를 갖는 샘플에서 EN ISO 521-1에 따라 측정되었다.

파열 강도, 파단시 신장

파열 강도와 파단시 신장은, 15*100mm²의 크기를 갖는 샘플에서 EN ISO 521-1에 따라 측정되었다.

수축

세로 및 가로 수축값은, 수축 공정 전에 필름의 개별적인 신장 길이(세로는 L₀, 가로는 T₀)를 가리킨다. 세로 방향은 기계 방향이고, 이와 상응하여 가로 방향은 기계 방향에 대한 횡단 방향으로 정의된다. 10*10cm²의 표본은 각각의 온도(100 내지 140℃)에서 15분 이상 팬이 달린 오븐(fan-assisted oven)에서 수축되었다. 이어서 상기 표본의 세로 및 가로 방향으로 남아있는 길이 신장(L₁과 T₁)이 측정되었다. 다음으로 % 단위의 수축은, 측정된 길이 신장의 차이를 원래 길이(L₀과 T₀)로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로 표시된다.

세로 수축 L_s[%] = {(L₀ - L₁)/L₀}*100[%]

가로 수축 T_s[%] = {(T₀ - T₁)/T₀}*100[%]

세로 및 가로 수축에 대한 이러한 측정 방법은 DIN 40634에 해당한다.

유전 손실 인자

유전 손실 인자(tan α)는 VDE 0303, 제 4편에 따라 측정된다. 측정하기 전에 필름 샘플은 진공 증기 증착인 증기 증착에 의해 양쪽면이 알루미늄으로 코팅된다. 측정 영역(F)의 크기(=증기 증착 코팅된 영역)는 필름 두께(d)에 따라 다르다.

10㎛ 이하의 필름 두께(d)에 대해서는 1cm²의 영역

10㎛ 보다 큰 필름 두께(d)에 대해서는 5cm²의 영역

시험하고자 하는 각각의 샘플에 대해 2번의 측정이 이루어지고, 평균을 낸다. 샘플을 건조실에 방치한다. 더 낮은 전극판(electrode plate)은 황동(brass)으로 구성된다. 더 높은 전극은 원통형으로 마찬가지로 황동으로 구성된다. 시험 전압은 1V이다. 0.1kHz, 1kHz, 10kHz의 3개의 주파수에서 측정이 수행되었다.

잔류 재의 함량

잔류하는 재의 함량을 측정하기 위해, 불연성 충진제(incombustible filler)의 비율은 정량적으로 측정된다. 잔류하는 재의 함량(점화 손실)은 샘플의 초기 중량과 점화 잔류물(ignition residue)로부터 계산된다. 측정 결과는 ppm 단위로 표시된다. 약 1kg의 대표적인 임의 샘플이 시험하고자 하는 재료[과립, 리그라인드(regrind) 등]로부터 얻어진다. 재료는 깨끗하고 완전히 건조해야만 한다. 즉, 팬이 달린 열실(heat cabinet)에서 약 80℃로 미리 건조시키는 것이 필요 할 수 있다. 3개의 비어있는 자기 도가니(porcelain crucible)는 도가니 노(crucible furnace)에서 적어도 1시간 동안 650℃의 온도로 가열되고, 건조기에서 실온으로 식힌 다음 0.1mg의 정밀도로 중량을 잰다. 2번의 연속적인 중량 측정 사이에 일정한 중량을 얻을 때까지 가열을 반복한다. 다음으로 50g(±0.1g)의 재료의 중량을 측정하여 각각의 도자기에 가하고, 650℃의 머플로(muffle furnace)로 옮긴다. 다음에 노의 온도는 1000℃까지 증가하고, 이러한 온도에서 적어도 1시간 동안 가열을 수행한다. 도자기를 건조기에서 식힌 다음, 0.1mg의 정밀도까지 중량을 측정한다. 재의 함량은 ppm(백만분의 일) = mg/m³ 단위로 표시된다. 3개의 모든 도자기는 다음 공식에 따라 구하고, 최소값과 다른 2개의 값을 결합하여 평균을 구한다.

ppm = {최종 중량(g)/처음 중량(g)} x 1000000

염소 함량

폴리올레핀의 염소 함량은, DIN 51 001, 제 1편에 따라 X-선 형광 분석법(XFA)에 의해 정량적으로 측정된다. 정제는 과립/분말로부터 압착되고 검정선(calibration curve)에 대해 XFA로 측정된다. 검정선은 10개의 검정 샘플에 의해 작성되고, 상기 검정선에서 독립 방법(습식 기술)(5ppm 미만의 염소 함량에 대한 값은 정밀도의 이유 때문에 수치로 표시되지 않음, 표시는 5ppm 미만)에 의해 염소 함량이 측정된다.

조도(roughness)

조도는, DIN 4768을 기준으로 한 DIN 4762에 따라 측정되었다.

표면 장력

표면 장력은, 소위 잉크 방법(ink method)(DIN 53 364)에 따라 측정되었다.

분자량 측정

평균 몰 질량(mean molar mass)과 평균 몰 질량 분산성(dispersity)은, DIN 55 672, 1편에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. THF 대신 사용된 용리액(eluent)은 오르쏘디클로로벤젠(orthodichlorobenzene)이었다. 검사하고자 하는 동종중합체가 실온에서 불용성이므로, 전체적인 측정은 상승된 온도(135℃)에서 수행되었다.

동일 배열 함량

동종중합체의 동일 배열 함량은, n-헵탄에서 원료의 불용성 분율에 의해 근사적으로 특성을 나타낼 수 있다. 일반적으로, n-헵탄을 비등시키면서 쏙실렛 추출법(Soxhlet extraction)이 실행되는데, 쏙실렛 장치에 과립(granule) 대신에 압착된 디스크(pressed disc)를 충진시키는 것이 유리하다. 여기서 압착된 디스크의 두께는 500 마이크론(micron)을 초과해서는 안 된다. 동종중합체의 n-헵탄 불용성 함량을 정량 분석하기 위해서는, 8 내지 24시간의 적절한 추출 시간을 지키는 것이 매우 중요하다.

퍼센트 단위인 동일 배열성 함량(PP_iso)의 본 공정상의 정의(operational definition)는, 건조된 n-헵탄 불용성 분율(dried n-heptane-insoluble fraction) 에 대한 초기 중량의 중량비로 나타난다:

PP_iso = 100 ×(n-헵탄 불용성 분율/초기 중량)

건조된 n-헵탄 추출물의 분석에 의하면, 추출물이 일반적으로 순수한 혼성배열 프로필렌 동종중합체(pure atactic propylene homopolymer)로 구성되지 않았음이 나타난다. 추출물에는, 지방족 및 올레핀계 올리고머, 특히 동일 배열성 올리고머가 포함되어 있고, 또한 예를 들어 수소화된 탄화수소 수지 및 왁스와 같은 가능한 첨가제들이 포함되어 있다.

트리아드를 기준으로 한 사슬의 동일배열성 지수 II(트리아드)의 측정과 펜타드 함량의 측정

샘플 제조와 측정

60 내지 100mg의 폴리프로필렌의 중량을 측정하여 10mm의 NMR 튜브에 가한다. 헥사클로로부타디엔(C₄Cl₆)과 중수소 치환된(deuterated) 테트라클로로에탄(C₂D₂Cl₄)을 포함하는 용액 혼합물을 첨가한 후, 균질 용액이 형성될 때까지 현탁액(suspension)은 약 140℃에서 저장된다. 유리 막대로 저어줌으로써 용해 과정은 가속화된다. ¹³C-NMR 스펙트럼은, 표준 측정 조건(반-정량적으로)의 상승된 온도[일반적으로 100℃(373K)]에서 기록된다.

¹³ C-NMR 스펙트럼의 측정

폴리프로필렌의 배열 통계(configuration statistics)(배열성)를 설명하기 위해, 3개 또는 5개의 단위체 단위가 결합하여 트리아드와 펜타드를 형성한다. 트리아드에 있어서, 인접한 단위체 단위의 메틸기 배열은 중앙 반복 단위의 메틸기의 관점에서 관찰된다. 중합체 사슬을 따라 한 방향으로 이동할 때, 3개의 모든 메틸기가 동일한 배열을 갖는다면, 이것은 mm 트리아드이다.

선행하고 후속되는 메틸기의 배열이 동일하지만 중앙 CH₃ 기와 다르다면, 이것은 rr 트리아드이다.

2개의 추가적인 배열, 즉 mr과 rm이 가능하다. 그러나, 중합체 사슬에 따른 양쪽 방향이 동일하기 때문에, 이들을 구별할 수 없다. 이들은 mr 트리아드로 결합된다.

¹³C-NMR 스펙트럼에서 이들의 서로 다른 화학적 이동(chemical shift)을 기준으로, 여러 가지 트리아드들을 구별할 수 있다.

mm 트리아드의 범위 약 20.8 - 약 22.2ppm

mr 트리아드의 범위 약 20.0 - 약 20.8ppm

rr 트리아드의 범위 약 19.2 - 약 20.0ppm

소위 트리아드를 기준으로 한 사슬 동일 배열성 지수 II를 계산하기 위해, 트리아드 신호의 세기를 비교한다.

II(트리아드) = {(1mm + 0.51mr)/(1mm + 1mr + 1rr)}*100

1mm, 1mr과 1rr은 관련 신호 그룹의 적분이다.

생각하는 확대 방식은 펜타드의 것으로, 여기서 5개의 인접한 단위체 단위의 5개의 메틸기 배열을 비교한다. 구별될 수 있는 10개의 펜타드가 나타난다.

펜타드	ppm 단위의 화학적 이동
mmmm	약 22.2 - 약 21.25
mmmr	약 21.25 - 약 21.1
rmmr	약 21.1 - 약 20.8
mmrr	약 20.8 - 약 20.5
rrmr + mmrm	약 20.5 - 약 20.3
mrmr	약 20.3 - 약 20.0
rrrr	약 20.0 - 약 19.8
mrrr	약 19.8 - 약 19.6
mrrm	약 19.6 - 약 19.2

스펙트럼을 참조하기 위해, 테트라클로로에탄(C₂D₂Cl₄)의 신호는 73.81ppm으로 설정되어 있다. mmmm 분율은 다음 공식에 따라 계산되었다.

mmmm 분율 = {1mmmm/1(모든 펜타드 분율의 합)}*100

참고문헌:

Alan E. Tonelli의 NMR 분광법과 중합체 미세구조(1989, VCH).

본 발명은 이제 다음의 실제 실시예를 참조로 설명된다.

실시예 1

총 두께가 7.8㎛인 투명한 단일층 필름은, 압출과 다음에 이어진 세로 및 가로 방향의 단계별 배향에 의해 제조된다. 원료는 다음의 조성을 갖는다.

약 99.5 중량% Borealis사로부터 제조된 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌(품명 HB 300F)

0.45 중량% 페놀 안정화제 Irganox 1010

0.0075 중량% 중화제 Ca 스테아레이트

동일배열성이 큰 폴리프로필렌은, 트리아드 분석 후 ¹³C-NMR 분광법에 의해 96.25%의 사슬 동일배열성 지수를 갖는 것으로 측정되었는데, 94.5%는 mm 트리아드에 의한 것이고, 3.5%는 mr 트리아드에 의한 것이며, 2.0%는 rr 트리아드에 의한 것이다. mmmm 펜타드에 의해 측정된 동일 배열성은 89.9%이었다. 동일 배열성이 큰 폴리프로필렌은 5ppm 미만의 염소 함량을 갖고 20ppm의 재 함량을 가졌다. 폴리프로필렌의 n-헵탄에 용해되는 함량은 1.7%이었다[동일 배열성 함량(PP_iso)은 98.3%]. 평균 분자량(Mn)은 64,600g/mol이고 Mw는 392,150g/mol(GPC에 의해 측정)으로, 6.07의 분자량 분포(Mw/Mn)에 해당한다. 용융 흐름 지수(MFI)(230℃와 2.16kp)는 1.45g/10min이고, 녹는점은 165℃이었다.

각각의 공정 단계에서 생산 조건은 다음과 같다.

압출: 온도: 250℃

테이트-오프 롤의 온도: 86℃

세로 연신: 예열 온도: 136℃

세로 신장 온도: 148℃

세로 신장비: 5.0

가로 연신: 온도: 163℃

가로 신장비: 9.6

경화(setting): 온도: 130℃

수렴도(convergence): 12.5%

언급되어 있는 가로 신장비는 유효값이다. 이러한 유효값은 최종 필름 폭으로부터 계산되는데, 최종 필름 폭에서 햄(hem)의 폭의 2배를 빼고, 이것을 또한 햄의 폭의 2배를 뺀 세로로 신장된 필름의 폭으로 나누어서 계산한다.

실시예 2

총 두께가 4.5㎛인 필름은, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 생산 조건은 다음과 같이 변경되었다.

압출: 온도: 257℃

테이트-오프 롤의 온도: 96℃

세로 연신: 예열 온도: 127℃

세로 신장 온도: 140℃

세로 신장비: 4.5

가로 연신: 온도: 164℃

가로 신장비: 9.6

경화(setting): 온도: 135℃

수렴도: 13.2%

비교예 1

총 두께가 7.8㎛인 필름은, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 실시예 1과는 반대로, Borealis사로부터 제조된 HB 311F라는 품명을 갖는 동일 배열성 폴리프로필렌이 다음의 조성으로 현재 사용되었다. 99.5 중량%의 폴리프로필렌 과 0.45 중량%의 Irganox 1010 및 0.0075 중량%의 Ca 스테아레이트.

동일배열성 폴리프로필렌은, 트리아드 분석 후 ¹³C-NMR 분광법에 의해 93.8%의 사슬 동일배열성 지수를 갖는 것으로 측정되었는데, 91.3%는 mm 트리아드에 의한 것이고, 5.0%는 mr 트리아드에 의한 것이며, 3.7%는 rr 트리아드에 의한 것이다. mmmm 펜타드에 의해 측정된 동일 배열성은 86.7% 이었다. 동일 배열성 폴리프로필렌은 5ppm 미만의 염소 함량을 갖고 22ppm의 재 함량을 가졌다. 폴리프로필렌의 n-헵탄에 용해되는 함량은 4.2% 이었다[동일 배열성 함량(PP_iso)은 95.8%]. 평균 분자량(Mn)은 76,950g/mol이고 Mw는 314,600g/mol(GPC에 의해 측정)으로, 4.09의 분자량 분포(Mw/Mn)에 해당한다. 용융 흐름 지수(MFI)(230℃와 2.16kp)는 2.35g/10min이고, 녹는점은 160℃이었다.

가로 신장 온도는 163℃에서 2℃ 만큼 증가했다. 다른 생산 조건은 실시예 1과 비교해서 바뀌지 않았다.

비교예 2

총 두께가 4.6㎛인 필름은, 비교예 1에서 설명된 바와 같이 제조되었다.

생산 조건만이 다음과 같이 변화되었다.

압출: 온도: 248℃

테이트-오프 롤의 온도: 92℃

세로 연신: 예열 온도: 127℃

세로 신장 온도: 140℃

세로 신장비: 4.5

가로 연신: 온도: 161℃

가로 신장비: 9.6

경화(setting): 온도: 135℃

수렴도: 13.2%

삭제

상술한 바와 같이, 본 발명은 커패시터(capacitor)에서 전기 절연필름으로 사용하기 위한 향상된 특성을 갖는 폴리프로필렌 필름에 이용된다.

Claims

폴리프로필렌(polypropylene)을 포함하는 적어도 한 층을 구비하는 이축 배향된 필름(biaxially oriented film)으로서,

상기 폴리프로필렌은 ¹³C-NMR 분광법[트리아드 방법(triad method)]에 의해 적어도 95%의 사슬 동일배열성 지수(chain isotacticity index)를 갖는 것으로 측정되었고, n-헵탄 불용성 함량(n-heptane-insoluble content)은 적어도 97%이며, 상기 필름의 가로 수축[필름 두께(d)에 따라]은 다음의 공식, 즉

d: < 4.5㎛ 140℃에서 최대 6.5%의 가로 수축

△ 140℃에서 수축 - 120℃에서 수축 = < 3.5%

4.5 - 12㎛ 140℃에서 최대 5.5%의 가로 수축

△ 140℃에서 수축 - 120℃에서 수축 = < 3.0%

> 12 - 20㎛ 140℃에서 최대 4.5%의 가로 수축

△ 140℃에서 수축 - 120℃에서 수축 = < 2.5%

을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항에 있어서, 상기 필름의 세로 수축[필름 두께(d)에 따라]은 다음의 공식, 즉

d: < 4.5㎛ 140℃에서 최대 8.0%의 세로 수축과

120℃에서 최대 5.5%의 세로 수축과

4.5 - 12㎛ 140℃에서 최대 6.5%의 세로 수축과

120℃에서 최대 4.5%의 세로 수축과

≥12 - 20㎛ 140℃에서 최대 5.5%의 세로 수축과

120℃에서 최대 4.0%의 세로 수축

을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 4.5㎛ 미만의 두께를 갖는 상기 필름은 140℃에서 2.0 - 5.5%의 가로 수축을 갖고, 120℃에서는 1.5% 이하의 가로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 3항에 있어서, 상기 필름은 140℃에서 4 - 7%의 세로 수축을 갖고, 120℃에서는 2.0 - 4.5%의 세로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 4.5 - 12㎛의 두께를 갖는 상기 필름은 140℃에서 1.5 - 4.5%의 가로 수축을 갖고, 120℃에서는 1.2% 이하의 가로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 5항에 있어서, 상기 필름은 140℃에서 3.5 - 6.0%의 세로 수축을 갖고, 120℃에서는 1.5 - 4.0%의 세로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, ≥12 - 20㎛의 두께를 갖는 상기 필름은 140℃에서 1.0 - 4.0%의 가로 수축을 갖고, 120℃에서는 1.0% 이하의 가로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 7항에 있어서, 상기 필름은 140℃에서 3.0 - 5.0%의 세로 수축을 갖고, 120℃에서는 1.0 - 3.5%의 세로 수축을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 동일배열성이 큰 상기 폴리프로필렌은 2 - 8의 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 동일배열성이 큰 상기 폴리프로필렌은 160 - 170℃의 녹는점을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 동일배열성이 큰 상기 폴리프로필렌은 최대 5ppm의 염소 함량과, 최대 35ppm의 재 함량(ash content)을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름은 적어도 한 면에 프로필렌 동종중합체(homopolymer)의 상부층을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 한 층을 구비하는 이축 배향된 필름의 상부층(들)은 동일배열성 또는 동일배열성이 큰 프로필렌 동종중합체를 포함하고, ¹³C-NMR 분광법(트리아드)으로 측정된 상기 프로필렌 동종중합체의 사슬 동일 배열성 지수는 적어도 94%이고, 95% 이상의 n-헵탄 불용성 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법으로서,

세로 방향의 배향은 4 내지 8의 세로 연신비 (longitudinal stretching ration)로 실행되고, 가로 방향의 배향은 6 내지 10의 가로 연신비로 실행되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 필름 제조 방법.
제 14항에 있어서, 테이크-오프 롤(take-off roll)의 온도는 30 내지 120℃이고, 예열 온도는 110 내지 150℃이며, 세로 연신 온도는 120 내지 160℃이고, 가로 연신 온도는 140 내지 170℃인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 필름 제조 방법.
제 14항에 있어서, 상기 필름은 한 면 또는 양면이 코로나 (corona) 처리 또는 불꽃(flame) 처리되고, 34 내지 50 mN/m의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 필름 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름은 상기 필름 표면의 한 면 또는 양면이 금속화된 것을 특징으로 하는, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리프로필렌 필름을 커패시터(capacitor)에서 유전체 필름(dielectric film)으로 사용하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 기재되어 있는 필름을 포함하는 커패시터.