CN105189577A - 用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种丙烯乙烯无规共聚物，所述丙烯乙烯无规共聚物表现出两个彼此不同的熔融温度(Tm)。

Description

用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种双峰聚丙烯无规共聚物、其组合物，用于制造流延膜和镀金属膜的用途、及其制造。
背景技术
无规聚丙烯共聚物膜用于广泛领域，例如食品包装如包装薄膜和容器。这种膜尤其因其在性能如强度、刚度、透明度和耐冲击性等上的良好平衡而被熟知。镀金属膜也以例如层状聚丙烯膜/铝箔结构的形式用作包装材料。
通常，膜由无规聚丙烯树脂制造，包含乙烯作为共聚单体，拥有单一熔点，所述熔点的数值与共聚单体浓度成反比。这种单一熔点意味着在所属熔点附近溶解的均匀微晶的存在。这种特性限制了由这种树脂所制造的膜的机械性能和表面性能，因此反过来限制了其对市场例如食品包装的适用性。
此外，由聚丙烯树脂生产的膜具有中度至高度的二甲苯可溶物(XS)成分，无法成功地金属化。低分子量、高度无规立构材料的存在干扰金属喷镀工艺，导致金属层的较差沉积。良好的镀金属层的存在在市场如食品包装中是必需的。
US2004/0181024A1公开了一种使用茂金属催化剂在单一反应器中生产的无规聚丙烯共聚物。现有技术中的树脂具有较低的XS，这是被认为对膜的可金属化性重要的特性。尽管膜的可金属化性被改善，但膜的摩擦系数(COF)、机械加工性、以及加工性通常不够好。
较高的COF使得未改性的聚丙烯膜难以成功地应用在自动包装设备上。因此，通常向膜的聚合物成分添加滑爽添加剂来降低COF、并提供改善的机械加工性。用于降低聚丙烯膜COF的大部分滑爽添加剂是渗移性，例如脂肪酰胺、芥酸酰胺和油酸酰胺。这些添加剂的有效性取决于它们移动至薄膜表面的能力。另外，脂肪酰胺、芥酸酰胺和油酸酰胺型滑爽添加剂的存在会导致在膜表面的不利外观现象，表现为雾度增加、光泽降低和条痕的存在。脂肪酰胺、芥酸酰胺和油酸酰胺型滑爽添加剂还不利地影响涂敷于膜表面上的金属涂层的湿润性和粘合性。。
此外，当使用三聚物时，由于这些树脂通常比仅包含一种共聚单体、尤其是仅包含乙烯的聚丙烯贵，会产生成本问题。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，即改善由具有单一Tm的树脂制造的膜的机械性能和表面性能。尤其是，本发明的目的在于改善热封温度、加工性和机械加工性，并改善或至少保持拉伸性能、刚性(stillness)、COF等。此外，本发明的目的是生产一种具有良好的可金属化性、低摩擦系数(COF)、改善的机械加工性和加工性的膜。同时，改善生产工艺的成本效率。
本发明的发现是呈现出熔点双峰分布的丙烯乙烯无规共聚物可导致如下的膜：热封温度、加工性、可金属化性提高，同时改善或保持膜的良好拉伸性能。
这种新型的树脂，独特的双峰工艺的结果具有两种不同的微晶，其存在影响膜的机械性能和表面性能。另外，与现有技术的丙烯、乙烯和丁烯的三聚物相比，双峰丙烯乙烯无规共聚物具有较低的成本。
本发明的进一步发现是由“齐格勒-纳塔”催化的双峰丙烯乙烯无规共聚物以及高密度聚乙烯(HDPE)成分的组合生产出如下膜：具有良好的可金属化性、较低的摩擦系数(COF)、改善的机械加工性和加工性、以及相对较低的成本。令人惊奇的是适度的XS的存在不会以不利地方式影响可金属化性。
另外，本申请涉及一种丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其具有：
(a)5至15g/10min根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)基于丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的重量，1至10wt％的乙烯的含量，和
(c)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)。
此外，本发明涉及一种包含所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的组合物，其特别适于生产流延膜和镀金属膜。此外，本发明还涉及制造所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)、组合物和膜的方法。
具体实施方式
接下来对本发明进行详细地说明。
术语“无规”是指丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)中的共聚单体乙烯是无规地分布在丙烯共聚物中的。术语“无规”按照IUPAC(聚合物科学中的基本术语词汇表(Glossaryofbasictermsinpolymerscience)；IUPACrecommendations1996)进行理解。
术语“丙烯乙烯无规共聚物”是指仅有两种单体单元，即丙烯和乙烯单元构成的共聚物。换句话说，基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物不包含另外的共聚单体，因此三元共聚物被排除。此外，基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物排除所有多相体系。换句话说，基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物不包含弹性体相。
所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)呈现出两个熔融温度(Tm)。所述熔融温度(Tm)根据ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定。
我们相信双峰熔融温度(Tm)产生于丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)中的两种不同的微晶群。
然而，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)还包含添加剂，将在下文进一步描述。
因此，本发明的第一个实施方式被描述为一种丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其具有：
(a)5至15g/10min根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)1至10wt％乙烯的含量，和
(c)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)。
优选地，较高的熔融温度(Tm)与较低的熔融温度(Tm)之间相差至少4℃，更优选5℃至40℃，更加优选5℃至20℃，进一步优选5℃至15℃。
例如，较高的熔融温度(Tm)可以为从142℃至165℃，优选为从142℃至155℃，更优选为从146℃至152℃。
例如，较低的熔融温度(Tm)可以为从125℃至低于141℃，优选为从130℃至低于141℃，更优选为从137至141℃。
优选的是熔融温度(Tm)彼此相差至少4℃。
丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量优选为等于或低于12wt％，更优选为等于或低于10wt％，更加优选为从1.0至9.0wt％，如从2.0至8.0wt％。重量百分比以丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的总重量为基准。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量表明丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)优选不含任何的弹性体聚合物成分比如乙烯弹性橡胶。换句话说，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)不应为多相聚丙烯，即其中弹性体相以内含物的形式分散在聚丙烯基质中所构成的体系。这种体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
通过例如高分辨率显微镜比如像电子显微镜或原子力显微镜、或通过动态热力学分析(DMTA)，第二相或者所谓的内含物的存在是可视。具体地，在DMTA中，可以通过至少两个不同的玻璃态转变温度来识别多相结构的存在。
因此，优选的是基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)不具有低于-30℃、优选-25℃、更优选-20℃玻璃态转变温度。
在一个实施方式中，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，两者的重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]为30/70至70/30，其中，
(d)丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量与丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量相等或不同。
因此，本发明进一步包括丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的实施方式，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)具有：
(a)5至15g/10min根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)1至10wt％的乙烯的含量，和
(c)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定熔融温度(Tm)，和
其中，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，两者的重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]为30/70至70/30，其中，
(d)丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量与丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量相等或不同。
根据本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含如下、优选包含如下作为仅有的聚合物组分、优选由如下构成：30～70wt％的R-PP1、优选为30～60wt％的R-PP1、更优选为40～50wt％的R-PP1，和70～30wt％的R-PP2、优选为60～40wt％的R-PP2、更优选为60～50wt％的R-PP2。
所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至15g/10min，更优选为5至11g/10min，更加优选7至9g/10min。
在一个优选实施方式中，R-PP1和R-PP2两组分根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)大致相同。
在另外的实施方式中，R-PP1根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)与R-PP2根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)不同，，例如相差0.1至5.0g/10min，优选0.1至3.0g/10min。
根据本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的总乙烯含量的范围优选为1至10wt％，更优选1.6至8.2wt％，更加优选1.6至6wt％，最优选2至6wt％。重量百分比以丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的总重量为基准。
所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含其共聚单体含量即其乙烯含量彼此相同或不同的两种丙烯乙烯无规共聚物组分R-PP1和R-PP2。优选地，它们的乙烯含量的相差为0至5wt％。例如，丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的含量与丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量的相差0至2.55wt％，或者优选0至1.45wt％，或优选0.36至1.45wt％。
在一个实施方式中，基于R-PP1的重量，R-PP1组分的乙烯含量的范围从1至8wt％，更优选1.0至6wt％，更加优选1.6至4.0wt％。
基于R-PP2的重量，另一个组分R-PP2的乙烯含量的范围从1-10wt％，更优选1-8wt％，更加优选1.6-6.0wt％。
具有较低的乙烯共聚单体含量的丙烯乙烯无规共聚物组分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量优选为等于或低于10wt％，更优选为等于或低于8wt％，例如范围从2至8.0wt％，范围从2.8至6.0wt％。重量百分比以丙烯乙烯无规共聚物组分(PP1)的总重量为基准。
丙烯乙烯无规共聚物组分(PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量优选为等于或低于12wt％，比如2.0至12wt％，比如2.8至11.5wt％，例如3.5至9.0wt％重量百分比以丙烯乙烯无规共聚物组分(PP2)的总重量为基准。
在优选的实施方式中，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)是非减粘裂化的。本领域技术人员已知减粘裂化可以通过例如过氧化物的使用实现。
由于我们相信双峰熔融温度(Tm)源于丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)中的两种不同的微晶群，本发明也可以描述为是与生产方法相关的。因此，本发明的另一个实施方式涉及一种基于上述任意一个实施方式的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其可通过包含至少两个串联的反应器的连续的聚合工艺获得，其中，所述聚合工艺包含以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，并获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)，
(B)将所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)与第一反应器中未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向所述第二反应器(R-2)中添加丙烯和乙烯，
(D)在所述第二反应器(R-2)中，在所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯，并获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，即所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，
其中，进一步，
(i)第一反应器(R-1)的温度优选为大于65℃至等于或小于95℃，更优选为大于70℃至等于或小于90℃，
(ii)第二反应器(R-2)的温度优选为等于或大于75℃至等于或小于100℃，更优选为等于或大于80℃至等于或小于95℃，
(iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化体系的存在下进行，所述固体催化体系(SCS)根据ASTMD3662测定的表面积小于30m2/g，
其中，进一步，
(I)所述固体催化体系(SCS)包含：
(Ia)一种选自元素周期表(IUPAC)第4至第6族的过渡金属，
(Ib)一种选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族的金属，和
(Ic)一种内部电子供体(ID)。
在本文中如上所述词组“上述实施方式中的任意一个”的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)是指上述实施方式的任何限制，即被认为在本说明书中明确地说明或公开的熔体流动速率MFR2(230℃)、熔融温度(Tm)和/或XCS、总乙烯含量或各组分中的乙烯含量、或其制造。
本发明另外的实施方式涉及用于流延膜制造的根据如上所述任意一个实施方式及其组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。
本发明其它的实施方式还涉及用于镀金属膜制造的根据如上所述任意一个实施方式及其组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。
本发明其它的实施方式涉及一种流延膜，其包含根据如上所述任意一个实施方式及其组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。
在本文中如上所述词组“任意一个实施方式及其组合”的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)是指上述实施方式的任何限制，即被认为在本说明书中明确地说明或公开的熔体流动速率MFR2(230℃)、熔融温度(Tm)和/或XCS、总乙烯含量或各组分的的乙烯含量、或其制造。
此外，用于流延膜制备的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)可以包含本领域已知的添加剂例如抗氧化剂、除酸剂、成核剂、抗粘连剂，和抗静电剂。通常组合物包含此处所述的添加剂的含量不超过5.0wt％，优选不超过3.0wt％，如不超过2.0wt％。
添加剂优选为抗粘连剂、抗氧化剂、和/或除酸剂，更多细节列于下文。
本发明的另一个实施方式涉及一种聚丙烯组合物，基于所述组合物的总重量，其包含：
(a)99至90wt％的根据如上所述的任意一个实施方式及其组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，
(b)1至10wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的熔体流动速率MFR2(190℃)为15至45g/10min，密度至少为940kg/m3，和
(c)任选的添加剂，例如除酸剂、抗氧化剂和/或抗粘连剂。
在所述组合物中，HDPE可以部分地或完全地被一种以上聚烯烃弹性体、MAH(马来酸酐)改性聚丙烯、和聚丙烯替代。
在本文中如上所述词组“任意一个实施方式及其组合”的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)是指上述实施方式的任何限制，即被认为在本说明书中明确地说明或公开的熔体流动速率MFR2(230℃)、熔融温度(Tm)和/或XCS，总乙烯含量或各组分中的乙烯含量、其制造。
优选地，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的量为99至90wt％，更优选为98至92wt％，更加优选为97至94wt％。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的量为1至10wt％，更优选为1.5至7wt％，更加优选为2.5至4.0wt％。
对于在镀金属膜的生产过程中的金属化外皮层的制造来说，将HDPE添加到组合物中是特别优选且必需的。术语“外皮层”可以被理解为镀金属膜的外层或表面。因此，当镀金属膜为单层时，所述单层应包含上述组合物，含有所述HDPE。
高密度聚乙烯
根据本发明所使用的聚乙烯(PE)为晶体，并且不溶于冷二甲苯，即在二甲苯中的溶解度在2％以下。在优选实施方式中，聚乙烯(PE)为高密度聚乙烯(HDPE)。根据本发明所使用的高密度聚乙烯(HDPE)是本领域熟知的且市场上可购买的。
高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)优选为15至45g/10min，优选为20至40g/10min，更优选为25至35g/10min。
通常高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少940kg/m3，优选至少945kg/m3，更优选至少955kg/m3，更加优选945至970kg/m3，进一步优选950至965kg/m3。
在一个实施方式中，优选的是高密度聚乙烯(HDPE)不存在。这种实施方式特别适于制备基于本发明的流延膜。
在另一个实施方式中，优选的是高密度聚乙烯(HDPE)存在。这种实施方式特别适于制备镀金属膜。所述镀金属膜优选为流延膜。
所述聚乙烯(PE)，即高密度聚乙烯(HDPE)与无规丙烯共聚物一起制粒，用于配制制备镀金属膜用的组合物。
添加剂
所述丙烯乙烯无规共聚物可以包含本领域熟知的添加剂，例如抗氧化剂、除酸剂、抗粘连剂、和抗静电剂。通常组合物可包含不超过5.0wt％、优选不超过3.0wt％如不超过2.0wt％的本文所述的添加剂。
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯组合物包含0.1至5.0wt％的选自由抗粘连剂(AB)、除酸剂、成核剂、和/或抗静电剂构成的组中的一种以上的添加剂。添加剂优选为抗粘连剂、抗氧化剂、和/或除酸剂。
另外的实施方式优选为抗粘连剂、抗氧化剂和/或除酸剂，但是不含滑爽剂。
摩擦系数(COF)是一个表面滑过相邻表面的相对难度的量度。滑动阻力越大，摩擦系数(COF)的数值越大。
应当理解的是，在本领域中添加剂的加入是普遍的。因此，对于本领域技术人员来说可视为公开和已知的是：本文中涉及的任何添加剂以本文中所述的量、以单独或相互组合的形式加入到本文中公开的任何聚丙烯组合物和组合中。
抗氧化剂为本领域中常用的抗氧化剂，例子为位阻酚(如CASNo.6683-19-8，也可以是由BASF出售的Irganox1010FFTM)、磷系抗氧化剂(如CASNo.31570-04-4，也可以是由Clariant出售的HOSTANOXPAR24(FF)TM，或BASF出售的Irgafos168(FF)TM)、硫系抗氧化剂(例如CASNo.693-36-7，也可以是由BASF出售的IrganoxPS-802FLTM)、氮系抗氧化剂(如4，4′-双(1，1′-二甲基苄基)二苯胺)，或抗氧化剂的共混物。
除酸剂也为本领域常用的除酸剂。例子为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧和锌的氧化物、合成水滑石(例如SHT、CASNo.11097-59-9)、乳酸盐和乳酸酯、以及硬脂酸锌和硬脂酸钙。
常见的抗粘连剂是天然二氧化硅例如硅藻土(例如CASNo.60676-86-0(SuperfFlossTM)、CASNo.60676-86-0(SuperFlossETM)、或CASNo.60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(如CASNo.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CASNo.112926-00-8、CASNo.7631-86-9、或CASNo.7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CASNo.1318-74-7、硅酸铝钠CASNo.1344-00-9、煅烧高岭土CASNo.92704-41-1、硅酸铝CASNo.1327-36-2、或硅酸钙CASNo.1344-95-2)、合成沸石(如铝硅酸钠钙水合物CASNo.1344-01-0、CASNo.1344-01-0、或硅酸铝钠钙、水合物CASNo.1344-01-0)。
特别优选的是抗粘连剂(AB)为二氧化硅和/或硅酸盐。优选抗粘连剂(AB)为二氧化硅(SiO2)，如合成二氧化硅。通常，所述二氧化硅的孔体积为0.8至1.2ml/g和/或颗粒尺寸为3.5至6.0μm。
成核剂也有本领域熟知的成核剂。它们可以选自由苯甲酸盐如苯甲酸钠或苯甲酸锂、山梨糖醇化合物如2，4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇、磷系化合物如二(4-叔丁基苯酚)磷酸钠构成的组；也可以是β-成核剂如N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、松香如树脂酸钙、和其他如滑石。
抗静电剂也为本领域熟知的抗静电剂。他们可以选自由甘油酯如CASNo.97593-29-8、CASNo.97593-29-8、或CASNo.97593-29-8；乙氧基化胺如来自Clariant的HostastatFA18TM；乙氧基化酰胺如N，N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺；永久抗静电剂如来自BASF的IRGASTATTM品级；或脱水山梨糖类产品如脱水山梨醇单油酸酯。
本发明另外的实施方式涉及一种镀金属膜，其包含基于上述实施方式的聚丙烯组合物，即基于所述组合物的总重量，所述聚丙烯组合物包含：
(a)99至90wt％的根据如上所述的任意一个实施方式或实施方式的组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，
(b)1至10wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的熔体流动速率MFR2(190℃)为15至45g/10min，密度为至少940kg/m3，和
(c)可选择的添加剂，例如除酸剂、抗氧化剂和/或抗粘连剂，但是优选不含滑爽剂。
在所述组合物中，HDPE可以部分地或完全地被一种以上聚烯烃弹性体、MAH(马来酸酐)改性PP、和聚丙烯蜡替代。
在此，上述实施方式中所有的限制和组合均被视作在与镀金属膜组合公开。
本发明另外的实施方式涉及丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于流延膜制备。
本发明另外的实施方式涉及的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于镀金属膜制备。该镀金属膜可优选为流延膜。
本发明另外的实施方式涉及丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于流延膜和/或镀金属薄膜制备的聚丙烯组合物制备。
因此，流延膜或镀金属薄膜可以是单层、双层、三层或多层膜。这种膜的内芯层可以是均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃/2，16kg)为6至12g/10min，优选为6至10g/10min。其熔融温度优选高于包覆丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的熔融温度。
本发明丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的优势性能，即两个不同的熔融温度(Tm)、或双峰熔融温度(Tm)，对于制造膜、优选制造流延膜所需的热封性能来说是特别重要的。两个熔融温度(Tm)提供了较低的热封温度，这有利于薄膜的生产和加工。同时，拉伸模量和拉伸强度高。
对于镀金属薄膜来说重要的是外皮层。最优选地，所述外皮层包含基于上述实施方式的聚丙烯组合物，即基于所述组合物的总重量，所述聚丙烯组合物包含：
(a)99至90wt％的根据如上所述的任意一个实施方式和其组合的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，
(b)1至10wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的熔体流动速率MFR2(190℃)为15至45g/10min，密度为至少940kg/m3，和
(c)可选择的添加剂，例如除酸剂、抗氧化剂和/或抗粘连剂。
包含所述组合物的外皮层具有良好的可金属化性，即使丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)具有适当地二甲苯可溶物含量。
丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的制备
在连续的聚合工艺中生产本发明丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。术语“连续聚合工艺”是指在至少两个串联的反应器中生产丙烯无规共聚物(R-PP)。更确切地来说，在本申请中的“连续聚合工艺”表明将第一反应器(R-1)中的聚合物，即丙烯乙烯无规共聚物组分R-PP1，与未反应的单体一起直接传送到生产丙烯乙烯无规共聚物组分R-PP2的第二反应器(R-2)中。另外，本工艺的决定因素是在两种不同的反应器中制备丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，第一反应器(R-1)中的原料被直接传送到第二反应器(R-2)中，因此丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含两个不同的组分，即R-PP1和R-PP2。另外，本工艺至少包含第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方式中，由聚合反应器(R-1)和(R-2)构成本发明工艺。术语“聚合反应器”应指主要聚合发生。因此当所述工艺由两个聚合反应器构成时，这一定义并不排除在整个过程中包含如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由……构成”仅指从主聚合反应器的角度出发封闭式的说法。当包含预聚合反应器时，R-PP1意味着在预聚合反应器和第一反应器(R-1)中生产的共聚物的总和。
所述第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR)，可以是任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或在本体或浆料中操作的回路反应器。本体意味着在反应介质中聚合，所述反应介质包含至少60％(wt/wt)，优选为100％的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)回路反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何后续的反应器优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，所述气相反应器(GPR)包含机械搅拌流化床反应器，其气体流速至少为0.2m/sec。因此，优选的是，所述气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
优选的多级工艺为“回路-气相”工艺，例如由BorealisA/S，Denmark(已知为科技)研发的，在专利文献中，例如EP0887379或WO92/12182说明。
优选地，在第一反应器(R-1)优选在浆料反应器(SR)如在回路反应器(LR)中，温度大于65℃，优选等于或大于68℃，更加优选等于或大于65℃至等于或小于95℃，更加优选等于或大于65℃至等于或小于90℃，更优选65-80℃，进一步优选70-75℃。
在第一反应器(R-1)优选在浆料反应器(SR)如在回路反应器(LR)中的压力在25bar至80bar范围内，优选在30bar至70bar之间，更优选为40至60bar。可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
然后，将第一反应器(R-1)中得到的反应混合物转移到第二反应器(R-2)中，即气相反应器(GPR-1)中，因而第二反应器(R-2)中的温度优选在等于或大于75℃至100℃的范围内，更优选在等于或大于80℃至95℃的范围内，更优选为80-90℃。
此外，优选的是在第二反应器(R-2)，优选在气相反应器(GPR-1)中的压力在5bar至50bar范围内，优选在15bar至40bar之间，更优选为20至30bar。可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在两个反应区域中的滞留时间可以不同。
在用于生产丙烯共聚物(R-PP)的方法的一个实施方式中，在本体反应器例如回路中的停留时间的范围是0.2至4小时，如0.3至1.5小时，更优选的范围是0.6至1.5小时，在气相反应器(GPR)中的滞留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时，更优选为1至1.9小时。
其它气相反应器(GPR)(如果存在)的条件与第二反应器(R-2)类似。
当本发明的工艺在第一个反应器(R-1)的聚合前包含预聚合(P)时，通过本工艺能够实现非常好的结果。所述预聚合(P)可以在第一反应器(R-1)中操作，然而预聚合(P)优选在单独的反应器中发生，即所谓的预聚合反应器(P-R)。预聚合反应器的尺寸分别小于第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。优选地，预聚合反应器(P-R)的反应体积为第一反应器(R-1)比如回路反应器的反应体积的5％至30％。在所述预聚合反应器(P-R)中，预聚合在如上定义的第一反应器(R-1)的本体或浆料中进行。
此外，优选预聚合的温度相当低，即在等于或低于50℃，更优选在等于或高于10℃至50℃之间，更加优选在12至45℃之间，更为优选的是在15至40℃之间，如18至35℃之间。
预聚合工艺中的压力可以在20至80bar之间，优选在25至75bar之间，如30至70bar，或者30-50bar。滞留时间可以在0.1至1.5小时之间变化。如在0.2至0.8小时之间。
另外，本发明涉及一种用于制备包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的方法，所述方法为至少包含两个串联的反应器的连续聚合工艺，
其中所述工艺包含下列步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，并获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)，
(B)将所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)与第一反应器中未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向所述第二个反应器(R-2)中添加丙烯和乙烯，
(D)在所述第二反应器(R-2)中，在所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯，并获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，即所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，
其中，进一步，
(i)第一反应器(R-1)的温度优选为大于65℃至等于或小于95℃，更优选为大于70℃至等于或小于90℃，
(ii)第二个反应器(R-2)的温度优选为等于或大于75℃至等于或小于100℃，更优选为等于或大于80℃至等于或小于95℃，
(iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中聚合是在固体催化体系的存在下进行的，所述固体催化体系(SCS)根据ASTMD3662测定的表面积小于30m2/g，
其中，进一步，
(I)所述固体催化体系(SCS)包含：
(Ia)一种选自元素周期表(IUPAC)第4至6族的过渡金属，
(Ib)一种选自元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属，和
(Ic)一种内部电子供体(ID)。
以及
(II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有：
(Ia)5至15g/10min根据ISO1133在230℃测定熔体流动速率MFR2(230℃)，
(IIb)1至10wt％乙烯的含量，和
(IIc)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)。
所述丙烯共聚物(R-PP)进一步优选的特征可以从上述提供的信息中获得。
本发明的另外的实施方式涉及通过上述方法生产的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。
固体催化体系(SCS)
如上所述，本发明的另一个重要的方面是必须用于本发明聚合方法的特定催化体系。
所用的固体催化体系(SCS)包含：
(a)一种选自元素周期表(IUPAC)第4至第6族的过渡金属，优选为Ti，
(b)一种选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族的金属，优选为Mg，
(c)一种内部电子供体(ID)，
(d)任选的助催化剂，如铝化合物，和
(e)任选的外部电子供体，如有机硅烷化合物，特别是烃氧基硅烷化合物。
所述金属优选作为金属化合物(CM)与内部电子供体(ID)或其前体(P-ID)形成络合物被带入固体催化体系(SCS)。相反，过渡金属优选作为过渡金属化合物(CT)被带入固体催化体系(SCS)。下文将提供进一步的相关信息。
所使用的催化体系(SCS)的一个显著地特点在于其为固体形式。换句话说，为丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)聚合提供了多相催化，即催化体系(SCS)的聚集态(固态)与反应物(即所使用的丙烯和其它的α-烯烃)的聚集态不同。与已知的固体催化体系不同，本发明所使用的催化体系(SCS)为所谓的自负载催化体系，或换句话说所使用的固体催化体系(SCS)不包含显著量的通常用作载体的惰性材料。基于本发明的惰性载体材料为任何用于降低催化体系在介质中的溶解度的材料，所述介质通常在聚合工艺以及常规溶剂例如戊烷、庚烷和甲苯中使用。典型的惰性载体材料为有机或无机载体材料，例如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合物材料。通常，这些载体材料所使用的量为至少50wt.％，更优选至少70Wt.％。另外，在本发明中所使用的固体催化体系(SCS)的制备中，不使用外部载体材料，因此在固体催化体系(SCS)内该惰性载体材料的量不超过10.0wt％，更优选为低于5.0wt.％，更加优选为无法检测到。
通常，所述固体催化体系(SCS)使用N2作为分析吸附体根据通常已知的BET方法(ASTMD3663)测定的的表面面积为小于30m2/g，如小于20m2/g。在某些实施方式中，所述表面面积更优选为小于15m2/g，更加优选为小于10m2/g。在某些实施方式中，固体催化体系表现出5m2/g以下的表面面积，此为本发明中所使用的方法检测的最低检测限。
固体催化颗粒(SCS)可以通过根据ASTM4641测定的孔体积被额外地或可选择性地定义。因此我们认为固体催化颗粒(SCS)的孔体积小于1.0ml/g。在某些实施方式，所述孔体积更优选为小于0.5ml/g，更加优选为小于0.3ml/g，甚至是小于0.2ml/g。在另外优选的实施方式中，当根据ASTM4641测定时，孔体积无法被检测。
此外，所述固体催化颗粒(SCS)通常具有的平均颗粒尺寸不超过500μm，即优选的范围为2至500μm，更优选5～200μm。特别优选的平均颗粒尺寸小于80μm，更加优选为小于70μm。对于平均颗粒尺寸的优选范围为5至80μm，更优选为10至60μm。
所述固体催化体系(SCS)优选为通过包括如下成分接触的工艺可获得、获得：
(a)金属络合物(C)和内部电子供体(ID)的溶液，所述金属为选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属，所述络合物(C)通过所述金属的化合物(CM)与所述内部电子供体(ID)或其前体(P-ID)反应获得，
以及
(b)液态过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。
另外，所述固体催化体系制备的一个重要方面是在固体催化体系(SCS)制备的过程中络合物(C)和过渡金属化合物(CT)不以固体形式存在，当其用于负载催化体系时。
选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属的络合物(C)和内部电子供体(ID)的溶液是在有机溶剂中通过所述金属的化合物(CM)与所述内部电子供体(ID)或其前体(P-ID)反应获得。
用于所述络合物(C)的制备的金属化合物(CM)可以是任何选自由元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物。而优选的络合物(C)为第2族的金属络合物，更加优选为镁的络合物。另外，优选在所述络合物(C)的制备中使用的所述金属化合物(CM)为第2族金属化合物，如镁化合物。
因此，首先制备包含烷氧基部分的选自由元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物(CM)，优选第2族的金属化合物，如镁化合物。待制备的金属化合物(CM)更优选为选下组：第2族金属的二醇盐如二醇镁、含有第2族金属的二卤盐如二卤镁和醇的络合物、以及含有第2族金属的二卤盐如二卤镁和第2族金属的二醇盐如二醇镁的络合物。
因此，选自由元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物(CM)，优选来自第2族的金属化合物，如来自镁化合物的金属化合物通常为钛类。
更优选地，所述镁化合物通过使烷基镁化合物和/或二卤镁与醇反应来提供。因此，至少一种镁化合物的前体与至少一种醇反应以提供所述的镁化合物(CM)，所述至少一种镁化合物的前体选下组：二烷基镁R2Mg、烷基醇镁RMgOR，其中R为彼此相同或不同的C1～C20的烷基；和二卤镁MgX2，其中X为卤素构成，所述至少一种醇选下组：一元醇R′OH或多元醇R′(OH)m构成的组，其中R′为C1～C20的烃基，m为选自2、3、4、5和6的整数。式R′OH和R′(OH)m中的R′是相同或不同的，二烷基镁中的R优选为相同或不同的C1至C4的烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二苯基镁、丁基苯基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、二丁醇镁、丁基戊醇镁、二戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。最优选地，R2Mg中一个R为丁基另一个R为辛基，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁。
在上文段落中，与镁化合物前体反应所使用的醇为一元醇，通常为C1至C20的一元醇；多元醇(根据定义包括二元醇和高级醇)；或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。可以通过多元醇代替一元醇的一部分来获得镁富集的络合物。在一个实施方式中，优选仅使用一元醇。
优选一元醇是式R′OH的一元醇，其中R’为C2至C16的烷基，最优选为C4至C12的烷基，例如2-乙基-1-己醇。
通常多元醇为乙二醇、丙烯乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇，三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选的多元醇选自由乙二醇、2-丁基-2-乙基-1、3-丙二醇和甘油构成的组。
用于获得选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物(CM)，优选第2族的金属化合物，更优选为镁化合物的反应条件，可根据所使用的反应物和试剂改变。然而，根据本发明的一个实施方式，所述镁化合物前体与所述至少一种醇在30至80℃的温度下反应10至90分钟，优选约30分钟。
在获得选自由元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物(CM)，优选来自第2族的金属化合物，更优选为镁化合物之后，使所述化合物(CM)进一步与所述内部电子供体(ID)或电子供体前体(P-ID)反应。所述内部电子供体(ID)优选为羧酸单酯或羧酸二酯、或二酸，后者能够形成螯合结构络合物，优选为芳族羧酸单酯或芳族羧酸二指、或二酸。所述羧酸酯或二酯、优选芳族羧酸酯或二酯，可以通过羧酸卤化物或二酰卤(即优选的内部电子供体的前体(P-ID))与C2-C16烷醇和/或二醇的反应在原位形成。优选地，所述金属化合物(CM)反应与内部电子供体前体(P-ID)，即优选与具有下式(I)的二羧酸二卤化物反应，从而提供络合物(C)：
其中，各R″为彼此相同或不同的C1至C20的烃基，或者两个R″与式(I)中所示的两个不饱和的碳原子形成一个C5至C20的脂环或芳环，以及
X′为卤素。
在非芳族的二羧酸二卤化物中，由马来酸二卤化物、富马酸二卤化物和它们的R″取代的衍生物，如柠康酸二卤化物和中康酸二卤化物构成的组分别是最重要的。
在所述环中，优选芳族二羧酸二卤化物，由邻苯二甲酸二卤化物(1，2-苯二羧酸二卤化物)，其氢化物1，2-环己烷二羧酸二卤化物，和它们的衍生物构成的组是最重要的。最优选地，所述二羧酸二卤化物是邻苯二甲酰氯。
优选地，所述镁化合物与二羧酸二卤化物反应的摩尔速率Mg总添加/二羧酸二卤化物在1∶1和1∶0.1之间，优选在1∶0.6和1∶0.25之间。
优选地，选自由元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属化合物(CM)、优选来自第2族的金属化合物、更优选为镁化合物，与所述内部电子供体(ID)或电子供体前体(P-ID)即所述二羧酸二卤化物在至少一个如下条件下反应：
-在室温下加入所述二羧酸二卤化物，和
-将所得的反应混合物加热至20至80℃、优选至50至70℃的温度，
-保温10～90分钟，优选25～35分钟。
用于络合物制备的有机溶剂可以是任何有机溶剂，只要其能确保络合物在环境温度即在最高80℃的温度(20至80℃)溶解。另外，我们认为有机溶剂包含如下、优选由如下构成：C5至C10烃基，更优选为C6至C10芳香烃基，如甲苯。
合适的过渡金属化合物(CT)为元素周期表(IUPAC)第4至第6族的过渡金属的具体过渡金属化合物(CT)，特别是元素周期表(IUPAC)第4或第5族的过渡金属。合适的例子包括Ti和V，特别优选为Ti的化合物，如TiCl4。
除上述化合物之外，所述固体催化体系(SCS)可以包含例如还原剂、如第13族的化合物，优选为包含烷基和/或烷氧基残基的Al化合物，和任选的卤素残疾。这些化合物可以在最终回首之前的任何步骤中加入到所述固体催化体系(SCS)中。
本发明中使用的固体催化体系(SCS)在催化组分之外可以包含常规的助催化剂，例如那些基于元素周期表(IUPAC)第13族化合物的助催化剂，例如可以列出有机铝、铝化合物、烷基铝、卤化铝或烷基铝卤化物(如三乙基铝)。
另外，可以使用一种以上外部电子供体，通常选自硅烷或者任何本领域熟知的外部电子供体。本领域熟知的外部电子供体可以用作丙烯聚合中的立体调节剂。外部电子供体优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(U-供体)、烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
通常烃氧基硅烷化合物具有式(II)
R′0Si(OR″)4-0(II)
其中，
R′为a或b支链的C3至C12的烃基，
R″为C1至C12的烃基，和
0为1-3的整数。
在本发明中用作烃氧基硅烷化合物的更具体的例子为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基硅烷(C-供体)、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二基氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化合物是二乙基氨基三乙氧基硅烷(U-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)、或二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)、后者特别优选的。
在使络合物(C)的溶液与液体过渡金属(CT)或过渡金属的溶液接触之后，所述固体催化体系自发沉淀或者形成乳液，优选的是后者。根据所选的特定条件获得乳液或直接形成沉淀。特别参考了国际专利申请WO03/000754、WO03/000757、和WO2007/077027以及欧洲专利申请EP2251361。下面将更详细地说明乳化方法。
乳液法：
根据乳液法的固体催化体系通过如下步骤获得：
(a)制备选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族中一族的金属的络合物(C)和内部电子供体(ID)的溶液，所述络合物(C)通过在有机溶剂中所述金属的化合物(CM)与内部电子供体(ID)或其前体(P-ID)反应获得。
(b)混合所述络合物(C)的溶液和液体过渡金属化合物(CT)，
(c)从而获得连续相或分散相的乳液，所述分散相为包含络合物(C)和过渡金属化合物(CT)的小液滴形式，
(d)固化分散相的小液滴，从而获得所述固体催化体系(SCS)。
另外，对于乳化方法，所述络合物(C)优选溶解于C6至C10的芳香烃如甲苯中，并与液态过渡金属化合物(CT)、优选与元素周期表(IUPAC)的第4至第6族、特别优选第4族的液态过渡金属的过渡金属化合物(CT)如Ti(TiCl4)接触。由于络合物(C)的溶液与液态过渡金属化合物的接触形成了乳液。这种两相即乳液的生产建议在低温下、特别是大于10℃但低于60℃、优选大于20℃且低于50℃之间接触进行。这种乳液包含连续相和小液滴形式的分散相。在分散相中存在络合物(C)和过渡金属化合物(CT)。
另外，催化组分如铝化合物、烷基铝、烷基铝卤化物或铝氧烷、烷基铝氧烷或铝氧烷卤化物或者其它用作还原剂的化合物可以在所述固体催化体系回收之前在任何步骤中加入到反应混合物中。此外，在制备的过程中，可以加入任何用于提高乳液形成的试剂。例如可以举出乳化剂或乳液稳定剂如表面活性剂、如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流减少剂，如无极性基团的α-烯烃聚合物，如6至20个碳原子的α-烯烃的聚合物。
对于所得乳液混合合适的方法包括对于本领域技术人员熟知的使用机械以及使用超声的混合。工艺参数，如混合时间，混合强度，混合类型，混合使用的功率，如混合器速度或超声采用的波长，溶剂相的粘度，采用的添加剂，如表面活性剂等用于调整固体催化剂体系(SCS)颗粒的尺寸。
然后形成所述固体催化体系(SCS)颗粒并按照通常方法回收，包括通过加热固化催化颗粒(例如在70至150℃的温度下，更优选在90至110℃的温度下)和单独的步骤(用于回收催化颗粒)。在这方面参考了公开在国际申请WO03/000754、WO03/000757、WO2007/077027、WO2004/029112和WO2007/077027的合适的反应条件。该公开内容在此引入作为参考。获得的固体催化剂颗粒(SCS)在最终用于聚合工艺前，可以进一步进行另外的后处理步骤，例如洗涤、稳定化，预聚合。
在催化剂制备的一个优选实施方式中，所述固体催化体系通过包含如下步骤的工艺制备：在C6-C10的芳族液态反应介质中，通过镁氧烷化合物与电子供体或其前体的反应制备镁络合物的溶液；使所述镁络合物与至少一种4价的第4族金属的化合物在高于10℃且低于60℃的温度下反应，用以生产稠密的、TiCl4/甲苯不溶、具有油分散相、在油分散性中具有0.1至10的第4族金属/Mg的摩尔比的乳液，所述油分散相具有的第4族金属/Mg的摩尔比为10至100；搅拌乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，为了将所述分散相的小液滴的平均尺寸范围保持在5至200μm内。在通过加热固化所述分散相的颗粒之后获得催化颗粒。在所述工艺中，加入式AlP3-nXn的烷基铝化合物(其中，R是烷基和/或1～20的烷氧基，优选1～10个碳原子的烷基铝化合物，X为卤素，n为0、1、2或3)并使其与搅拌乳液的分散相的小液滴接触，或在固化颗粒的最终回收前在固定后的颗粒的清洗步骤的过程中。烷基铝化合物是优选三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，它也可以是烷基铝卤化物，如二乙基氯化铝，二甲基氯化铝和乙基铝倍半氯化物。
作为外部供体的典型例子是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。
接下来，本发明将根据实施例进一步进行说明。
实施例
A.测定方法
除非另有说明，用于本发明的一般描述的术语和测定方法的下列定义也适于下述实施例。
第二丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
C ( R 2 ) - w ( P P 1 ) x C ( P P 1 ) w ( P P 2 ) = C ( P P 2 )
其中，
w(PP1)是基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)产物的组分重量，；
w(PP2)是基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)第二反应器(R2)的产物的组分重量，即；
C(PP1)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)产物的共聚单体含量(以wt％)，；
C(R2)：第二反应器(R2)中获得的产物即丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体的含量(以wt％)；
C(PP2)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)计算的共聚单体含量(以wt％)。
计算丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)：
X S ( R 2 ) - w ( P P 1 ) x X S ( P P 1 ) w ( P P 2 ) = X S ( P P 2 )
其中，
w(PP1)：基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)产物的组分重量；
w(PP2)：基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)即第二反应器(R2)的产物的组分重量；
XS(PP1)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)的产物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量(以wt％)，；
C(R2)：第二个反应器(R2)中获得的产物即丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量(以wt％)；
C(PP2)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量(以wt％)。
计算丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
M F R ( P P 2 ) = 10 [ log ( M F R ( P P ) ) - w ( P P 1 ) x log ( M F R ( P P 1 ) ) w ( P P 2 ) ]
其中，
w(PP1)：基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)即第一反应器(R1)产物的组分重量；
w(PP2)：基于R-PP的重量的丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)即第二反应器(R2)产物的组分重量；
MFR(PP1)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]
MFR(PP)：第二反应器(R2)中获得的产物丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]；
MFR(PP2)：丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
密度根据ISO1183-1方法A(2004)进行测定。根据ISO1872-2：2007通过压缩模制完成样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)进行测定。
MFR2(190℃)根据ISO1133(190℃，2.16kg负载)进行测定。
乙烯含量通过使用13C-NMR校准的傅里叶转换红外光谱(FTIR)进行测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜(厚度约为250nm)。使用PerkinElmerFTIR1600光谱仪测定的吸收峰面积为720和733cm-1。该方法通过13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：根据ISO16152(第一版，2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷可溶物的含量(XCS)。
熔融温度Tm，结晶温度Tn：使用MettlerTA820差示扫描量热法(DSC)对5至10mg的样品进行测定。根据ISO11357/第三部分/方法C2，在加热/冷却/加热的循环中，以10℃/min的扫描速度、在+23至+210℃的温度范围内进行DSC。从所述冷却步骤测定结晶温度和焓，从第二个加热步骤测定熔融温度和熔融焓。
玻璃态转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析进行测定。在-100℃至+150℃的温度范围内、以2℃/min的加热速度、1Hz的频率，以扭转模式在压缩模制样品(40x10x1mm3)上完成测定。
用于膜的拉伸试验：ASTMD882
弯曲弹性模量试验用于挤出树脂或其颗粒：
ISO178。该试验样品具有的尺寸为80x10x4.0mm3(长x宽x厚度)，根据ENISO1873-2通过注塑制备。载体之间的跨度长为64mm，试验速度为2mm/min，应力为100N。
用于膜的热封温度试验：购自Borealis公司的Borouge的BICM90731：密封宽度为25mm，密封压力43.5psi；停留时间1s；施加5N的密封力。
可金属化性：
-根据ISO2813，使用光泽及测定镀金属膜金属层表面的光泽度。
-在经2小时调温至80℃后，以500mm/min的速度从薄膜上剥离金属层来测试镀金属薄膜的电晕处理层对沉积的金属层的金属粘附性。
-在室温下，使用电晕笔测试电晕处理后电晕层的表面张力的衰减与老化时间的关系。
摩擦系数(CoF)
摩擦系数(CoF)(包括静态CoF和动态CoF)作为薄膜摩擦性能的量度使用根据ISO8295：1995andASTMD1894：2008的方法进行测定。
B.实施例
1.基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的制备：
实施例的聚合工艺中使用的催化剂为WO2004/029112A1(参见22-23页)的实施例8中制备的催化剂，除使用三乙基铝代替二乙基氯化铝作为铝化合物之外。
使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子供体。铝与供体的比为7.5。在用于包含预聚合、回路反应器和气相反应器的聚合模式的导向双峰多反应器体系中，使用上述体系中的催化剂在下文聚合条件(表1)下，聚丙烯与乙烯聚合。共聚合并获得两种丙烯和乙烯的共聚物(实施例1和实施例2)。所得的两种共聚物的技术特征列于表2中。
表1：丙烯无规共聚物的聚合条件
在表1中，“H2/C3mol/kmol)”表示的是H2/C3的进料比，“C2/C3(mol/kmol)”表示的是C2/C3的进料比。预聚合反应器的体积非常小，产率远低于回路反应器和气相反应器中的产率。这种情况中，R-PP1表示预聚合反应器和回路反应器中生产的共聚物的总和，而R-PP2表示气相反应器中生产的组分。最终共聚产物和不同的反应器中生产的两个组分(R-PP1&R-PP2)的技术特征列于表2中。最终共聚物和最终共聚物中45％的组分(R-PP1)的“C2含量(wt％)”、“XS％”和“MFR”是通过直接测试回路反应器和气相反应器(即最终反应器)的产物所获得的。最终共聚物中55％的组分(R-PP2)的“C2含量(wt％)”、“XS％”和“MFR”是根据列于“测定方法”部分的计算公式计算得到的。
表2：最终共聚物和不同反应器中生产的两个组分的技术特征
聚合后，在挤出机中将共聚物制成粒。配方包含常规添加剂例如除酸剂(如硬脂酸钙)、抗氧化剂(例如Irganox1010，Irgafos168)、和抗粘连剂(如合成二氧化硅)，总量为0.45wt％。因此，使用除基础树脂之外相同的配方分别由实施例1和实施例2形成粒料中的两种组合物E1和E2。
2.流延膜的制备
将上述获得的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的包含添加剂的组合物E1和E2分别在流延机上挤出以形成厚度为30μm的单层流延膜。流延膜的性能列于表3中。
结果：
所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)呈现出两个Tm，因而，E1和E2的流延膜也具有两个Tm，因此由于较低的Tm的存在具有更好地加工性和更低的热封温度。同时，由所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)制成的流延膜具有明显较高的拉伸模量和拉伸强度，使流延膜更适于需要较高拉伸性能的包装材料。
表3：组合物E1和E2的流延薄膜的性能
性能 E1的薄膜 E2的薄膜
基础树脂 [-] 实施例1 实施例2
Tm(低，℃) [℃] 137 137
Tm(高，℃) [℃] 149 146
拉伸模量MD/TD [MPa] 705/732 480/469
拉伸强度MD/TD [MPa] 49.6/33.8 53.5/40.3
E1和E2的弯曲弹性模量 [MPa] 900 900
热封温度范围 [℃] 122-127 111-121
作为结论，可以认为基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)在加工性和刚性性能方面提供了较高的优势。此外我们认为基于本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)提供了宽泛的热封温度范围。
此外。实施例3-8与实施例1和2类似，但调整了工艺条件包括进料用于获得聚合物性能、回路的MFR、最终的MFR和C2含量，如表4所示。树脂的弯曲弹性模量作为机械性能的量度。
表4：实施例3-8的无规共聚物的技术特征
实施例3至8的无规共聚物用于制备流延薄膜或镀金属薄膜。
3.用于流延膜的聚丙烯组合物的制备
将(1)中获得的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)在挤出机上与HDPE一起制成粒。配方包含常规添加剂例如除酸剂(如SHT)、抗氧化剂(例如Irganox1010，Irgafos168)、和抗粘连剂(如合成二氧化硅)，但不包含滑爽剂，总量为0.33wt％或0.43wt％。因此，两种组合物E3和E4分别由除基础树脂不同以及其水平明显不同之外，配方相同的实施例1和实施例2的基础树脂形成，如表5所示。
表5：组合物E3和E4的配方
组合物 E3 E4
实施例1 [wt％] 95.67 0
实施例2 [wt％] 0 95.57
HDPE [wt％] 4 4
抗氧化剂、除酸剂、抗粘连剂 [wt％] 0.33 0.43
HDPE为北欧化工公司销售的具有的MFR2(190℃)为30g/min、密度为960kg/m3的高密度聚乙烯MG9061。
4.镀金属膜的制备
在流延机上将由(3)获得的粒料中的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的组合物E3和E4与北欧化工公司的丙烯均聚物HD601F共挤出以形成厚度为30μm的三层流延膜，其中，均PP树脂(HD601F)在由E3形成的外皮层(厚度为4.5μm)和由E4形成的热封层(厚度为4.5μm)之间形成内芯层(厚度为21μm)的夹心结构。
通过电晕放电处理内芯层反向的外皮层的外表面，然后在电晕处理的表面上沉积铝蒸汽以形成铝金属层。
结果：
由此获得的三层镀金属流延膜(表6中所谓的“本发明薄膜”)提供了可与现有产物“FL7320/HD601CF/FL7641”(购自新加坡聚烯烃股份有限公司的三层镀金属流延膜，即表6中所谓的“比较膜”)比较的可镀金属性。本发明的膜每层都与现有产物具有相同的厚度。本发明的膜的光泽度和表面张力衰减的测试结果都与后者相同或非常接近，且金属粘着性优于后者，如表6所示。绘制了外皮层的外表面的表面张力衰减并展示在图1中。
在表6中，光泽度为镀金属流延薄膜的金属层的外表面的光泽度数值。金属粘着性表示镀金属流延薄膜的外皮层的外表面对于金属层的粘着性。表面张力衰减表示在电晕处理后、铝蒸汽沉积前流延薄膜的外皮层的外表面的表面张力衰减。
在图1中，红色“■”的曲线表示本发明膜，绿色“▲”的曲线表示比较膜，蓝色“◆”表示厚度为30μm的组合物E3的单层流延膜。
此外，对于不添加任何滑爽剂的热封层而言，本发明薄膜具有较低的等于或低于“0.7”的COF。在流延膜工业中，期望的COF为0.6。所以，本发明的膜的COF非常接近期望值。
另外，本发明的组合物由于双峰特性易于加工成流延膜，因而得到的流延膜具有高于现有产品的拉伸模量和拉伸强度，以及相对低的生产成本。现有产品使用丙烯、乙烯和丁烯的三聚物。
表6：镀金属薄膜的性能
HD601CF：来自北欧化工公司的工业用均聚聚丙烯膜树脂，其熔体流动速率(230℃/2，16kg)为8g/10min，熔融温度(DSC)为162℃(ISO11357-3)
HDPE：来自北欧化工公司的工业用高密度聚乙烯(HDPE)“MG9601”，其熔体流动速率MFR(190℃/2，16kg)为30g/10min，密度为960kg/m3
因此，本发明级别所制备的膜具有堪比现有产品的可金属化性、在不含滑爽剂情况下的低摩擦系数(COF)、以及进一步改善的机械加工性和加工性。另外，所述膜具有优于与现有产品的机械性能(例如较高的刚性)、以及较低的生产成本。

Claims (20)

1.一种丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其具有：
(a)5至15g/10min的根据ISO1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2，
(b)基于丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的重量，1至10wt％的乙烯含量，和
(c)表现出两个彼此不同的根据ISO11357-3、由差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)。
2.如权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，所述两个熔融温度(Tm)彼此之间相差至少4℃。
3.如权利要求1或2所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，所述熔融温度(Tm)较高的范围为从142至165℃，所述熔融温度(Tm)较低的范围从125至低于141℃。
4.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量为等于或低于12wt％。
5.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，两者的重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]为30/70至70/30，其中，
(d)所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量与所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量相同或不同。
6.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，
(d)所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量与所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量相差0-5wt％。
7.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，
(e)所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量为1至8wt％，和
(f)所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)的乙烯含量为1至10wt％。
8.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，所述R-PP1的230℃下的MFR2与R-PP2的230℃下的MFR2相同、或与其相差0.1-3.0g/10min。
9.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)是非减粘裂化的。
10.如上述权利要求中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其可以通过包含至少两个串联反应器的连续聚合工艺获得，其中，所述聚合工艺包含以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)，
(B)将所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)与未反应的共聚单体从第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向第二反应器(R-2)中添加丙烯和乙烯，
(D)在第二反应器(R-2)中，在所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，即所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，
其中，进一步
(i)第一反应器(R-1)的温度优选为大于65℃至等于或小于95℃，更优选为大于70℃至等于或小于90℃，
(ii)第二反应器(R-2)的温度优选为等于或大于75℃至等于或小于100℃，更优选为等于或大于80℃至等于或小于95℃，
(iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，在固体催化体系(SCS)的存在下进行聚合，所述固体催化体系(SCS)根据ASTMD3662测定的表面积小于30m2/g，
其中，进一步
(I)所述固体催化体系(SCS)包含：
(Ia)选自元素周期表(IUPAC)第4至第6族的过渡金属，
(Ib)选自元素周期表(IUPAC)第1至第3族的金属，和
(Ic)内部电子供体(ID)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于流延膜的制造。
12.如权利要求1至10中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于可镀金属膜的制造。
13.一种聚丙烯组合物，基于所述组合物的总重量，其包含：
(a)99至90wt％的如权利要求1-8中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，
(b)1至10wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述高密度聚乙烯的熔体流动速率MFR2(190℃)为15至45g/10min，密度为至少940kg/m3，
(c)任选的添加剂，例如除酸剂、抗氧化剂、和/或抗粘连剂。
14.如权利要求13所述的聚丙烯组合物，其不含滑爽剂。
15.一种流延膜，其包含如权利要求1至10中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)。
16.一种可镀金属膜，其包含如权利要求13或14所述的聚丙烯组合物。
17.如权利要求15所述的可镀金属膜，其包含表层、内芯层、和热封层，所述内芯层夹在所述表层与所述热封层之间，其中，如权利要求13或14所述的聚丙烯组合物用作表层。
18.如权利要求1至10中任一项所述的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的用途，用于制造适用于流延膜和/或可镀金属流延膜制造的聚丙烯组合物。
19.如权利要求18所述的用途，其中，所述流延膜或可镀金属流延膜是单层薄膜、双层薄膜、三层薄膜或多层薄膜。
20.一种用于制造丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的方法，所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，所述方法为包含至少两个串联反应器的连续聚合工艺，
其中，所述工艺包含下列步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)，
(B)将所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)与未反应的共聚单体从第一反应器转移到第二反应器(R-2)中，
(c)向第二反应器(R-2)中添加丙烯和乙烯，
(D)在第二反应器(R-2)中，在所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯，获得所述丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，即所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物组分(R-PP2)，
其中，进一步，
(i)第一反应器(R-1)的温度为大于65℃至等于或小于95℃，优选为大于70℃至等于或小于90℃，
(ii)第二反应器(R-2)的温度为等于或大于75℃至等于或小于100℃，优选为等于或大于80℃至等于或小于95℃，
(iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，在有固体催化体系(SCS)的存在下进行聚合，所述固体催化体系(SCS)根据ASTMD3662测定的表面积小于30m2/g，
其中，进一步，
(I)所述固体催化体系(SCS)包含：
(Ia)选自元素周期表(IUPAC)第4至6族的过渡金属，
(Ib)选自元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属，和
(Ic)内部电子供体(ID)。
以及
(II)所述丙烯共聚物(R-PP)具有：
(Ia)5至15g/10min的根据ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(IIb)1至10wt％的乙烯的含量，和
(IIc)呈现出两个彼此不同的根据ISO11357-3、由差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)。
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