CN104736576A - 多微孔膜用聚丙烯 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种耐热性和强度优异的多微孔膜用聚丙烯。[解决方法]该多微孔膜用聚丙烯的特征在于,满足下述条件(1)~(2)。(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)值为100,000以上且低于800,000,重均分子量除以数均分子量得到的值(Mw/Mn)大于7.0且为12.0以下,并且Z均分子量除以重均分子量得到的值(Mz/Mw)为3.8以上且为9.0以下。(2)用13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率为95.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及原膜制作条件和拉伸加工条件范围宽、膜强度和透气性的平衡优异的多微孔膜用聚丙烯及其用途。
背景技术
由高分子材料形成的多微孔膜在医疗用、工业用的过滤膜、隔离膜、电池用分隔件、电容器用分隔件等分隔件等各种用途中使用。
近年来,作为便携电话、移动计算机、汽车用的一种电源,二次电池的需求量增大,对电池用分隔件的需求增大。其中,伴随对汽车用电池的普及,研究了能量的高密度化,越来越需要确保电池的安全性。分隔件中,为了确保安全性,需要具备关断(shutdown)功能,但是如果在关断后温度仍进一步上升,分隔件整体熔融而发生膜破裂,就无法维持电绝缘性。因此,要求分隔件的耐热性的提高。然而,作为分隔件的主要材料的超高分子量聚乙烯,熔点低至140℃左右,在耐热性上存在限制,因此,作为耐热性高的多微孔膜使用熔点高的聚丙烯。另外,一般而言,对于多微孔膜,还要求防止其强度低且施加外力时的损伤的穿刺强度。
作为聚丙烯的多微孔膜的制造方法,有湿式法和干式法。湿式法是将在聚丙烯中配合了填充剂、增塑剂的树脂组合物成型为膜并从该膜提取填充剂、增塑剂来制造多微孔膜的方法。该方法不仅存在提取工序中的作业环境问题和提取液的处理等环境问题,而且存在多微孔膜中残留微量的填充剂、增塑剂、提取液的可能性,存在对电池的性能、安全性的担心。另一方面,干式法是在制作聚丙烯的原膜之后通过冷拉伸、温拉伸使多微孔在膜中形成的方法。该方法完全不使用填充剂、增塑剂、提取液,因此,也没有如上所述的作业环境问题和提取液的处理等环境问题,而且由于不使用填充剂、增塑剂、提取液,所以为低成本的制法,也没有在分隔件中残留微量的填充剂等的可能性,也不损害电池特性的性能和安全性。然而,干式法是通过拉伸而形成多微孔的制法,因此,多微孔膜的透气性和强度受到聚丙烯的性状、成膜和拉伸加工条件的严重影响。因此,对于多微孔膜,在多微孔膜的成型加工范围窄、加工稳定性、膜的品质稳定性的方面仍存在问题。
专利文献1中,公开了一种孔隙率、最大孔径和透气度大的具有优异的锂离子传导性的电池分隔件用多孔膜及其制法。然而,该多孔膜由于分子量高,所以在原膜成型时,排出量小,生产率差。
专利文献2中,公开了一种具有均匀的气孔大小分布、高的气孔密度和多孔性的高结晶性聚丙烯的微细气孔膜。然而,对该微细气孔膜的成膜及拉伸加工条件范围的改良没有任何讨论。
专利文献3中,公开了一种耐热性和强度优异的多微孔膜形成用丙烯聚合物。然而,该多微孔膜的透气性差。专利文献4中,公开了一种使用具有特定的拉伸粘度和剪切粘度的聚丙烯树脂组合物而得到的多微孔膜,公开了透气度优异的膜。然而,对膜强度和透气性的平衡优异的聚丙烯没有任何讨论。
专利文献5、6、7中,提出了锂离子的透过性优异的微孔膜,但与专利文献4同样,对膜强度和透过性的平衡优异的膜没有任何讨论。
专利文献8、9、10、11中,也公开了锂离子的透过性优异的微孔膜。另外,虽然对膜强度也有提及,但是仅在实施例中有抗张屈服强度的记载。一般而言,已知抗张屈服强度为以膜尚未破裂的状态测得的应力,与穿刺强度这样的膜的断裂强度是无关的。因此,实质上对多孔性膜的断裂强度的改良没有任何讨论。另外,对多孔膜的成型加工条件范围也没有讨论。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-297297号公报
专利文献2:日本特表2003-519723号公报
专利文献3:日本特开2011-256278号公报
专利文献4:日本特开2011-256316号公报
专利文献5:日本特开2011-246658号公报
专利文献6:日本特开2011-246659号公报
专利文献7:日本特开2012-064556号公报
专利文献8:日本特开2011-246660号公报
专利文献9:日本特开2012-092286号公报
专利文献10:日本特开2012-092287号公报
专利文献11:日本特开2012-092288号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种原膜的成型条件范围和原膜的拉伸加工条件范围宽、膜强度和透气性的平衡优异的多微孔膜用聚丙烯及其用途。
用于解决课题的方法
本发明例如涉及以下的[1]~[13]。
[1]一种多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,满足下述条件(1)~(2):
(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)值为100,000以上且低于800,000,重均分子量除以数均分子量得到的值(Mw/Mn)大于7.0且为12.0以下,并且Z均分子量除以重均分子量得到的值(Mz/Mw)为3.8以上且为9.0以下。
(2)用13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率为95.5%以上。
[2]如上述[1]所述的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,满足下述条件(3):
(3)Cl含量为5.0ppm以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,满足下述条件(4):
(4)23℃时的二甲苯可溶部分的量(CXS)为5.0%以下。
[4]如上述[1]~[3]中任一项的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,含有0.3%以上且1.5%以下的分子量700万以上的聚丙烯。
[5]一种多微孔膜,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[6]一种分隔件,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[7]一种过滤膜,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[8]一种隔离膜,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
[9]一种分隔件,其特征在于,含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯,用于电池。
[10]一种分隔件,其特征在于,含有上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯,用于电容器。
[11]如上述[9]所述的分隔件,其特征在于,用于锂二次电池。
[12]如上述[7]所述的过滤膜,其特征在于,用于医疗用途。
[13]如上述[8]所述的隔离膜,其特征在于,用于医疗用途。
[14]一种制造多微孔膜的方法,其中,制作上述[1]~[4]中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯的原膜,经过将制得的原膜以0℃以上且低于100℃的温度进行拉伸的冷拉伸工序,通过将所述冷拉伸后的膜以100℃以上且低于170℃的温度进行拉伸的温拉伸工序,制造多微孔膜。
发明的效果
本发明的多微孔膜用聚丙烯具有适度的分子量分布且具有超高分子量成分,并且规则性高,因此,通过将其作为原料使用,可以得到结晶结构(取向及结晶尺寸)得到高度控制、并且鱼眼和颗粒等不良点少、厚度精度优异的原膜。另外,当在接下来的拉伸工序中,将该原膜拉伸时,就高效地形成大量微小孔,因此,拉伸加工条件范围宽,可以得到具有优异的透气性和膜强度的多微孔膜。
具体实施方式
以下,对本发明涉及的多微孔膜用聚丙烯(以下,也称为“本发明的聚丙烯”。)进行具体说明。
[多微孔膜]
多微孔膜是指大量开有0.03~2.0μm左右的微小孔的高分子膜,本发明中,将根据JISP8117测得的Gurley透气度处于100~1000的范围的膜定义为多微孔膜。
[多微孔膜用聚丙烯]
本发明的聚丙烯满足下述条件(1)~(2)。
(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)值为100,000以上且低于800,000,重均分子量除以数均分子量得到的值(Mw/Mn)大于7.0且为12.0以下,并且Z均分子量除以重均分子量得到的值(Mz/Mw)为3.8以上且为9.0以下。
(2)用13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率为95.5%以上。
优选本发明的聚丙烯还满足下述(3)的条件。
(3)Cl含量为5.0ppm以下。
优选本发明的聚丙烯还进一步满足下述(4)的条件。
(4)23℃时的二甲苯可溶部分的量(CXS)为5.0%以下。
《条件(1)》
本发明的聚丙烯由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mw值为100,000以上且低于800,000。优选为200,000以上且低于750,000,更优选大于500,000且低于750,000。该Mw值低于下限值时,连接薄层(lamellae)与薄层的连接分子(tie molecule)(即,非晶链)的量变少,膜强度降低,故而不优选。达到上限值以上时,发生树脂压力、电机负荷的上升等挤出负荷的增大,故而不优选。另外,由于树脂的流动性的降低,会发生熔融不均或条纹等,原膜的厚度精度降低,从而难以制作适于下一个工序的拉伸的原膜,故而不优选。
本发明的聚丙烯由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mw/Mn大于7.0且为12.0以下。优选大于7.0且为11.5以下,更优选大于7.0且为11.0以下。上述Mw/Mn值在上述范围内时,由于低分子量体和高分子量体的存在,挤出性、成膜性与强度的平衡良好,故而优选。低于下限值时,低分子量成分变少,树脂粘度上升并且熔融树脂的挤出负荷增大,故而不优选。除此以外,模出口处的树脂压力变高,发生熔融膜的表面粗糙、条纹,从而原膜的厚薄精度降低,在接下来的拉伸工序中无法均匀拉伸,故而不优选。超过上限值时,由于低分子量成分的减少,在螺杆或料筒这些挤出部中,产生被认为是由熔融树脂和壁面的滑行增大导致的能量传递不良,发生排出量的降低、挤出波动(extrusion surging)。如果发生挤出波动,则在原膜的厚度出现不均,另外,由于冷却不均匀,在原膜的分子取向、薄层的结晶结构发生偏差。因此,拉伸工序后的多微孔膜的透气性和强度的平衡变差,故而不优选。
本发明的聚丙烯由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的Mz/Mw为3.8以上且为9.0以下。优选为3.8以上且为8.0以下,更优选为3.8以上且为7.0以下。一般而言,Mz/Mw作为超高分子量成分量的指标来使用。低于下限值时,超高分子量成分变少,因此,原膜的分子取向明显降低。因此,之后的拉伸工序中微小孔在多微孔膜的厚度方向上连接的概率变小,透气性差,故而不优选。另外,超过上限值时,超高分子量成分无法均匀混合,制作原膜时发生熔融树脂的流动不均,分子取向变得不均匀,拉伸工序时微小孔变得不均匀。
本发明的聚丙烯的Mz/Mw为3.8以上,因此,用于多微孔膜制作的原膜制作条件和拉伸加工条件范围显著变宽,并且,透气性和强度的平衡显著提高。这可以认为是由于超高分子量成分的弛豫时间长,其温度依赖性小,并且原膜中超高分子量成分均匀地分散,因此,即使拉伸工序中使树脂温度、拉伸温度、拉伸倍率变化也容易形成均匀的微小孔,从而在拉伸工序有效地形成贯通孔。一般而言,弛豫时间与分子量的3.4次方成比例,因此,超高分子量成分的分子量越高则少量时分子取向的效果越高,并且,如果为少的含量则对Mw和Mw/Mn的影响也极小,不会发生原膜的成型时挤出负荷增大、熔融不均等问题。
另一方面,超高分子量成分难以与分子量低的聚丙烯混合,如果直接掺混超高分子量成分,则发生在原膜中产生凝胶的问题,并且不形成均匀的微小孔,因此,优选使用后述的催化剂进行聚合来制造。
在该超高分子量成分的分子量低于700万左右时上述效果小。本发明的聚丙烯中,含有700万以上的分子量的超高分子成分0.3%以上且为1.5%以下,优选含有0.3%以上且为1.3%以下,更优选含有0.3%以上且为1.0%以下。低于上述范围下限时,成型条件的范围无法变宽,超过上述范围上限时,Mw、Mw/Mn也变大,在原膜成型时发生挤出负荷增大、熔融不均等问题,故而不优选。
Mw处于上述范围的聚丙烯优选以聚合进行制造,例如,使用后述的公知催化剂,将丙烯进行聚合时通过供给聚合槽的氢的量进行调整来制造。并且,Mz/Mw、Mw/Mn处于上述范围的聚丙烯能够通过选择后述公知的催化剂、调整聚合温度等聚合条件、根据需要在多段聚合中调节各成分的分子量、聚合量比来制造。另外,聚丙烯的Mw、Mz/Mw、Mw/Mn超过上限时,通过在熔融混炼时添加过氧化物将聚丙烯分解,也能够制造处于上述范围内的聚丙烯。也可以考虑掺混聚丙烯的粒料或粉末来调整,但是在原膜中会发生分散不良引起的鱼眼等的颗粒,之后的拉伸工序中会发生拉伸不均,因此,多微孔膜的透气性和强度的平衡差。另外,还会发生针孔,因此,在用于电池的分隔件时存在短路的危险性。
《条件(2)》
本发明的聚丙烯用13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率为95.5%以上。优选为95.5%以上且为99.5%以下,更优选为95.5%以上且为99.0%以下。全同立构五单元组分率位于上述范围内时,原膜的结晶度变高,在拉伸工序中薄层不变形,仅非晶变形,因此,能够有效地形成微小孔,得到优异的透气性,故而优选。另一方面,低于上述范围的下限值时,由于结晶度、结晶尺寸的降低,在拉伸工序中,薄层容易变形,有时多微孔膜的透气性会降低,故而不优选。
全同立构五单元组分率(mmmm分率)表示分子链中的五连组分全同立构结构的存在比例,是5个丙烯单体单元连续且位于具有全同立构结构的链的中心的丙烯结构单元的分率。满足这样的条件的聚丙烯,例如,能够通过利用后述公知的烯烃聚合用催化剂使丙烯聚合来得到,该烯烃聚合用催化剂含有固体状钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分和根据需要所使用的电子供体。
mmmm分率处于如上所述的范围的聚丙烯,能够通过适当选择后述的公知的催化剂来制造。本发明的聚丙烯通过满足上述条件(1)和(2),可以在原膜的制作时得到良好的熔融树脂的挤出性,得到鱼眼、凝胶、条纹、熔融不均等少、厚薄精度优异的原膜。另外,用于制作多微孔膜的原膜制作条件和拉伸加工条件范围宽,能够制作膜强度和透气性的平衡优异的多微孔膜。
《条件(3)》
优选本发明的聚丙烯满足下述(3)的条件。
(3)Cl含量为5.0ppm以下。优选为4.5ppm以下,更优选为4.0ppm以下。Cl含量在上述范围内时,能够抑制树脂的劣化,故而优选。Cl量处于上述范围的聚丙烯能够通过适当选择后述公知的催化剂来制造。另一方面,Cl量超过上限时,有时树脂的劣化被促进,故而不优选。
《条件(4)》
优选本发明的聚丙烯满足下述的(4)的条件。
(4)23℃时的二甲苯可溶部分的量(CXS)为5.0%以下。23℃时的二甲苯可溶成分主要是分子量低、有规立构性低的成分,以橡胶状的具有粘附性的成分为主。这样的成分为5.0%以下时,发粘成分变少,因此,所得到的多微孔膜彼此显示良好的抗粘连性。另外,将本发明的聚丙烯作为过滤膜、隔离膜、分隔件使用时,可以得到向与所得到的多微孔膜接触的物质溶出的成分、或者与内容物接触而发生污染的成分变少的效果,故而优选。
另一方面,作为CXS值对于原膜的结晶结构的影响,在上述下限值以下时,由于不易发生因结晶中的分子堆积(molecular packing)不足引起结晶的强度不足,所以难以发生拉伸工序中结晶的破坏而引起的微小孔的闭塞等。CXS处于上述范围的聚丙烯,能够通过适当选择后述公知的催化剂来制造。
《条件(5)》
更优选本发明的聚丙烯满足下述的(5)的条件。
(5)由DSC测定得到的熔点为160℃以上且为170℃以下。熔点为上述范围内时,能够对所得到的多微孔膜赋予聚乙烯所不能得到的耐热性,故而优选。熔点处于上述范围的聚丙烯,能够通过适当选择后述公知的催化剂来制造。
特征在于同时满足上述的条件(1)~(2)、优选还满足条件(3)、(4)、更优选进一步满足条件(5)的本发明的聚丙烯,优选使用以下的烯烃聚合用催化剂来制造。
[多微孔膜用聚丙烯的制造方法]
以下,说明多微孔膜用聚丙烯的制造方法。本发明的聚丙烯可以是丙烯均聚物,也可以是丙烯-α烯烃共聚物(无规聚丙烯),但优选为丙烯均聚物。
本发明的聚丙烯的制造方法,只要该聚丙烯满足上述条件(1)~(2)、优选满足(3)~(4)即可,没有任何限定,通常优选使用在含有固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合的方法。作为上述固体状钛催化剂成分,例如,可以列举包含(I)含有镁、钛、卤素和电子供体的固体状钛催化剂成分、(II)有机金属化合物催化剂成分、和(III)以烷氧基硅烷为代表的有机硅化合物和/或以特定的聚醚化合物为代表的电子供体的催化剂。
上述固体状钛催化剂成分(I)能够通过使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)接触来制备。作为镁化合物(a-1),能够列举具有镁-碳键或者镁-氢键的镁化合物这样的具有还原能力的镁化合物、以及以卤化镁、烷氧基卤化镁、烯丙氧基卤化镁、烷氧基镁、烯丙氧基镁、镁的羧酸盐等为代表的不具有还原能力的镁化合物。
在固体状钛催化剂成分(I)的制备时,作为钛化合物(a-2),例如,优选使用下述式(3)所示的4价的钛化合物。
Ti(OR6)gX1 4-g…(3)
(式(3)中,R6为烃基,X1为卤原子,0≤g≤4。)
具体而言,可以列举TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等烷氧基三卤化钛;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二烷氧基二卤化钛;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等三烷氧基单卤化钛;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
作为固体状钛催化剂成分(I)的制备时所使用的电子供体(a-3),例如可以列举醇、酚、酮、醛、有机酸或无机酸的酯、有机酸卤化物、以上述聚醚为优选例的醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。这些之中,作为优选例能够列举以苯二甲酸酯为代表例的芳香族聚酯化合物、以具有取代基的琥珀酸酯为代表例的脂肪族聚酯、以及后述的脂环族聚酯、上述聚醚。这些化合物可以组合多种以上使用。
本发明中,作为优选使用的电子供体(a-3),可以列举下述式(1)所规定的环状酯化合物。另外也可以包括下述式(2)所规定的环状酯化合物。
式(1)中,n为5~10的整数。R2和R3分别独立,为COOR1或R,R2和R3中的至少一个为COOR1。环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键和R3为R时的Ca-Cb键)可以被取代为双键。
R1分别独立,为碳原子数1~20的1价的烃基。所存在的多个R分别独立,为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团,也可以相互键合形成环,但至少一个R不为氢原子。
在R相互键合形成的环的骨架中可以含有双键,在该环的骨架中含有2个以上键合有COOR1的Ca时,形成该环的骨架的碳原子数为5~10。
式(2)中,n为5~10的整数。
R4和R5分别独立,为COOR1或氢原子,R4和R5中的至少一个为COOR1。R1分别独立,为碳原子数1~20的1价的烃基。环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键和R5为R时的Ca-Cb键)可以被取代为双键。
上述式(1)中,优选上述环状骨架中的碳原子间的键全部为单键。式(1)所示的环状酯化合物之中,特别优选3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯和3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯。
另外,式(2)所示的化合物之中,特别优选环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二己酯、环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、环己烷-1,2-二羧酸二辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己酯。
与如上所述的镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)接触时,可以使硅、磷、铝等其它的反应试剂共存,另外,也能够使用载体,制备载体载持型的固体状钛催化剂成分(I)。
固体状钛催化剂成分(I)能够采用包括公知的方法的所有方法来制备,以下列举数例来简单地说明。
(1)将醇、金属酸酯等和镁化合物(a-1)的加成物的烃溶液与钛化合物(a-2)、有机金属化合物接触反应,使固体析出之后与钛化合物(a-2)接触反应,或者边析出边与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(2)使镁化合物(a-1)和醇、酯等的固体状加成物与钛化合物(a-2)、有机金属化合物接触、反应之后,与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(3)使钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)与无机载体和有机镁化合物(a-1)的接触物接触反应的方法。此时,也可以预先使接触物与含卤化合物和/或有机金属化合物接触反应。
(4)包括在芳香族卤化烃等的共存下进行的工序的上述任一种方法。
这些作为优选例列举。
作为上述有机金属化合物催化剂成分(II),优选含有选自元素周期表第IA族、IIA族、IIIA族的金属,具体而言,能够列举如下所示的有机铝化合物、第IA族金属与铝的络合烷基化合物、和第IIA族金属的有机金属化合物等。
式R7 mAl(OR8)rHpXq所示的有机铝化合物(b-1)
(式中,R7和R8为通常含有1~15个、优选1~4个碳原子的烃基,这些可以相互相同或者不同。X表示卤原子,0<m≤3,r为0≤n<3,p为0≤p<3,q为0≤q<3的数,并且m+r+p+q=3。)。
式M1AlR7 4所示的第IA族金属与铝的络合烷基化物(b-2)(式中,M1为Li、Na或K,R7与上述相同。)。
式R7R8M2所示的第IIA族或第IIIA族的二烷基化合物(b-3)(式中,R7和R8与上述相同,M2为Mg、Zn或Cd。)。
作为上述有机铝化合物(b-1),例如,能够列举R7 mAl(OR8)3-m所示的化合物(R7和R8与上述相同,m优选为1.5≤m≤3的数。)、R7 mAlX3-m所示的化合物(R7与上述相同,X为卤素,m优选为0<m<3。)、R7 mAlH3-m所示的化合物(R7与上述相同,m优选为2≤m<3。)、R7 mAl(OR8)nXq所示的化合物(R7和R8与上述相同,X为卤素,0<m≤3,0≤r<3,0≤q<3,且m+r+q=3。)等。
作为上述有机硅化合物催化剂成分(III)的具体物质,可以列举下述式(4)所示的有机硅化合物等。
SiR9R10 d(OR11)3-d…(4)
(式(4)中,d为0、1或2,R9为选自环戊基、环己基、环戊烯基、环戊二烯基、烷基、二烷基氨基和它们的衍生物中的基团,R10和R11表示烃基。)
式(4)中,作为R9的优选基团,可以列举环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基等环戊基或其衍生物;环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、3-丙基环己基、3-异丙基环己基、3-丁基环己基、3-叔丁基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基、4-叔丁基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、2,2,5-三甲基环己基、2,3,4,5-四甲基环己基、2,2,5,5-四甲基环己基、2,3,4,5,6-五甲基环己基、1-环己基丙基、1-甲基-1-环己基乙基等环己基或其衍生物;环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基等环戊烯基或其衍生物;1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基等环戊二烯基或其衍生物;异丙基、叔丁基、仲丁基等烷基;二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等二烷基氨基等体积大的取代基。更优选为环戊基、环己基、异丙基,特别优选为环戊基。
另外,式(4)中,作为R10和R5的烃基的具体例,除了上述的取代基以外,例如,还能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。R10或R11存在2个以上时,R10彼此或R11彼此可以相同也可以不同,另外,R10与R11可以相同也可以不同。另外,式(4)中,R9与R10可以由亚烷基等交联。
作为式(4)所示的有机硅化合物的具体例,能够列举二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类;二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类;三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。这些之中,二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等由于聚丙烯的有规立构性高而优选,其中,特别优选二环戊基二甲氧基硅烷。这些化合物能够单独使用,也能够组合两种以上使用。
使用包括如上所述的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和有机硅化合物催化剂成分(III)的催化剂进行丙烯的聚合时,也能够预先进行预聚合。预聚合在固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的有机硅化合物催化剂成分(III)的存在下,使烯烃聚合。
作为预聚合烯烃,例如,能够使用碳原子数2~8的α-烯烃。具体而言,能够使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等直链状的烯烃;3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等具有支链结构的烯烃等。也可以使它们共聚。为了提高所得到的聚丙烯的结晶度,有时优选使用3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等体积大的烯烃。
期望预聚合进行为每1g固体状钛催化剂成分(I)1g生成0.1~1000g左右、优选0.3~500g左右的聚合物。若预聚合量过多,则主聚合中的聚合物的生成效率有时会降低。预聚合中,能够以远比主聚合的体系内的催化剂浓度高的浓度使用催化剂。
主聚合时,期望以每1L聚合容积中换算为钛原子为约0.0001~50毫摩尔、优选约0.001~10毫摩尔的量使用固体状钛催化剂成分(I)(或预聚合催化剂)。期望有机金属化合物催化剂成分(II)以相对于聚合体系中的钛原子1摩尔以金属原子量计为约1~2000摩尔、优选约2~500摩尔左右的量使用。期望有机硅化合物催化剂成分(III)以有机金属化合物催化剂成分(II)的金属原子每1摩尔为约0.001~50摩尔、优选约0.01~20摩尔左右的量使用。
聚合可以以气相聚合法或溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法的任一种进行,也可以以各个方法进行各段聚合。另外,可以以连续式、半连续式的任一种方式进行,也可以分为多个聚合器、例如2~10个聚合器进行各段聚合。
作为聚合介质,可以使用非活性烃类,另外,也可以将液状的丙烯作为聚合介质。另外,各段的聚合条件在聚合温度为约-50~+200℃、优选为约20~100℃的范围并且聚合压力为常压~10MPa(表压)、优选为约0.2~5MPa(表压)的范围内适当选择。
聚合结束后,通过根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序,可以作为粉末得到聚丙烯。作为上述固体状钛催化剂成分,例如有时也能够使用日本专利2723137号公报、日本专利2776914号公报、国际公开第2006/77945号小册子、国际公开第2008/10459号小册子、日本特开平4-218507号公报、日本专利2774160号公报、国际公开第2004/16662号小册子、日本特开2011-256278号公报、日本特开2009-57473号公报等中公开的催化剂。
[添加剂]
在上述聚丙烯中,作为添加剂,优选配合一般能够在聚丙烯树脂中配合的公知的抗氧化剂、中和剂。抗氧化剂的配合量相对于聚丙烯树脂需要为500ppm以上且低于8000ppm,优选750ppm以上且低于7500ppm,另一方面,与鱼眼、发粘成分的增加这样的膜的不良相关的中和剂,可以认为需要5ppm以上且低于1000ppm、优选10ppm以上且低于750ppm、更优选15ppm以上且低于500ppm的配合量。
另外,对于抗氧化剂、中和剂以外的添加剂,也能够在不损害本发明的目的的范围内任意地使用能够在聚丙烯树脂中配合的公知的添加剂,例如,能够使用成核剂(磷酸酯金属盐、山梨糖醇类化合物等α结晶成核剂、酰胺类化合物等β结晶成核剂)、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。
[其它成分]
由本发明的聚丙烯制造多微孔膜时,可以配合选自增塑剂、包括乙烯系共聚物的聚烯烃和无机粉体中的至少一种以上的材料,制成聚丙烯组合物。
(聚丙烯以外的聚烯烃)
本发明的聚丙烯中,只要不违反本发明的目的,例如,也可以以赋予关断特性等功能为目的,配合乙烯系共聚物。
上述乙烯系共聚物是密度为925~970kg/m3、优选为930~965kg/m3的乙烯系共聚物。乙烯系共聚物的使用十氢化萘溶液测得的特征粘度[η]优选为2~40dl/g,更优选为3~40dl/g。
乙烯系共聚物在含有聚丙烯和乙烯系共聚物的聚丙烯脂组合物中所占的配合量根据所赋予的特性而不同,通常为1~50质量%、优选为5~40质量%。
(增塑剂)
本发明的聚丙烯中,能够在不损害本申请的目的的范围内配合增塑剂。
作为增塑剂而言,作为室温中为液体的溶剂,可以列举壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、及沸点与这些相对应的矿物油馏分,作为室温中为固体的溶剂,可以列举硬脂醇、固体石蜡等。这些之中,优选室温中为液体的溶剂,特别优选液体石蜡。在配合增塑剂时,优选在多微孔膜的制作工序的一部分中,具有使用溶剂的膜的清洗工序。
(无机粉体)
本发明的聚丙烯以调整孔的形状或量、耐热性为目的,也可以配合无机粉体。
作为无机粉体,可以列举滑石、粘土、碳酸钙、云母、硅酸盐类、碳酸盐类、玻璃纤维、碳纤维和硅、铝、钛等金属的氧化物、氮化物等。这些之中,优选金属的氧化物或氮化物,特别优选二氧化硅粉体。期望无机粉体的平均粒径处于0.001~10μm、优选为0.01~5μm的范围内。无机粉体能够单独使用一种,也能够组合两种以上使用。无机粉体的配合量为1~80重量份、优选为10~60重量份。
[多微孔膜的制备方法]
作为使用了本发明的聚丙烯的多微孔膜的制备方法,能够使用公知的各种方法。例如可以列举使用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、班伯里混合机等通常的混炼装置,将上述的各种成分进行混炼的方法。关于熔融混炼和造粒,使用通常的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德挤出机(Bravender)或辊,在170~280℃、优选为190~250℃进行熔融混炼并造粒。或者,能够不经造粒直接对多微孔膜用的卷筒片材或原膜使用现有公知的技术进行成型。
使用本发明的聚丙烯制备多微孔膜时的优选方式如下所述。即,使用本发明的聚丙烯,经由以下的原膜的制作工序、拉伸工序(冷拉伸工序、接着温拉伸工序)进行成型,由此制作更良好的膜强度与透气性的平衡优异的多微孔膜。
在(原膜的制作工序)原膜的制作方法中,能够利用使用圆筒状模的吹塑成型机、使用长方形的模口形状的模(T模)的铸塑成型机、片材成型机等一般的膜成型机。特别是具有T模的铸塑成型机、片材成型机由于单轴拉伸容易,故而优选。
使用T模进行成型时,挤出温度设定为180℃~250℃、优选为180℃~240℃、更优选为190℃~230℃。低于下限温度时,由于发生未熔融颗粒、熔融不均,故而不优选,超过上限温度时,由于原膜的分子取向不充分,故而不优选。另外,将T模的模唇开度除以原膜的厚度得到的值(拉伸比,drawdown ratio)设定为50以上且低于500、优选为60以上且低于300、更优选为70以上且低于300。原膜的膜厚度设定为10μm以上且50μm以下的范围。在该范围中,原膜的取向特别大,在接下来的拉伸工序中在薄层间形成微小孔,故而优选。
制作原膜时的冷却辊的温度(冷却辊温度)设定为60℃~160℃、优选为80℃~150℃、更优选为100℃~140℃。如果将冷却辊温度设定为低于下限温度,则原膜急剧冷却,其结果,结晶度和结晶尺寸变小,在接下来的拉伸工序中,原膜中的薄层变形,无法形成微小孔,故而不优选。另外,如果冷却辊温度超过上限温度,则熔融膜无法充分固化,难以制作原膜,故而不优选。
所得到的原膜优选以80℃以上170℃以下、优选为80℃以上160℃以下、更优选为80℃以上150℃以下的温度进行5分钟以上、优选为30分钟以上、更优选为1小时以上的老化。这是因为通过以上述的范围对原膜进行老化,在接下来的拉伸工序中形成均匀且大量的微小孔,多微孔膜的透气性提高。如果将老化温度范围设定为低于下限温度,则在老化中结晶不充分生长,无法确认到老化的效果,如果设定为超过上限温度,则导致原膜熔融,故而不优选。
也可以根据需要在原膜的两个面或任一个面的表面进行电晕放电处理、火焰处理、臭氧处理等表面处理、亲水化处理等工序。另外,为了赋予关断功能等,例如,可以与熔点低于本发明的聚丙烯的低熔点的树脂(包括上述的聚乙烯)掺混,制作与低熔点的树脂的多层膜。另外,为了进一步赋予耐热性,可以进行与熔点高于本发明的聚丙烯的高熔点的聚烯烃、聚酰胺等树脂的掺混或多层化。
(拉伸工序)
作为原膜的拉伸,能够适用辊拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法等一般的拉伸方法。拉伸方法没有特别限定,优选使用辊拉伸法的单轴拉伸。拉伸工序包括2个工序,首先进行冷拉伸,在薄层间产生龟裂,接着,维持着冷拉伸的拉伸倍率进行温拉伸,将龟裂扩展,形成微小孔。
冷拉伸工序中,原膜的拉伸温度为0℃以上且低于100℃,优选为5℃以上且低于100℃,更优选为10℃以上且低于100℃,拉伸倍率相对于原膜为1.05倍以上且3.00倍以下,优选为1.10倍以上且2.50倍以下,更优选为1.15倍以上且2.50倍以下。拉伸温度低于下限时,有时在薄层间不产生龟裂,而原膜破裂,故而不优选。另一方面,超过上限温度时,薄层也发生变形,不产生龟裂。拉伸倍率低于下限时,不产生龟裂,超过上限时,原膜有可能破裂。
温拉伸工序中,拉伸温度为100℃以上且低于170℃,优选为100℃以上且低于165℃,更优选为100℃以上且低于160度,拉伸倍率相对于冷拉伸后的膜为1.05倍以上且为3.00倍以下,优选为1.10倍以上且2.50倍以下,更优选为1.15倍以上且2.50倍以下。拉伸温度低于下限时,不形成微小孔,不能有效地形成贯通孔。超过上限时,结晶熔融,不形成微小孔。拉伸倍率低于下限时,不形成微小孔,超过上限时,原膜有可能破裂。另外,优选维持着冷拉伸得到的膜的拉伸倍率进行温拉伸。
调整多微孔膜的热收缩率时,可以根据需要进行温拉伸后的多微孔膜的老化。老化温度为30℃以上且低于170℃,优选为40℃以上且低于165℃,更优选为50℃以上且低于160℃,老化时的膜的固定比相对于温拉伸后的膜为0.70倍以上且1.0倍以下,优选为0.75倍以上且1.00倍以下,更优选为0.80倍以上且0.95倍以下。低于老化温度的下限时,无法调整多微孔膜的热收缩率,超过上限时,有可能聚丙烯的结晶熔解而透气性降低。另外,老化时的膜的固定比低于下限时,有可能通过拉伸形成的微小孔关闭,或微小孔的尺寸极小从而透气性降低,超过上限时,无法调整热收缩率,故而不优选。
另外,多微孔膜的膜厚度为10μm以上且低于50μm,优选为15μm以上且低于45μm,更优选为15μm以上且低于40μm。膜厚度低于下限时,多微孔膜的强度降低,故而不优选,超过上限时,难以形成贯通孔,故而有可能透气性降低。
(表面处理)
根据需要,可以对所得到的多微孔膜在膜的两个表面或任一个表面施行用于赋予耐热性或耐药品性的无机物涂装、用于使润湿性改变的利用表面活性剂等表面处理。另外,为了赋予关断功能等,也可以对所得到的多微孔膜,例如,进行与比本发明的聚丙烯熔点低的(包括乙烯系聚合物)树脂的多层化,另外,为了进一步赋予耐热性,也可以进行与比本发明的聚丙烯熔点高的树脂的多层化。
(多微孔膜的多层膜化)
可以采用使本发明的聚丙烯与聚乙烯、低熔点聚丙烯进行共挤出成型的方法。例如,为了赋予关断性,可以列举制作本发明的聚丙烯(PP)/(聚乙烯(PE)或低熔点聚丙烯(PP))/本发明的PP、或者(PE或低熔点PP)/本发明的PP/(PE或低熔点PP)这样的3层结构的多层化原膜的方法。另外,也可以采用使用本发明的聚丙烯、聚乙烯、低熔点聚丙烯分别制作多微孔膜、进行贴合的方法。
另外,为了赋予耐热性,也可以通过如下方法来进行多微孔膜的多层化,即,使用芳族聚酰胺树脂等耐热树脂,制作多微孔膜,与以本发明的聚丙烯制作的多微孔膜贴合,由此进行多层化。
[用途]
本发明的聚丙烯优选用于选自多微孔膜、分隔件、过滤膜和隔离膜中的一种。
上述分隔件更优选为电池用分隔件或电容器用分隔件,上述电池用分隔件特别优选为锂离子二次电池用分隔件。另外,更优选上述过滤膜为医疗用过滤膜,上述隔离膜为医疗用隔离膜。
实施例
以下,基于实施例更具体地说明本发明,但是本发明不受这些实施例限定。实施例和比较例中的物性的测定方法如下所述。
[分子量、分子量分布]
液相色谱:Waters制ALC/GPC150-Cplus型(差示折射仪检测器一体型)柱:将东曹株式会社制GMH6-HT×2根和GMH6-HTL×2根串联连接。
流动相介质:邻二氯苯
流速:1.0ml/分钟
测定温度:140℃
标准曲线的制作方法:使用标准聚苯乙烯样品
样品浓度:0.10%(W/W)
样品溶液量:500μl
以上述条件测定,通过公知的方法对所得到色谱图进行解析,由此,算出本发明的聚丙烯的Mw值、Mw/Mn值和Mz/Mw值。分子量的计算通过普适标定法进行,算出聚苯乙烯换算的值。GPC色谱图的基线以溶出曲线的上升保留时间为起点,以相当于分子量1000的保留时间为终点。
[超高分子量成分量(%)]
由分子量测定时所得到的色谱图,使用下述式,算出分子量为700万以上的峰在峰整体之中所占的比例。
(700万以上的分子量成分的峰强度)÷(整体的峰强度)×100
[全同立构五单元组分率]
全同立构五单元组分率[mmmm]为由A.zambelli等的Macromolecules,8,687(1975)中所示的归属所确定的值,通过13C-NMR,以下述条件进行测定,设全同立构五单元组分率=(21.7ppm处的峰面积)/(19~23ppm处的峰面积)。
种类JNM-Lambada400(日本电子(株)公司制)
分辨率400MHz
测定温度125℃
溶剂1,2,4-三氯代苯/氘代苯=7/4
脉冲宽度7.8μsec(45°脉冲)
脉冲间隔5sec
累计次数2000次
位移基准TMS=0ppm
模式单脉冲宽带去耦
[Cl含量]
将聚丙烯树脂0.8g用三菱化成公司制燃烧装置在氩/氧气流下以400~900℃燃烧之后,用超纯水捕集燃烧气体,将进行浓缩之后的试样液用日本Dionex(株)DIONEX-DX300型离子色谱测定装置、用阴离子柱AS4A-SC(Dionex公司制)进行测定。
[23℃时的二甲苯可溶部分的量(CXS)]
将称量得到的聚丙烯系树脂试样5g在500ml的沸腾二甲苯中完全溶解后,静置直至液温为20℃。从液温达到20℃开始,再静置30分钟之后,过滤沉淀物。将滤液浓缩、干燥固化之后,再以60℃且160mmHg干燥6小时,称量残渣重量。将所使用的试样的重量与二甲苯溶出物的重量的比率作为CXS量算出。
[熔体流动速率(MFR)]
熔体流动速率(MFR)根据JISK7210,在230℃、2.16kg负荷的条件下测定。
[多微孔膜的评价]
(成型条件范围)
使用后述的“(5)多微孔膜的制造”中所记载的成型条件,以原膜成型时的T模的树脂温度、温拉伸工序中的拉伸温度、拉伸倍率的±15%左右的范围进行成型。具体而言,将成型条件范围设定为以T模的树脂温度190℃、210℃、240℃、拉伸温度110~150℃(每5℃)、拉伸倍率1.2~1.7倍(每0.1倍)变化。优劣如下所述进行判断。
◎:在上述的成型条件的全部范围得到显示透气性的多微孔膜的情况。
△:在上述的成型条件的一部分范围得到没有透气性的多微孔膜的情况。
×:在上述的成型条件的全部范围得不到显示透气性的多微孔膜的情况。
(Gurley透气度(秒/100ml))
根据JISP8117进行测定。测定装置使用B型Gurley式透气度测定仪(东洋制机制作所制)。试验温度23℃、湿度50%RH。试样面积为645mm2。利用圆筒重量567g,使筒内的空气从试验圆孔部向筒外通过。测定通过空气100cc的时间,作为透气度。
(穿刺强度(N))
使用直径1mm、0.5mmR的针,以2mm/秒测定穿刺时的最大负荷,换算为25mm厚度。在下述中记载测定条件:
试验机:(株)东洋精机制作所Strograph V10-D
试验速度:120mm/min
前端:1.0mmΦ、0.5mm
R支承件:30.0mmΦ(光泽度试验夹具(gloss test jig))
[实施例1]
(1)固体催化剂的制造
将内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制(TK均质混合器M型))充分氮置换后,在该装置装入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g和商品名Reodol SP-S20(花王(株)制山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g,边搅拌该悬浊液边使反应体系升温,将悬浊液在120℃以800rpm搅拌30分钟。接着,将该悬浊液边高速搅拌,使得不产生沉淀物,边使用内径5mm的特氟龙(注册商标)制的管,移至预先装有冷却到-10℃的精制癸烷1升的2升的玻璃烧瓶(带有搅拌机)。过滤通过移液生成的固体,用精制正庚烷充分清洗,由此,得到相对于氯化镁1摩尔配位2.8摩尔乙醇得到的固体状加成物。
用癸烷使固体状加成物为悬浊状,将换算为镁原子为23mmol的上述固体状加成物在搅拌下导入保持于-20℃的四氯化钛100ml中,得到混合液。用5小时将该混合液升温至80℃,在达到80℃时,以相对于固体状加成物的镁原子1摩尔为0.085摩尔的比例的量添加3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物),以40分钟升温至110℃。在达到110℃时,进一步以相对于固体状加成物的镁原子1摩尔为0.0625摩尔的比例的量添加环己烷1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物),边将温度保持于110℃边搅拌90分钟,由此,使它们反应。
90分钟的反应结束后,通过热过滤收集固体部分,将该固体部分用100ml的四氯化钛重悬之后,进行升温,达到110℃时,边搅拌45分钟边保持,由此,使它们反应。45分钟的反应结束后,再通过热过滤收集固体部分,用100℃的癸烷和庚烷充分清洗,直至检测不出洗液中游离的钛化合物。
通过以上的操作制备得到的固体状钛催化剂成分(α-1)作为癸烷悬浊液保存,为了调查催化剂组成,将其内的一部分干燥。这样操作得到的固体状钛催化剂成分(α-1)的组成为:钛3.2质量%、镁17质量%、氯57质量%、3,6-二甲基环己烷1,2-二羧酸二异丁酯10.6质量%、环己烷1,2-二羧酸二异丁酯8.9质量%和乙基醇残基0.6质量%。
(2)前聚合催化剂的制造
将上述的(1)中制备得到的固体催化剂成分150g、三乙基铝74.4mL、庚烷75L装入内容量200L的带有搅拌机的高压釜,保持内温10~18℃,装入丙烯900g,边搅拌60分钟边反应。该前聚合催化剂在过渡金属催化剂成分每1g中含有聚丙烯6g。
(3)主聚合
在内容量1000L的带有搅拌器的容器式(vessel)聚合器中,以139kg/小时连续供给丙烯,以1.6g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的上述催化剂浆料,以10.7mL/小时连续供给三乙基铝,以18.3mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷,供给氢使得气相部分的氢浓度为4.5mol%。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以34kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为3.5mol%。以聚合温度67℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.7mol%。以聚合温度65℃、压力2.7MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活后移送至利用液体丙烯的清洗槽,清洗聚丙烯粉末。将所得到的浆料气化后,进行气固分离,得到丙烯聚合物。所得到的丙烯聚合物导入锥形干燥机,在80℃进行真空干燥。接着,对产物100千克,添加纯水60克和氧化丙烯0.54升,在90℃进行2小时脱氯处理之后,在80℃进行真空干燥,得到聚丙烯粉末。
(4)造粒工序
配合聚合物颗粒100重量份的所得到的聚丙烯粉末、0.2重量份的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、0.5重量份的四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.005重量份的硬脂酸钙之后,在230℃熔融,用(株)GM ENGINEERING制GMZ50-32(L/D=32)单螺杆挤出机进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价。接着,将制作得到的粒料作为原料,用以下的方法进行多微孔膜的制造,多微孔膜的物性评价结果和粒料的物性评价结果一起记载于表1。
(5)多微孔膜的制造
Gurley透气度和穿刺强度的测定中使用的多微孔膜如下所述地制造。
使用GM ENGINEERING公司制的片材成型机,用宽度200mm、模唇开度2.5mm的T模在210℃熔融挤出之后用110℃的冷却辊以12m/分钟卷取。此时所得到的原膜的膜厚为25μm。之后,使用岩本制作所公司制的单轴拉伸机,在保持于35℃的咬送辊之间冷拉伸为1.5倍,接着,用加热到130℃的辊温拉伸为1.5倍后,用加热到130℃的辊松弛为0.9倍,得到多微孔膜。
[实施例2]
除了将主聚合进行如下所述的改变以外,通过与实施例1同样的方法得到多微孔膜。
(3)主聚合
在内容量1000L的带有搅拌器的容器式聚合器中,以132kg/小时连续供给丙烯,以1.4g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的上述催化剂浆料,以8.4mL/小时连续供给三乙基铝,以16.2mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.5mol%。以聚合温度74℃、压力3.2MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以29kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为1.8mol%。以聚合温度71℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以23kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为1.5mol%。以聚合温度69℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活后移送至利用液体丙烯的清洗槽,清洗聚丙烯粉末。将所得到的浆料气化后,进行气固分离,得到丙烯聚合物。所得到的丙烯聚合物导入锥形干燥机,在80℃进行真空干燥。接着,对产物100千克,添加纯水60克和氧化丙烯0.54升,在90℃进行2小时脱氯处理之后,在80℃进行真空干燥,得到聚丙烯粉末。所得到的上述聚丙烯以与实施例1同样的方法进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。
[实施例3]
除了将主聚合进行如下所述的改变以外,通过与实施例1同样的方法得到多微孔膜。
(3)主聚合
在内容量1000L的带有搅拌器的容器式聚合器中,以136.2kg/小时连续供给丙烯,以1.13g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的上述催化剂浆料,以8.2mL/小时连续供给三乙基铝,以1.6mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.9mol%。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以31kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.2mol%。以聚合温度67℃、压力2.9MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为1.9mol%。以聚合温度65℃、压力2.7MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活后移送至利用液体丙烯的清洗槽,清洗聚丙烯粉末。将所得到的浆料气化后,进行气固分离,得到丙烯聚合物。所得到的丙烯聚合物导入锥形干燥机,在80℃进行真空干燥。接着,对产物100千克,添加纯水60克和氧化丙烯0.54升,在90℃进行2小时脱氯处理之后,在80℃进行真空干燥,得到聚丙烯粉末。所得到的上述聚丙烯以与实施例1同样的方法进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。
[实施例4]
除了将主聚合进行如下所述的改变以外,通过与实施例1同样的方法得到多微孔膜。
(3)主聚合
在内容量1000L的带有搅拌器的容器式聚合器中,以132kg/小时连续供给丙烯,以1.4g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的上述催化剂浆料,以8.4mL/小时连续供给三乙基铝,以16.2mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.9mol%。以聚合温度74℃、压力3.2MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以29kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.5mol%。以聚合温度71℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以23kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为2.0mol%。以聚合温度69℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活后移送至利用液体丙烯的清洗槽,清洗聚丙烯粉末。将所得到的浆料气化后,进行气固分离,得到丙烯聚合物。所得到的丙烯聚合物导入锥形干燥机,在80℃进行真空干燥。接着,对产物100千克,添加纯水60克和氧化丙烯0.54升,在90℃进行2小时脱氯处理之后,在80℃进行真空干燥,得到聚丙烯粉末。所得到的上述聚丙烯以与实施例1同样的方法进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。
[比较例1]
根据日本特开平9-52917号公报的实施例2,用以下的方法进行丙烯树脂的样品的制作。
(催化剂的制备)
将无水氯化镁300克、煤油1.6升、2-乙基己基醇1.5升在140℃加热3小时,形成均匀溶液。在该溶液中添加苯二甲酸酐70克,在130℃搅拌1小时溶解之后,冷却至室温。接着,将上述的溶液缓慢滴加到冷却至-20℃的四氯化钛8.5升中。滴加结束后升温至110℃,添加苯二甲酸二异丁酯215毫升,再搅拌2小时。通过趁热过滤分离固体,将所得到的固体再次在四氯化钛10升中悬浊,再在110℃搅拌2小时。通过趁热过滤分离固体,将所得到的固体用正庚烷清洗直至在清洗液中实质上检测不出钛。所得到的固体催化剂成分含有钛2.2wt%、苯二甲酸二异丁酯11.0wt%。
(聚合)
准备内容积70升的充分干燥、用氮置换后的高压釜,加入将三乙基铝2毫升用庚烷1000毫升稀释得到的混合物、二环己基二甲氧基硅烷0.8毫升、上述固体催化剂成分150毫克,添加丙烯20kg、氢17N升,在70℃聚合2小时。通过倾析将聚合后未反应的丙烯分离,将聚合产物用液化丙烯清洗3次。接着,在产物中添加水0.2克和氧化丙烯10毫升,进而在90℃处理15分钟,在减压下干燥5分钟。重复该利用氧化丙烯的处理3次,取出生成聚合物进行称量,结果,得到9.10kg的聚丙烯。
所得到的上述聚丙烯以与实施例1同样的方法进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。Mw/Mn、Mz/Mw的值小于下限值,因此,无法成型为多微孔膜。
[比较例2]
在实施例1的(3)中得到的聚丙烯粉末中添加用于将分子量分布较窄地制备的过氧化物(KAYAKU AKZO公司制PERKADOX 14)40ppm,一起在230℃熔融,用(株)GM ENGINEERING制GMZ50-32(L/D=32)单螺杆挤出机进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。
Mz/Mw的值小于下限值,因此,成为透气性差的多微孔膜,多微孔膜能够成型的条件的范围也变窄。
[比较例3]
除了将主聚合进行如下所述的改变以外,通过与实施例1同样的方法得到多微孔膜。
(3)主聚合
在内容量1000L的带有搅拌器的容器式聚合器中,以130kg/小时连续供给丙烯,以1.3g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的上述催化剂浆料,以8.4mL/小时连续供给三乙基铝,以0.8mL/小时连续供给二正丙基二甲氧基硅烷,供给氢使得气相部分的氢浓度为0.78mol%。以聚合温度74℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以34kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为0.64mol%。以聚合温度71℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料移送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器,进一步进行聚合。向聚合器以20kg/小时供给丙烯,供给氢使得气相部分的氢浓度为0.49mol%。以聚合温度69℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
所得到的浆料在失活后移送至利用液体丙烯的清洗槽,清洗聚丙烯粉末。将所得到的浆料气化后,进行气固分离,得到丙烯聚合物。所得到的丙烯聚合物导入锥形干燥机,在80℃进行真空干燥。接着,对产物100千克,添加纯水60克和氧化丙烯0.54升,在90℃进行2小时脱氯处理之后,在80℃进行真空干燥,得到聚丙烯粉末。所得到的上述聚丙烯以与实施例1同样的方法进行粒料化,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。mmmm的值小于下限值,因此,成为透气性差的多微孔膜,多微孔膜能够成型的条件的范围也变窄。
[比较例4]
根据国际公开编号WO2010/079799号公报的合成例1,用以下的方法进行丙烯树脂的样品(PP1)的制作。
(丙烯均聚物(PP1)的合成)
(1)预聚合
将内容积0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶用氮气置换之后,加入脱水处理后的庚烷400毫升、三乙基铝18毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷3.7毫摩尔、固体状钛催化剂成分(三井化学(株)公司制TK200催化剂)4g。使内温为20℃,边搅拌边导入丙烯。1小时后,停止搅拌,结果得到每1g固体催化剂聚合了2.0g的丙烯的预聚合催化剂成分。
(2)将丙烯聚合内容积6升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥、氮置换之后,添加脱水处理后的庚烷6升、三乙基铝6毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷1.2毫摩尔。将体系内的氮用丙烯置换之后,边搅拌边导入丙烯。
体系内稳定于内温80℃、丙烯压力0.8MPa-G之后,添加含有换算为Ti原子为0.46毫摩尔的上述预聚合催化剂成分的庚烷浆料100毫升,边连续供给丙烯边在80℃进行4小时聚合。聚合结束后,进行降温、脱压,接着,添加100毫升的丁醇,在85℃进行1小时脱灰处理。之后,再次降温,将内容物全量移至带有过滤器的过滤槽进行固液分离。再添加庚烷4升和蒸馏水2升,在70℃进行清洗,进行固液分离。之后,通过真空干燥4小时,得到丙烯聚合物3200g。
(丙烯均聚物(PP2)的制备)
在比较例1中使用的聚丙烯粉末中添加过氧化物(KAYAKU AKZO公司制PERKADOX 14)1500ppm,用实施例1中使用的挤出机进行造粒,得到MFR=250的丙烯均聚物(PP2)。
将所得到的PP1和PP2以23wt%/77wt%的比例进行干式混合,以与实施例1同样的方法进行添加剂的配合、造粒,作为测定试样,进行物性评价、多微孔膜的成型。将结果记载于表1中。
Mw/Mn的值大于上限值,因此,膜厚度的偏差大,并且为混合物,因此,成为FE、凝胶大量存在的原膜,因此,多微孔膜的透气性差,能够成型的条件的范围也变窄。将实施例和比较例的评价结果表示于表1中。
[表1]
Claims (14)
1.一种多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,满足下述条件(1)~(2):
(1)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)值为100,000以上且低于800,000,重均分子量除以数均分子量得到的值(Mw/Mn)大于7.0且为12.0以下,并且Z均分子量除以重均分子量得到的值(Mz/Mw)为3.8以上且为9.0以下,
(2)用13C-NMR(核磁共振法)测得的全同立构五单元组分率为95.5%以上。
2.如权利要求1所述的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,
满足下述条件(3):
(3)Cl含量为5.0ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于,
满足下述条件(4):
(4)23℃时的二甲苯可溶部分的量(CXS)为5.0%以下。
4.如权利要求1~3中任一项的多微孔膜用聚丙烯,其特征在于:
含有0.3%以上且1.5%以下的分子量700万以上的聚丙烯。
5.一种多微孔膜,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
6.一种分隔件,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
7.一种过滤膜,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
8.一种隔离膜,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯。
9.一种分隔件,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯,用于电池。
10.一种分隔件,其特征在于:
含有权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯,用于电容器。
11.如权利要求9所述的分隔件,其特征在于:
用于锂离子二次电池。
12.如权利要求7所述的过滤膜,其特征在于:
用于医疗用途。
13.如权利要求8所述的隔离膜,其特征在于:
用于医疗用途。
14.一种制造多微孔膜的方法,其特征在于:
制作权利要求1~4中任一项所述的多微孔膜用聚丙烯的原膜,经过将制得的原膜以0℃以上且低于100℃的温度进行拉伸的冷拉伸工序,并通过将所述冷拉伸后的膜以100℃以上且低于170℃的温度进行拉伸的温拉伸工序,制造多微孔膜。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106700224A (zh) * | 2015-07-23 | 2017-05-24 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN113320074A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 北京艾和斯科畜牧科技有限公司 | 一种用于废气过滤的网状滤材的生产工艺 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI631165B (zh) * | 2013-07-23 | 2018-08-01 | 東洋紡股份有限公司 | 含空洞聚丙烯膜 |
JP6217542B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-10-25 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
SG11201706055UA (en) * | 2015-03-31 | 2017-10-30 | Prime Polymer Co Ltd | Polypropylene resin composition and manufacturing method therefor, biaxially-stretched film and manufacturing method therefor, and capacitor film for film condenser |
EP3474909A1 (en) * | 2016-06-28 | 2019-05-01 | Dow Global Technologies Llc | Microporous films, and articles made therefrom |
CN109476780A (zh) * | 2016-07-25 | 2019-03-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双峰聚丙烯组合物及其制造方法 |
US10266685B2 (en) | 2016-07-25 | 2019-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal polypropylene compositions and method of making same |
JP6785002B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2020-11-18 | 国立大学法人金沢大学 | 結晶性高分子の劣化測定方法 |
EP3553849A4 (en) * | 2017-11-08 | 2019-12-04 | LG Chem, Ltd. | SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING SAME |
JPWO2019093184A1 (ja) * | 2017-11-08 | 2020-11-19 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 |
EP3674331A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymer and method for producing olefin polymer |
JP7265970B2 (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-27 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体、及び、オレフィン重合体の製造方法 |
JP7207997B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2023-01-18 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体を含む延伸フィルム |
JP7345257B2 (ja) * | 2019-01-18 | 2023-09-15 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン重合体組成物からなる微多孔フィルム |
JP6936398B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2021-09-15 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1219941A (zh) * | 1996-05-27 | 1999-06-16 | 三井化学株式会社 | 结晶聚丙烯,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品 |
JP2002284942A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Grand Polymer Co Ltd | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシート |
JP2010248469A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR920002488B1 (ko) | 1988-06-17 | 1992-03-26 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매 |
JP2723137B2 (ja) | 1988-06-17 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 |
IT1227259B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH04218507A (ja) | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH0952917A (ja) | 1995-08-10 | 1997-02-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレンおよびそれを用いた延伸フィルム |
US6403708B2 (en) | 1996-05-27 | 2002-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products |
JP3763070B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2006-04-05 | 三井化学株式会社 | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPH11297297A (ja) | 1998-04-10 | 1999-10-29 | Ube Ind Ltd | 多孔質フイルムの製造方法および多孔質フイルム |
US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
JP3946380B2 (ja) | 1998-05-21 | 2007-07-18 | 三井化学株式会社 | α−オレフィンの重合方法 |
KR100634963B1 (ko) | 1998-10-28 | 2006-10-17 | 트레스파판 게엠베하 | 상승된 온도에서 수축이 향상되는 전기 절연용 이축 배향시트 |
KR100565151B1 (ko) | 1999-02-04 | 2006-03-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법 |
JP2000290333A (ja) | 1999-02-04 | 2000-10-17 | Grand Polymer:Kk | ポリプロピレンブロック共重合体樹脂および製造方法 |
KR100417254B1 (ko) * | 2000-01-10 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 고결정성 폴리프로필렌의 미세 기공막 및 이의 제조방법 |
EP1165207A1 (en) | 2000-01-10 | 2002-01-02 | LG Chemical Co. Ltd | High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same |
JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
EP1840138B1 (en) | 2005-01-19 | 2013-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and solid titanium catalyst component |
US20070203299A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Novolen Technology Holdings C.V. | High melt strength polypropylene |
WO2008010459A1 (fr) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ingrédient catalyseur au titane solide, catalyseur de polymérisation d'oléfine, et procédé de polymérisation d'oléfine |
JP5159215B2 (ja) | 2007-08-31 | 2013-03-06 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂からなるキャパシタフィルム用原反シート、キャパシタフィルム及びそれらの製造方法 |
EP2093315A1 (en) | 2008-02-22 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Fibres and nonwoven prepared from polypropylene having a large dispersity index |
US20110159346A1 (en) * | 2008-09-03 | 2011-06-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated porous film for separator |
US8916644B2 (en) | 2009-01-07 | 2014-12-23 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd | Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane |
US9174384B2 (en) | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
WO2011088754A1 (zh) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法 |
JP2011246660A (ja) | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法 |
JP2011246659A (ja) | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法 |
JP2011246658A (ja) | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法 |
JP5539789B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2014-07-02 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔膜形成用プロピレン重合体およびその用途 |
JP5731762B2 (ja) | 2010-06-10 | 2015-06-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
JP5620228B2 (ja) | 2010-08-18 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 |
JP5771043B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-08-26 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
JP5771045B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-08-26 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
JP5771044B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-08-26 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1219941A (zh) * | 1996-05-27 | 1999-06-16 | 三井化学株式会社 | 结晶聚丙烯,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品 |
JP2002284942A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Grand Polymer Co Ltd | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシート |
JP2010248469A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Mitsui Chemicals Inc | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106700224A (zh) * | 2015-07-23 | 2017-05-24 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN113320074A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 北京艾和斯科畜牧科技有限公司 | 一种用于废气过滤的网状滤材的生产工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2913350A1 (en) | 2015-09-02 |
WO2014065331A1 (ja) | 2014-05-01 |
TWI605084B (zh) | 2017-11-11 |
SG11201503213PA (en) | 2015-06-29 |
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KR20150079621A (ko) | 2015-07-08 |
US10011693B2 (en) | 2018-07-03 |
JP6289376B2 (ja) | 2018-03-07 |
US20150274908A1 (en) | 2015-10-01 |
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