CN112135877A - C2c3无规共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新的C2C3无规共聚物组合物，其由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力而显示出了改善的密封特性。此外，本发明的组合物显示出了优异的灭菌特性，即灭菌后保持低的雾度水平。本发明进一步涉及所述共聚物组合物的制造和其用途。

Description

C2C3无规共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种新的C2C3无规共聚物组合物，其由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力而显示出了改善的密封特性。此外，本发明的组合物显示出了优异的灭菌特性，即灭菌后保持低的雾度水平。此外，本发明涉及所述共聚物组合物的制造和其用途。
背景技术
聚丙烯适合于许多应用。
例如，聚丙烯(PP)可以应用于其中密封性质起重要作用的领域，例如在食物或医药包装工业，特别是当期望透明度和机械性能良好结合时。如果材料应当适用于多层膜的密封层(其需要密封起始温度(SIT)与热粘力之间的良好平衡)，则这样的结合难以实现。较低的SIT和较高的热粘力的组合允许转换器在包装步骤期间以较高速度运行生产线，但是仅在密封层具有足够的柔性、韧度和透明度时，膜结构的整体性能才会令人满意。
为了确保快速密封，低SIT是有优势的。通过在较低温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持较低温度的成本当然较低，因此这也具有经济上的优势。
避免高的密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。
此外，还期望具有光学性质(如低雾度和/或高清晰度)令人满意的包装材料。
在一些食物应用(如蒸煮袋)或一些医药应用的领域，需要灭菌处理。
最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学物质(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，例如比约120至130℃的通常的蒸汽灭菌温度高的熔融温度。
当然，在上述灭菌条件下处理聚合物能够损害其最终的性质，特别是光学性质，如透明度。
与聚合物类型无关，在最好的情况下，聚合物必须满足所有所需的最终性质，并且此外必须易于加工，即其必须承受应力。然而，最终性质和加工性质经常以冲突的方式作用。
结果经常是，一种所需性质的改善是以至少一种其它性质为代价实现的。
为了解决以上问题，做了多种尝试。
例如，EP 3064514B1公开了一种用于热密封的C2C3无规共聚物组合物，其包括具有不同共聚单体含量的三种聚合物级分(A)、(B)和(C)，其中该组合物是在茂金属催化剂的存在下获得的。
所要求保护的是包括聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物，其中级分(A)具有0.4至1.5重量％的C2含量(C2 A)，级分(B)具有3.0至10.0重量％的C2含量(C2B)，并且级分(C)具有7.0至15.0重量％的C2含量(C2 C)，其中聚合物级分的共聚单体含量从级分(A)至级分(C)按照(C2 A)<(C2 B)<(C2 C)增加，并且其中该组合物的特征在于(i)在3.0至7.0重量％的范围内的总C2含量，(ii)在2.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，(iii)128℃至145℃的熔融温度Tm，(iv)85℃至110℃的结晶温度Tc和(v)最多2.0重量％的根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量。
该组合物具有低的密封起始温度(SIT)和低的热粘力。
该组合物的主要缺点是差的抗灭菌性，这导致灭菌后雾度的急剧增加。
EP 2965908 B1公开了一种具有乙烯的PP无规共聚物，其中(a)所述丙烯共聚物具有在5.3至9.0重量％的范围内的C2含量，在128至138℃的范围内的熔融温度Tm和在9.0至18.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。所述丙烯共聚物包括两种级分：第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)并且所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)与所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有不同的乙烯含量。
该组合物已经显示出了SIT与热粘力的相当好的平衡，但是仍然具有差的抗灭菌性，这导致灭菌后雾度的急剧增加。
因此，仍然需要设计具有改善的密封特性(由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力)并且此外具有优异的灭菌特性(即灭菌后保持低雾度水平)的材料。
发明内容
本发明基于以下发现：通过聚烯烃组合物的特别设计能够实现用于热密封应用的上述需求，即同时具有低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力和优异的灭菌特性。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种C2C3无规共聚物组合物，其包括
(A)70.0至99.9重量％的C2C3无规共聚物，C2C3无规共聚物具有
(a)在2.0至4.8重量％的范围内的乙烯含量；
(b)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(c)120至135℃的通过DSC根据ISO 11357测定的熔融温度Tm；
(d)低于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)分数，和
(B)0.0至30.0重量％的乙烯-α-烯烃塑性体，乙烯-α-烯烃塑性体具有在860至900kg/m3的范围内的密度和在0.5至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的MFR2(190℃/2.16kg)
(C)基于该组合物，总量为0.1多至5.0重量％的一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
优选地，C2C3无规共聚物(A)包括聚合物级分(A-1)和(A-2)，并且可在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
在另一方面，本发明涉及包括上述C2C3无规共聚物组合物的单层膜，其中该膜的特征在于
(i)低于120℃的密封起始温度(SIT)(如实验部分中所述地测定的)，
(ii)大于1.0N的热粘力(如实验部分中所述地在50μm流延膜上测定的)，
(iii)低于5.0％的雾度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和低于10.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的雾度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)，和
(iv)至少75.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和至少65.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜用于包装膜和医药/卫生膜的层压膜或单层膜或多层膜的用途。
可选地，在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层膜作为聚丙烯多层膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层膜可以通过共挤出或层压来制造。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明本发明。
C2C3无规共聚物(A)
根据本发明的C2C3无规共聚物组合物包括至少70.0重量％的C2C3无规共聚物(A)。
本发明的C2C3无规共聚物组合物中使用的C2C3无规共聚物(A)为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物。
C2C3无规共聚物(A)可以在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
根据本发明的C2C3无规共聚物组合物中使用的C2C3无规共聚物(A)的特征在于中等至低的乙烯共聚单体含量。
因此，C2C3无规共聚物(A)具有在2.0至4.8重量％的范围内、优选地在2.3至4.5重量％的范围内、更优选地在2.5至4.2重量％的范围内、并且仍然更优选地在2.5至4.0重量％的范围内的乙烯含量。
C2C3无规共聚物(A)具有在4.0至12.0g/10min的范围内、优选地在5.0至10.0g/10min的范围内、更优选地在6.0至9.0g/10min的范围内并且仍然更优选地在6.5至8.5g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
可选地，C2C3无规共聚物(A)可以由根据ISO 16152测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量限定。因此，优选地，C2C3无规共聚物(A)的特征在于低于10.0重量％、例如在1.0至低于10.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选地，C2C3无规共聚物(A)具有在1.5至8.0重量％的范围内并且更优选地在2.0至低于6.5重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
可选地，C2C3无规共聚物(A)可以由根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度(Tm)限定。因此，C2C3无规共聚物(A)具有在120℃至135℃的范围内、优选地在122℃至134℃的范围内、并且更优选地在125℃至133℃的范围内的熔融温度Tm。
C2C3无规共聚物(A)优选地具有低于1000MPa、优选地在500至900MPa的范围内、更优选地在700至850MPa的范围内的根据ISO 178在注射成型样本上测定的弯曲模量。
C2C3无规共聚物(A)就共聚单体含量而言为多峰的，例如为双峰的，并且包括聚合物级分(A-1)和(A-2)，优选地由聚合物级分(A-1)和(A-2)组成。
因此，C2C3无规共聚物(A)包括
30.0至70.0重量％的聚合物级分(A-1)，聚合物级分(A-1)具有
(i)在1.5至3.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
70.0至30.0重量％的聚合物级分(A-2)，聚合物级分(A-2)具有
(i)在3.6至6.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，C2C3无规共聚物(A)包括50.0至70.0重量％的聚合物级分(A-1)和30.0至50.0重量％的聚合物级分(A-2)。
更优选地，C2C3无规共聚物(A)包括55.0至65.0重量％的聚合物级分(A-1)和35.0至45.0重量％的聚合物级分(A-2)。
聚合物级分(A-1)优选地具有在1.8至3.3重量％的范围内并且更优选地在2.0至3.1重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在5.0至10.0g/10min的范围内。
聚合物级分(A-2)优选地具有在3.7至5.5重量％的范围内并且更优选地在3.8至5.3重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在5.0至10.0g/10min的范围内。
C2C3无规共聚物(A)因此优选地通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备，序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器。
因此，C2C3无规共聚物(A)在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物级分(A-1)，随后将第一聚合物级分(A-1)转移至第二聚合反应器(R2)。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚合物级分(A-1)的存在下生产第二聚合物级分(A-2)。
适用于生产C2C3无规共聚物(A)的聚合方法通常包括至少两个聚合阶段并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
术语“序列聚合方法”表示C2C3无规共聚物(A)在至少两个串联连接的反应器中生产。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选的第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。
第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选地是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，如由Borealis开发(被称为
Figure BDA0002785750320000061
技术)描述在例如专利文献，如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的
Figure BDA0002785750320000062
工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上所述的C2C3无规共聚物组合物的方法中，步骤(a)的用于第一反应器(R-1)(即淤浆反应器(SR)，例如环管反应器(LR))的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内、优选地在60℃与100℃之间、更优选地在65与95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴与70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内、优选地在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴与35巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
优选地，在茂金属催化剂的存在下生产根据本发明的C2C3无规共聚物(A)。
因此，通过包括下列步骤的方法生产C2C3无规共聚物(A)：
a)在第一反应器中使丙烯和乙烯聚合，获得C2C3无规共聚物(A)的聚合物级分(A-1)，
b)将所述聚合物级分(A-1)和第一反应器中的未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，
d)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述聚合物级分(A-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(A-2)。
所述聚合物级分(A-1)和所述聚合物级分(A-2)形成如上所述的C2C3无规共聚物(A)，
其中，聚合在茂金属催化剂和(ii)助催化剂的存在下发生，该茂金属催化剂包括(a)式(I)的络合物：
Figure BDA0002785750320000071
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；其中R6′优选地为叔烷基基团；
R7为氢或任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7′为氢；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1为C1-20烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；
每个R4为C1-20烃基基团；
助催化剂包括第13族金属的至少一种或两种化合物，例如Al和/或硼化合物。
关于催化剂：
本发明的方法中使用的催化剂为固体颗粒形式。如上所述，催化剂可以负载在本领域技术人员已知的常规载体上。优选地，所使用的催化剂不含外部载体。
理想地，催化剂可由以下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分(i)和(ii)的溶液；
(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然这些基团的混合物，如被烷基取代的环烷基。
除非另外说明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团，特别是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物的定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团。
金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质和每个金属离子的各个氧化态的稳定性决定。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M被配体X配位以便满足金属离子的化合价并且满足其可用的配位点。这些σ-配体的性质能够显著不同。
这样的催化剂描述在WO2013/007650中，其通过引用并入本文中。因此，本发明中使用的优选的络合物具有式(II’)或(II)
Figure BDA0002785750320000091
其中
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'为C1–10烷基基团；
R5'为C1–10烷基基团或Z'R3'基团；
R6为氢或C1–10烷基基团；
R6'为C1–10烷基基团或C6–10芳基基团；优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7′为氢；
Z和Z’独立地为O或S；
R3’为C1–10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6–10芳基基团；
R3为C1–10-烷基基团；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
并且每个R1独立地为C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(III’)或(III)：
Figure BDA0002785750320000101
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R’2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6为氢或C1–10烷基基团；
R6'为C1–10烷基基团或C6–10芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z’为O或S；
R3’为C1–10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6–10芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；并且每个R1独立地为C1-10烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(IV’)或(IV)：
Figure BDA0002785750320000102
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
每个R’独立地为氢原子、C1–20烷基或C3–7环烷基；
R6为氢或C1–10烷基基团；
R6'为C1–10烷基基团或C6–10芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z’为O或S；
R3’为C1–10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6–10芳基基团；
n独立地为0、1至2；并且
每个R1独立地为C3-8烷基基团。
最特别地，本发明中使用的络合物具有式(V’)或(V)：
Figure BDA0002785750320000111
其中每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R’独立地为C1–6烷基或C3–10环烷基；
R1独立地为C3–8烷基；
R6为氢或C3–8烷基基团；
R6'为C3–8烷基基团或C6–10芳基基团；优选地为叔C4-8烷基基团；
R3’为C1–6烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6–10芳基基团；并且
n独立地为0、1或2。
本发明的特别的化合物包括：
Figure BDA0002785750320000121
Figure BDA0002785750320000131
最优选地，使用
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
这些材料的合成描述在WO2013/007650中。
助催化剂
为形成活性催化物质，通常需要使用本领域内公知的助催化剂。包括第13族金属的一种或多种化合物，如有机铝化合物或硼酸盐或其组合，用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。因此，助催化剂优选地为铝氧烷(alumoxane)，例如MAO。可选地，还可以使用硼酸盐助催化剂。还可以使用铝氧烷和硼酸盐助催化剂的组合。
作为硼酸盐助催化剂，使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是特别优选的。
另外合适的助催化剂描述在WO2013/007650中。
助催化剂的合适的量是本领域技术人员公知的并且例如描述在WO2015/11135中。
制造
理想地，用于制造本发明的C2C3无规共聚物的催化剂以固体颗粒形式提供，但不被负载，即不使用外部载体。为了以固体形式提供本发明的催化剂而不使用外部载体，优选的是使用液液乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并且使所述分散液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，在乳液中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔负载体的情况下，将催化剂组分固定(immobilise)在分散液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并且任选地回收该颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态(例如具有预定的球形形状和粒度)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何添加的外部多孔负载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。还能够获得所需的表面性质。再次，WO2013/007650包含这种方法的全面细节。
催化剂预聚合
作为缺点，使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载型”催化剂)可能具有在某种程度上溶解在聚合介质中的趋势，即某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原始的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出组分的量应最小化，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，因此自负载型催化剂在聚合反应开始时产生高温，这可能导致产物材料熔化。两种影响，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，都可能引起结垢、薄片化和聚合物材料形态的恶化。
为了使与高活性或浸出有关的可能问题最小化，优选地在催化剂用于聚合工艺之前对其进行“预聚合”。必须注意，在这方面，预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可能包括常规方法的预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
催化剂“预聚合”在上述液-液乳液方法的固化步骤之后发生。预聚合可以通过本领域描述的已知方法发生，如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明这一方面的优选实施方案。
作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选地使用α-烯烃。优选地使用C2-C10烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
催化剂预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(典型地是油或氟化烃)中进行，优选地在氟化烃类或氟化烃类的混合物中进行。优选地使用全氟烃类。这种(全)氟化烃类的熔点典型地在0至140℃的范围内，优选地在30至120℃的范围内，例如在50至110℃的范围内。
当催化剂预聚合在氟化烃类中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃的范围内，优选地在0至65℃的范围内，更优选地在20至55℃的范围内。
优选地，预聚合容器内的压力高于大气压，以使空气和/或湿气向催化剂容器中的最终浸入最小化。优选地，压力在至少1至15巴的范围内，优选地在2至10巴的范围内。预聚合容器优选地保持在惰性气氛下，如在氮气或氩气或类似的气氛下。
继续进行预聚合，直到达到预聚合度，其定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了以下优点：使催化剂组分的浸出以及因此的局部过热最小化。
预聚合后，可以分离并储存催化剂。
乙烯-α-烯烃塑性体
C2C3无规共聚物组合物可以进一步包括组分(B)，组分(B)为乙烯-α烯烃塑性体。
基于组合物的总重量，组分(B)可以以0.0至30.0重量％的量、优选地以0.0至27.0重量％的量存在。
任选的乙烯-α-烯烃塑性体具有在860至900kg/m3的范围内、优选地在865至895kg/m3的范围内并且更优选地在870至890kg/m3的范围内的密度。
任选的乙烯-α-烯烃塑性体的根据ISO 1133测量的MFR2(190℃/2.16kg)在0.5至50.0g/10min范围内、优选地在0.8至45.0g/10min的范围内并且更优选地在1.0至35.0g/10min的范围内。
合适的基于乙烯的塑性体可以具有60.0至95.0重量％、优选地65.0至90.0重量％并且更优选地70.0至88.0重量％的乙烯含量。共聚单体的贡献优选地多达40.0重量％、更优选地多达35.0重量％。常规乙烯塑性体的共聚单体含量是本领域技术人员熟悉的。
基于乙烯的塑性体优选地为乙烯与丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选地为1-丁烯或1-辛烯并且更优选地为1-辛烯。优选地，使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量的)可以低于130℃、优选地低于120℃、更优选地低于110℃并且最优选地低于100℃。合适的基于乙烯的塑性体的熔点的合理下限可以为30℃。典型的熔点范围为33至115℃。
另外，合适的基于乙烯的塑性体可以具有低于-40℃、优选地低于-54℃、更优选地低于-58℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7通过DMTA测量的)。
基于乙烯的塑性体的Mw/Mn值(表示分子量分布(MWD)的宽度)优选地在1.5至5.0的范围内，更优选地在2.0至4.5的范围内，甚至更优选地在2.5至4.0的范围内。
基于乙烯的塑性体可以为单峰的或多峰的，优选地为单峰的。
优选地，PE塑性体为茂金属催化的聚合物，尽管基于齐格勒-纳塔的聚乙烯塑性体也是可以的。
合适的基于乙烯的塑性体可以为乙烯与丙烯或乙烯与C4-C10α烯烃的具有上述性质的任意共聚物，其为可商购获得的，例如，来自Borealis AG(AT)的商品Queo，来自DOWChemical Corp(USA)的商品Engage或Affinity，或来自Mitsui的商品Tafmer。
可选地，基于乙烯的塑性体可以如本领域技术人员已知的在合适催化剂(例如钒氧化物催化剂或单活性中心催化剂，例如茂金属或限定几何构型的催化剂)的存在下通过已知方法以一步或两步聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合)制备。
优选地，通过一步或两步溶液聚合方法，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合方法制备这些基于乙烯的塑性体。
这样的方法基本上基于在液体烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合，所得的聚合物可溶于液体烃溶剂中。聚合在高于聚合物的熔点的温度下进行，其结果是获得聚合物溶液。将该溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并且使其在方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法为使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选地为至少150℃。聚合温度能够高达250℃。
这样的溶液聚合方法中的压力优选地在10至100巴的范围内，优选地在15至100巴的范围内并且更优选地在20至100巴的范围内。
使用的液体烃溶剂优选地为C5-12-烃，其可以为未取代的或被C1-4烷基基团取代，如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用未取代的C6-10-烃溶剂。
适用于根据本发明的方法的已知溶液技术为Borceed技术。
应当理解的是，基于乙烯的塑性体可以包含标准聚合物添加剂。
添加剂
本发明的C2C3无规共聚物组合物包括作为组分(C)的一种或多种添加剂，基于该组合物，添加剂的总量为0.1多至5.0重量％，添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
这样的添加剂是本领域技术人员公知的。
滑爽剂也是本领域中公知的。滑爽剂迁移至表面并作为聚合物与聚合物之间或聚合物与金属辊之间的润滑剂，结果产生降低的摩擦系数(CoF)。实例为脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)、硬脂酰胺(CAS号124-26-5)或其组合。
本领域中普遍使用的抗氧化剂的实例为空间受阻酚类(如CAS号6683-19-8，也是由BASF出售的Irganox 1010FFTM)，基于磷的抗氧化剂(如CAS号31570-04-4，也是由Clariant出售的Hostanox PAR 24(FF)TM，或由BASF出售的Irgafos 168(FF)TM)，基于硫的抗氧化剂(如CAS号693-36-7，由BASF出售的Irganox PS-802FLTM)，基于氮的抗氧化剂(如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺))或抗氧化剂共混物。
酸清除剂也是本领域中公知的。实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁氧化物和锌氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和酰乳酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防结块剂为天然二氧化硅，如硅藻土(如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))，合成二氧化硅(如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)，硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)，合成沸石(如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0，或硅酸铝钙钠盐，水合物CAS号1344-01-0)。
合适的UV稳定剂为，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
还可以加入α成核剂，例如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(作为法国的Adeka Palmarole的Adekastab NA-21可商购获得)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，作为美国的Milliken的Millad 3988可商购获得)。
合适的抗静电剂为，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于每个单个组分，以100至1.000ppm的量加入这些添加剂。
优选地，至少加入抗氧化剂。
C2C3无规共聚物组合物的制备
用于生产如上所述的C2C3无规共聚物组合物的方法包括下列步骤
(i)通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备C2C3无规共聚物(A)，序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器，
(ii)任选地将所述C2C3无规共聚物(A)与乙烯-α-烯烃塑性体(B)混合，
(iii)加入一种或多种添加剂(C)，以获得(A)、任选的(B)和(C)的混合物，和(iii)将所述混合物挤出以获得C2C3无规共聚物组合物。
步骤(i)如上所述。
制品
本发明不仅涉及组合物本身，还涉及其用途和包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的制品。
通过使用常规转化技术，如注射成型、压缩成型、吹塑成型(挤出或注射拉伸吹塑成型)、挤出(膜、片、管、筒(tuber)、型材挤出)、膜吹塑、热成型等等，能够将本发明的C2C3无规共聚物组合物进一步转化为最终产物，即制品。优选地，制品为通过注射成型、吹塑成型或热成型制成的包装容器，或通过膜挤出制成的包装膜。
因此本发明的C2C3无规共聚物组合物适用于制备各种各样的制品，例如用于软质包装体系(如用于食物或药物包装的包或袋)的膜(流延膜和吹塑膜)、一般医药制品以及成型制品。
包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的制品具有足够的热稳定性以能够进行灭菌处理。
因此，本发明还涉及一种可灭菌的制品或灭菌的制品，优选地涉及一种可灭菌的膜或灭菌的膜，例如可灭菌的流延膜或吹塑膜，或灭菌的流延膜或吹塑膜。
这样的膜能够经历在约120℃至130℃的温度范围内的蒸汽灭菌处理。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品为包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的未取向的单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品为未取向的单层膜，例如流延膜或吹塑膜，例如空气冷却的吹塑膜，该制品包括至少90重量％、优选地包括至少95重量％、仍更优选地包括至少99重量％的本发明的C2C3无规共聚物组合物。
上述组合物适用于生产吹塑膜以及流延膜。优选的膜为流延膜。
根据本发明，具有5至300μm、优选地10至200μm、更优选地20至150μm的厚度的单层膜是合适的。
包括本发明的C2C3无规共聚物组合物的膜(优选地为流延膜)具有有益的性能(i)至(iv)：
(i)膜具有低于120℃的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述地在50μm流延膜上测定的)。
优选地，膜具有在80至115℃的范围内、更优选地在85至低于112℃的范围内、例如在90至低于111℃的范围内的密封起始温度(SIT)。
这样的膜的低SIT与(ii)大于1.0N的高热粘力组合，热粘力是在50μm流延膜上测定的(如实验部分所述的)。
优选地，膜具有在1.05至5.0N的范围内、更优选地在1.05至4.5N的范围内的高热粘力。
膜具有(iii)低于5.0％、优选地低于4.5％并且更优选地低于4.0％的雾度(根据ASTM D1003-00在50μm流延膜上测定的)。
另外，在121℃下蒸汽灭菌30min后，膜具有低于10.0％、优选地低于8.0％并且更优选地低于7.0％的雾度值(根据ASTM D1003-00在50μm流延膜上测定的)。
此外，膜具有(iv)至少75.0％、优选地至少80.0％并且更优选地至少82.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)。
灭菌后(在121℃下蒸汽灭菌30min)的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)为至少65.0％、优选地至少70.0％并且更优选地至少75.0％。
另外，这样的包括本发明的C2C3无规共聚物(A)的膜应当优选地具有在200至500MPa的范围内、更优选地在250至450MPa的范围内、例如在300至480MPa的范围内的拉伸模量，该拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在具有50μm的厚度的流延膜上在纵向方向以及横向方向上测定的。
优选地，包含至少一个包含本发明的C2C3无规共聚物的层的多层膜结构通过多层共挤出，随后通过膜流延或膜吹塑来生产。在这种情况下，所述多层膜结构的最外层的至少一层(用作密封层)应当包括如上所述的本发明的C2C3无规共聚物。优选地，本发明的多层膜结构应当具有在30至500μm的范围内、更优选地在50至400μm的范围内、例如在60至300μm的范围内的厚度。优选地，包括本发明的C2C3无规共聚物的密封层应当具有在3至50μm的范围内、更优选地在5至30μm的范围内、例如在8至25μm的范围内的厚度。
优选地，根据本发明的膜和/或多层膜结构应当用于软质包装体系，如用于食物和药物包装的包或袋或一般医药制品。
测量方法
第二聚合物级分(A-2)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002785750320000191
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的重量分数[以重量％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的重量分数[以重量％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A)是C2C3无规共聚物(A)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
聚合物级分(A-2)的溶体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure BDA0002785750320000201
其中
w(A1)是聚合物级分A-1的重量分数[以重量％计]，
w(A2)是聚合物级分A-2的重量分数[以重量％计]，
MFR(A1)是聚合物级分A-1的溶体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(A)是C2C3无规共聚物(A)的溶体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，MFR(A2)是聚合物级分A-2的计算的溶体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和使用专有计算机程序从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于它的鲁棒性，并且略微调整了积分区域以提高对更宽共聚单体含量范围的适用性。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：
根据ISO 16152(第一版；2005)在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。
结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
弯曲模量是根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注射成型的80x10x4 mm3试验棒上测定的。
拉伸模量(在纵向方向和横向方向上)是根据ISO 527-3在23℃下在50μm厚的流延膜上测定的，该流延膜是在如下文所述的具有220℃的熔融温度、20℃的冷却辊温度和具有50μm厚度的单层流延膜生产线上生产的。以1mm/min的十字头速度进行试验。
透明度、雾度和清晰度是根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的，该流延膜的生产如下文所述。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)：
本方法测定聚丙烯膜、特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据以下给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是获得>3N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(SET))。密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type 3000)上用50μm厚的膜按照下列其它参数测定的：
样本宽度： 25.4mm
密封压力： 0.1N/mm<sup>2</sup>
密封时间： 0.1秒
冷却时间： 99秒
剥离速度： 10mm/秒
起始温度： 80℃
终止温度： 150℃
增量： 10℃
在各个密封棒(sealbar)温度下，将样本以A至A密封并且在每一步测定密封强度(力)。测定密封强度达到3N时的温度。
热粘力：
根据ASTM F1921-12–方法B在J&B热粘性测试仪(J&B Hot-Tack Tester)上，在单层流延膜生产线上生产的50μm厚的膜上测定热粘力。
所有膜测试样本均在标准气氛中制备，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)的相对湿度下进行调节(conditioning)和测试。
开始测试前，测试样本在标准气氛中的最小调节时间为至少16h。从膜样品挤出到开始测试之间的最短存储时间为至少88h。
热粘性测量测定在密封完成之后即刻并且在其冷却至环境温度之前在膜中形成的热密封的强度。热粘性测量在以下条件下进行：
膜样本宽度：25.4mm。
密封棒长度：50mm；密封棒宽度：5mm；密封棒形状：扁平的。
密封压力：0.3N/mm2；密封时间：0.5秒。
冷却时间：99秒；剥离速度：200mm/秒。
起始温度：90℃；终止温度：140℃；增量：10℃。
热粘力被测量为在上述温度范围内并且具有上述温度增量的温度的函数。每个温度下，测试样本的数量为至少3个样本。该方法的输出为热粘性曲线：力与温度的曲线。
由该曲线将热粘力(HTF)估算为失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec Inc.，美国)中进行。将样品以5℃/min的加热速率从23℃开始加热。在121℃下保持30min后，立即将它们从蒸汽灭菌器中移出并且在室温下储存直至被进一步加工。
2、实施例
如下所述地制备在本发明实施例(IE1)的用于C2C3无规共聚物组合物的聚合方法中使用的催化剂：
如WO 2013/007650中所述地合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
使用茂金属MC1和MAO与三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate，或称为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐)的催化剂体系根据WO 2015/11135的催化剂3制备催化剂，前提是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
对于对比例CE1和CE2，使用齐格勒-纳塔催化剂。
用于CE1和CE2的齐格勒-纳塔催化剂的制备
使用的化学物质：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)在甲苯中的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇；由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)；由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4；由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的
Figure BDA0002785750320000242
1-254；由Chevron提供的庚烷
烷氧基镁化合物的制备
在20升不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)下向丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的20重量％溶液(11kg)中添加4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物来制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，在60℃下使反应混合物继续混合(70rpm)30min。冷却至室温后，在保持低于25℃的温度下将2.3kg给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg甲苯加入到20升不锈钢反应器中。在350rpm下进行混合并且将温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。加入1.7升
Figure BDA0002785750320000243
1-254和7.5kg庚烷，并且在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后，停止混合，将催化剂液滴固化，并且使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸去除。然后用45kg甲苯在90℃下对催化剂颗粒洗涤20分钟，之后进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间，使温度降低到50℃，并且在第二次洗涤期间使温度降至室温。将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基-铝(TEAL)以及作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)一起用于制备CE1和CE2的聚合物。
用于制备本发明的C2C3无规共聚物组合物以及CE1和CE2的聚合物的聚合在具有2-反应器装置(环管-气相反应器(GPRl))的Borstar中试设备中进行。
表1：用于IE1、CE1和CE2的聚合条件
Figure BDA0002785750320000241
Figure BDA0002785750320000251
作为CE3，使用EP3064514的发明实施例1(IE1)，基于茂金属的三峰共聚物组合物。
在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将所有聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos168FF)、0.1重量％的空间受阻酚(Irganox 1010FF)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)混合。
Figure BDA0002785750320000261
对于本发明实施例2至4，将如上所述生产的C2C3无规共聚物(A)与乙烯-α-烯烃塑性体(B)混合。
使用下列可商购获得的塑性体(B)：
IE2：10.0重量％的QueoTM 8230，乙烯-辛烯塑性体，密度为882kg/m3，MFR2(190℃，2.16kg)为30g/10min并且熔点为75℃，可以从Borealis AG商购获得
IE3：25.0重量％的QueoTM 8230，乙烯-辛烯塑性体，密度为882kg/m3，MFR2(190℃，2.16kg)为30g/10min并且熔点为75℃，可以从Borealis AG商购获得
IE4：10.0重量％的QueoTM 8201，乙烯-辛烯塑性体，密度为882kg/m3，MFR2(190℃，2.16kg)为1.1g/10min并且熔点为76℃，可以从Borealis AG商购获得
混合在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中完成。
将本发明的和对比例的丙烯组合物在PM30流延生产线(由德国的PlastikMaschinenbau GmbH.提供的实验室类型的挤出机)上转变为具有50μm的厚度的单层流延膜。设备由挤出机、具有气刀的冷却辊和卷绕机组成。
将直径为30mm、长度为25D、模头为200mm、模隙为0.5mm的PP 3-区螺杆与衣架式缝隙模头组件组合使用。
挤出参数如下：
挤出机温度曲线：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔融温度250℃；熔融压力61巴)
挤出机速度：50rpm
冷却辊温度：20℃
引离速度：10.2m/min
光学参数(灭菌前，b.s.)以及密封性能、拉伸模量和热粘力从表3中可见。
表3–灭菌前(b.s.)的密封性能、拉伸模量和光学参数
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3
拉伸模量(MD) [MPa] 429 392 327 395 349 326 351
拉伸模量(TD) [MPa] 437 403 334 402 348 330 365
SIT [℃] 109 106 94 105 114 109 107
热粘力 [N] 3.91 1.09 1.67 1.37 1.68 2.41 1.99
雾度b.s. [％] 0.22 0.34 2.29 2.4 0.35 0.31 2.1
清晰度b.s. [％] 100 99.8 83.8 94.1 99.8 99.8 96.0
此外，对膜进行蒸汽灭菌。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。以5℃/min的加热速度从23℃开始加热样品。在121℃下保持30min后，立即将样品从蒸汽灭菌器中取出，并且在室温下存储直至被进一步加工。
灭菌后(a.s.)的光学参数从表4中可见。
表4–灭菌后(a.s.)的光学参数
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3
雾度(a.s.) [％] 0.92 1.38 5.96 4.42 17.3 18.2 19.1
清晰度(a.s.) [％] 99.3 99.0 78.0 92.0 66.0 55.6 86.0
由上表可以清楚地看出，本发明的聚丙烯组合物的特征在于，低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力和良好的光学性质(例如低雾度和高清晰度)的有利结合，其中与对比例相比灭菌后的光学参数明显更好。

Claims (14)

1.一种C2C3无规共聚物组合物，包括
(A)70.0至99.9重量％的C2C3无规共聚物，所述C2C3无规共聚物具有
(a)在2.0至4.8重量％的范围内的乙烯含量；
(b)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(c)120至135℃的通过DSC根据ISO 11357测定的熔融温度Tm；
(d)低于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)分数，
(B)0.0至30.0重量％的乙烯-α-烯烃塑性体，所述乙烯-α-烯烃塑性体具有在860至900kg/m3的范围内的密度和在0.5至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的MFR2(190℃/2.16kg)，和
(C)基于所述组合物，总量为0.1多至5.0重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
2.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物组合物，其中所述C2C3无规共聚物(A)包括
30.0至70.0重量％的聚合物级分(A-1)，所述聚合物级分(A-1)具有
(i)在1.5至3.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
70.0至30.0重量％的聚合物级分(A-2)，所述聚合物级分(A-2)具有
(i)在3.6至6.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
3.根据权利要求1或2所述的C2C3无规共聚物组合物，其中所述乙烯-α-烯烃塑性体(B)是乙烯和C4–C10α烯烃的共聚物，且所述乙烯-α-烯烃塑性体(B)具有在33至115℃的范围内的熔点。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的C2C3无规共聚物组合物，其中所述C2C3无规共聚物(A)可在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
5.一种用于生产根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤
(i)在茂金属催化剂的存在下，使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备C2C3无规共聚物(A)，所述序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器，
(ii)任选地将所述C2C3无规共聚物(A)与乙烯-α-烯烃塑性体(B)混合，
(iii)加入一种或多种添加剂(C)，以获得(A)、任选的(B)和(C)的混合物，和
(iii)将所述混合物挤出以获得所述C2C3无规共聚物组合物。
6.根据权利要求5所述的用于生产C2C3无规共聚物组合物的方法，其中步骤(i)包括下列步骤
a)在第一反应器中使丙烯和乙烯聚合，获得所述C2C3无规共聚物(A)的聚合物级分(A-1)，
b)将所述聚合物级分(A-1)和所述第一反应器的未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，
d)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述聚合物级分(A-1)的存在下使丙烯与乙烯聚合，获得聚合物级分(A-2)，
所述聚合物级分(A-1)和所述聚合物级分(A-2)形成根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物(A)，
其中所述聚合在茂金属催化剂和(ii)助催化剂的存在下发生，所述茂金属催化剂包括(a)式(I)的络合物：
Figure FDA0002785750310000021
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'都独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；其中R6′优选地为叔烷基基团；
R7为氢或任选地包含第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7′为氢；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多至20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多至20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1为C1-20烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与所述Ar基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；
每个R4为C1-20烃基基团；
并且助催化剂包括第13族金属的至少一种或两种化合物，例如Al和/或硼化合物。
7.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物组合物用于制备制品的用途。
8.一种可灭菌的或灭菌的制品，所述制品优选地为可灭菌的或灭菌的膜，所述制品包括根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物组合物。
9.根据权利要求8所述的可灭菌的或灭菌的制品，其中所述制品为膜并且所述膜的特征在于
(i)低于120℃的密封起始温度(SIT)(如实验部分中所述地测定的)
(ii)大于1.0N的热粘力(如实验部分中所述地在50μm流延膜上测定的)
(iii)低于5.0％的雾度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和低于10.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的雾度(根据ASTM D1003-00在50μm流延膜上测定的)，和
(iv)至少75.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和至少65.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜具有在200至500MPa的范围内的拉伸模量，所述拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在具有50μm的厚度的流延膜上在纵向方向以及横向方向上测定的。
11.根据权利要求9或10所述的膜，所述膜是通过流延膜技术制备的。
12.根据前述权利要求8至11中任一项所述的膜作为多层膜中的密封层的用途。
13.一种多层膜，包括根据前述权利要求8至11中任一项所述的膜作为密封层。
14.一种软质包装体系，所述软质包装体系选自用于食物和药物包装的包或袋，包括根据权利要求8至11中任一项所述的膜或根据权利要求13所述的多层膜。
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