CN113874407B - C2c3无规共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种新的C2C3无规共聚物(RACO)，其由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力而显示出改善的密封特性。此外，本发明的C2C3无规共聚物(RACO)显示出优异的灭菌特性，即灭菌后保持低的雾度水平。本发明进一步涉及所述C2C3无规共聚物(RACO)的制造和其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的C2C3无规共聚物，其由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力(HTF)而显示出改善的密封特性。此外，本发明的共聚物显示出优异的灭菌特性，即灭菌后保持低的雾度水平。此外，本发明涉及所述共聚物的制造和其用途。
背景技术
聚丙烯适合于许多应用。
例如，聚丙烯(PP)可以应用于其中密封性质起重要作用的领域，如在食物或医药包装行业，特别是当期望透明度和机械性能良好结合时。如果材料应当适用于多层膜的密封层(其需要密封起始温度(SIT)与热粘力(HTF)之间的良好平衡)，则这样的结合难以实现。较低的SIT和较高的HTF力的组合允许转换器在包装步骤期间以较高的速度运行生产线，但是仅在密封层具有足够的柔性、韧度和透明度时，膜结构的整体性能才会令人满意。
为了确保快速密封，低SIT是有优势的。通过在较低温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持较低温度的成本当然较低，因此这也具有经济上的优势。
避免高的密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。
此外，还期望包装材料具有令人满意的光学性质，诸如低雾度和/或高清晰度。
在一些食物应用(诸如蒸煮袋)或一些医药应用的领域，需要灭菌处理。
最常见的灭菌程序是使用热量(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学物质(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120℃至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，如具有比约120℃至130℃的通常的蒸汽灭菌温度高的熔融温度。
当然，在上述灭菌条件下处理聚合物会损害其最终的性质，特别是光学性质，诸如透明度。
不管什么聚合物类型，聚合物最好必须满足所有所需的最终性质，并且此外必须易于加工，即其必须承受应力。然而，最终性质和加工性质经常以冲突的方式作用。
结果经常是，一种所需性质的改善是以至少一种其它性质为代价实现的。
为了解决以上问题，已经做了多种尝试。
例如，EP 3064514 B1公开了一种用于热密封的C2C3无规共聚物组合物，其包括具有不同共聚单体含量的三种聚合物级分(A)、(B)和(C)，其中该组合物是在茂金属催化剂的存在下获得的。
所声称的是包括聚合物级分(A)、(B)和(C)的C2C3无规共聚物组合物，其中级分(A)具有0.4至1.5重量％的C2含量(C2 A)，级分(B)具有3.0至10.0重量％的C2含量(C2 B)，并且级分(C)具有7.0至15.0重量％的C2含量(C2 C)，其中聚合物级分的共聚单体含量从级分(A)至级分(C)按照(C2 A)<(C2 B)<(C2 C)增加，并且其中该组合物的特征在于(i)在3.0至7.0重量％的范围内的总C2含量，(ii)在2.0至15.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，(iii)128℃至145℃的熔融温度Tm，(iv)85℃至110℃的结晶温度Tc和(v)最多2.0重量％的根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量。
该组合物具有低的密封起始温度(SIT)，但是同时具有低的热粘力(HTF)。该组合物的主要缺点是抗灭菌性差，这导致灭菌后雾度急剧增加。
EP 2965908 B1公开了一种具有乙烯的PP无规共聚物，其中(a)所述丙烯共聚物具有在5.3至9.0重量％的范围内的C2含量，在128℃至138℃的范围内的熔融温度Tm和在9.0至18.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。所述丙烯共聚物包括两种级分：第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，并且所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)与所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有不同的乙烯含量。
该组合物已经显示出了SIT与HTF的相当好的平衡，但是抗灭菌性仍然较差，这导致灭菌后雾度急剧增加。
因此，仍然需要设计具有改善的密封特性(由于低的密封起始温度(SIT)和高的热粘力(HTF))并且此外具有优异的灭菌特性(即灭菌后保持低雾度水平)的材料。
发明内容
本发明基于以下发现：通过C2C3无规共聚物的特别设计能够实现用于热密封应用的上述需求，即同时具有低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力(HTF)和优异的灭菌特性。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种C2C3无规共聚物(RACO)，该C2C3无规共聚物(RACO)具有
(a)在2.5至5.2重量％的范围内的乙烯含量；
(b)在1.0至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(c)115至135℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm；和
(d)0.1重量％至低于15.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
优选地，C2C3无规共聚物(RACO)包括两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)，并且可在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。更优选地，级分(RACO-1)以30.0至70.0重量％的量存在并且具有在1.5至5.5重量％的范围内的乙烯含量，而级分(RACO-2)以70.0至30.0重量％的量存在并且具有在3.5至7.0重量％的范围内的乙烯含量，其中级分(RACO-1)的乙烯含量低于级分(RACO-2)的乙烯含量。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产如上文或下文所描述的C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中C2C3无规共聚物(RACO)在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物级分(RACO-1)，随后将第一聚合物级分(RACO-1)转移至第二聚合反应器(R2)，然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚合物级分(RACO-1)的存在下生产第二聚合物级分(RACO-2)，并且聚合在特定催化剂体系的存在下发生，该特定催化剂体系包括(i)茂金属、(ii)包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系和(iii)二氧化硅载体。
在另一方面，本发明涉及一种可灭菌的或经灭菌的制品，优选地涉及可灭菌的或经灭菌的膜，其包含如上文或下文所述的C2C3无规共聚物(RACO)，其中膜的特征在于
(i)在80℃至低于120℃的范围内的密封起始温度(SIT)(如实验部分中所述测定的)，
(ii)大于1.5N至6.0N的热粘力(如实验部分中所述地在50μm流延膜上测定的)，
(iii)0.05％至低于2.00％的雾度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和0.30％至低于7.00％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的雾度(根据ASTM D 1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)，和
(iv)至少85.0％至100.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和至少75.0％至100.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的清晰度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的膜在多层膜中作为密封层的用途，该多层膜可以通过共挤出或层压来制造。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明本发明。
C2C3无规共聚物(RACO)
本发明的C2C3无规共聚物(RACO)是丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物。
C2C3无规共聚物(RACO)可以在茂金属催化剂的存在下获得，优选地在茂金属催化剂的存在下获得。
根据本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的特征在于中等至低的乙烯共聚单体含量。
因此，C2C3无规共聚物(A)具有在2.5至5.2重量％的范围内，优选地在2.7至5.0重量％的范围内，更优选地在2.8至4.9重量％的范围内，并且还更优选地在3.0至4.8重量％的范围内的乙烯含量。
C2C3无规共聚物(RACO)具有在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在2.0至15.0g/10min的范围内，更优选地在3.0至12.0g/10min的范围内并且还更优选在5.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一些实施方案中，C2C3无规共聚物(RACO)具有至少7.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在所述实施方案中，熔体流动速率MFR2(230℃)的上限可至多为20.0g/10min，优选地至多为15.0g/10min，更优选地至多为12.0g/10min并且还更优选地至多为10.0g/10min。
此外，C2C3无规共聚物(RACO)可以由在25℃下根据ISO 16152；2005测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来限定。因此，C2C3无规共聚物(RACO)的特征在于0.1重量％至低于15.0重量％，如在0.5至低于15.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选地，C2C3无规共聚物(RACO)具有在2.0至低于14.0重量％的范围内并且最优选地在5.0至低于13.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
C2C3无规共聚物(RACO)可以由根据ISO 11357通过DSC测量的熔融温度(Tm)进一步限定。因此，C2C3无规共聚物(A)具有在115℃至135℃的范围内，优选地在118℃至134℃的范围内，并且更优选地在120℃至133℃的范围内的熔融温度Tm。
在一些实施方案中，C2C3无规共聚物(RACO)具有在115℃至130℃的范围内，优选地在118℃至128℃的范围内，并且更优选地在120℃至126℃的范围内的熔融温度(Tm)。
为了便于加工，尤其是膜加工，还希望根据本发明的C2C3无规共聚物(RACO)即使在不存在任何成核剂的情况下也具有合适的结晶温度。因此，优选地，C2C3无规共聚物(RACO)具有在75℃至110℃的范围内，更优选地在80℃至105℃的范围内，如在82℃至100℃的范围内的根据ISO 11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的结晶温度Tc。
C2C3无规共聚物(RACO)还优选地具有500至低于1000MPa，优选地在550至900MPa的范围内，更优选地在600至900MPa的范围内的根据ISO 178在注塑试样上测定的弯曲模量。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及C2C3无规共聚物(RACO)，其具有
(a)在2.5至5.2重量％的范围内的乙烯含量；
(b)在1.0至20.0g/10min的范围内根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；
(c)115℃至135℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm；
(d)0.1重量％至低于15.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
(e)在75℃至110℃的范围内，优选地在80℃至105℃的范围内的根据ISO 11357通过DSC(差示扫描量热法)测定的结晶温度Tc，和
(f)500至低于1000MPa，优选地在550至900MPa的范围内的根据ISO 178在注塑试样上测定的弯曲模量。
C2C3无规共聚物(RACO)优选地就共聚单体含量而言为多峰的，如双峰的，并且包括聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)，优选地由聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)组成。
因此，C2C3无规共聚物(RACO)包括
30.0至70.0重量％的聚合物级分(RACO-1)，该聚合物级分(RACO-1)具有
(i)在1.5至5.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至15.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
70.0至30.0重量％的聚合物级分(RACO-2)，该聚合物级分(RACO-2)具有
(i)在3.5至7.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中，聚合物级分(RACO-1)的乙烯含量低于聚合物级分(RACO-2)的乙烯含量。
优选地，C2C3无规共聚物(RACO)包括40.0至70.0重量％的聚合物级分(RACO-1)和30.0至60.0重量％的聚合物级分(RACO-2)。
更优选地，C2C3无规共聚物(RACO)包括45.0至65.0重量％的聚合物级分(RACO-1)和35.0至55.0重量％的聚合物级分(RACO-2)。
聚合物级分(RACO-1)优选地具有在2.8至5.0重量％的范围内，并且更优选地在3.0至4.8重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(RACO-1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在5.0至12.0g/10min的范围内。
聚合物级分(RACO-2)优选地具有在3.7至6.5重量％的范围内并且更优选地在3.8至5.5重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(RACO-2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在5.0至10.0g/10min的范围内。
C2C3无规共聚物(RACO)因此优选地通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备，序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器。
因此，C2C3无规共聚物(RACO)优选地在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物级分(RACO-1)，随后将第一聚合物级分(RACO-1)转移至第二聚合反应器(R2)。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚合物级分(RACO-1)的存在下生产第二聚合物级分(RACO-2)。
适用于生产C2C3无规共聚物(RACO)的聚合方法通常包括至少两个聚合阶段并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
术语“序列聚合方法”表示C2C3无规共聚物(RACO)在至少两个串联连接的反应器中生产。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选地第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。
第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选地是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由Borealis开发(被称为技术)描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上所述的C2C3无规共聚物(RACO)的方法中，步骤(a)的用于第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，更优选地在65℃与95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴与70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴与35巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
优选地，在茂金属催化剂的存在下生产根据本发明的C2C3无规共聚物(RACO)。
因此，通过包括下列步骤的方法生产C2C3无规共聚物(RACO)：
a)在第一反应器(R1)中使丙烯和乙烯聚合，获得C2C3无规共聚物(RACO)的聚合物级分(RACO-1)，
b)将所述聚合物级分(RACO-1)和第一反应器中的未反应的共聚单体转移至第二反应器(R2)中，
c)将丙烯和乙烯进给至所述第二反应器(R2)，
d)在所述第二反应器(R2)中并且在所述聚合物级分(RACO-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(RACO-2)，
所述聚合物级分(RACO-1)和所述聚合物级分(RACO-2)形成如上所述的C2C3无规共聚物(RACO)，
其中，聚合在茂金属催化剂的存在下发生，该茂金属催化剂包括：
(a)式(I)的络合物：
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；其中R6′优选地为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7′为氢；
Ar和Ar'各自独立地为任选地被一个或多个R1基团取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1为C1-20烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar或Ar'基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4为C1-20烃基基团；
以及
(ii)助催化剂，助催化剂包括第13族金属的至少一种或两种化合物，例如Al和/或硼化合物。
更优选地，使用包括含硼助催化剂(如硼酸盐)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
甚至更优选地，催化剂负载在二氧化硅载体上。
关于催化剂：
本发明的方法中使用的催化剂为固体颗粒形式。催化剂可以负载在本领域技术人员已知的常规载体上，如二氧化硅。本发明中使用的优选的络合物具有式(II')或(II)
其中
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'为C1-10烷基基团；
R5'为C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'为氢；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
R3为C1-10-烷基基团；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
并且每个R1独立地为C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(III')或(III)：
其中
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；并且每个R1独立地为C1-10烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(IV')或(IV)：
其中
M是锆或铪；
每个X为σ配体，优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
每个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6为氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0、1至2；并且
每个R1独立地为C3-8烷基基团。
最优选地，本发明中使用的络合物具有式(V')或(V)：
其中
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基基团；
R6'为C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；优选地为叔C4-8烷基基团；
R3'为C1-6烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；以及
n独立地为0、1或2。
本发明的特别的化合物包括：
/>
最优选地，使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
形成本发明的络合物和由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如WO2007/116034公开了必要的化学反应。合成方案通常也可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
如本领域所公知，为了形成活性催化物质，通常需要助催化剂。包括第13族金属的一种或多种化合物，如有机铝化合物或含硼助催化剂或其组合，用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。
在本发明的一个优选实施方案中，使用包括含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
因此，本发明使用的单活性中心聚合催化剂体系可以包括(i)如上定义的络合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)之一：
其中n为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基，或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂。
所关注的含硼助催化剂包括式(III)的助催化剂
BY3(III)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，每个的烷基具有1至10个碳原子并且芳基具有6至20个碳原子或每个具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是氟、三氟甲基、芳香族氟化基团，诸如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐作为含硼助催化剂，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(IV)
其中Z是任选地取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选的选项是氟代甲基或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选地含有弱配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明，特别优选将铝氧烷助催化剂(如MAO)与含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)一起使用。
助催化剂的合适量是本领域的技术人员所熟知的。
优选地，选择助催化剂的量以达到以下定义的摩尔比。
硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M可以在0.1:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在0.3:1至7:1的范围内，尤其在0.3:1至5:1mol/mol的范围内。
甚至更优选地，硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M是0.3:1至3:1。
来自铝氧烷的Al与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的摩尔比Al/M可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至600:1mol/mol的范围内。
催化剂体系
用于制造本发明的C2C3无规共聚物的催化剂体系理想地以负载在外部载体上的固体颗粒形式提供。
所用的颗粒状载体材料是二氧化硅或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝。
优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，以便可以将络合物装载到颗粒载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以是10至100μm。然而，已经证明，如果载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度，则可以获得特殊的优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内并且孔体积从1至3mL/g。
合适的载体材料的实施例是，例如，由PQ公司生产和销售的ES747JR、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。载体可以在用于催化剂制备之前任选地煅烧，以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域是常规的。
添加剂
本发明的C2C3无规共聚物(RACO)可任选地包括一种或多种添加剂，基于该共聚物，添加剂的总量为0.1至5.0重量％，添加剂选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。添加的添加剂的量和本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的量总计为100重量％。
这样的添加剂是本领域技术人员公知的。
滑爽剂也是本领域中公知的。滑爽剂迁移至表面并作为聚合物与聚合物之间或聚合物与金属辊之间的润滑剂，结果产生降低的摩擦系数(CoF)。实施例为脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)、硬脂酰胺(CAS号124-26-5)或其组合。
本领域中普遍使用的抗氧化剂的实施例为空间受阻酚类(诸如CAS号6683-19-8，也是由BASF出售的Irganox 1010FFTM)、基于磷的抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，也是由Clariant出售的Hostanox PAR 24(FF)TM或由BASF出售的Irgafos 168(FF)TM)、基于硫的抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，由BASF出售的Irganox PS-802FLTM)、基于氮的抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺))或抗氧化剂共混物。
酸清除剂也是本领域中公知的。实施例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁氧化物和锌氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防结块剂为天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如硅酸铝钙钠盐水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0，或硅酸铝钙钠盐，水合物CAS号1344-01-0)。
合适的UV稳定剂为，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
还可以加入α成核剂，如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(作为法国的Adeka Palmarole的Adekastab NA-21可商购获得)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，作为美国的Milliken的Millad 3988可商购获得)。
合适的抗静电剂为，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于每种单个组分，以100至1.000ppm的量加入这些添加剂。
优选地，至少加入抗氧化剂。
制品
本发明不仅涉及C2C3无规共聚物(RACO)本身，还涉及其用途和包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的制品。
通过使用常规的转化技术，诸如注射成型、压缩成型、吹塑成型(挤出或注射拉伸吹塑成型)、挤出(膜、片、管、筒(tuber)、型材挤出)、膜吹塑、热成型等等，能够将本发明的C2C3无规共聚物(RACO)转化为最终产品，即制品。优选地，制品为通过注射成型、吹塑成型或热成型制成的包装容器，或通过膜挤出制成的包装膜。
因此，本发明的C2C3无规共聚物(RACO)适用于制备各种各样的制品，如用于软质包装体系(诸如用于食物或药物包装的包或袋)的膜(流延膜和吹塑膜)、一般医药制品以及成型制品。
包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的制品具有足够的热稳定性以能够进行灭菌处理。
因此，本发明还涉及一种可灭菌的或经灭菌的制品，优选地可灭菌的或经灭菌的膜，如可灭菌的或经灭菌的流延膜或吹塑膜。
这样的膜能够经受在约120℃至130℃的温度范围内的蒸汽灭菌处理。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品为包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的未取向的单层膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品为未取向的单层膜，如流延膜或吹塑膜，例如空气冷却的吹塑膜，该制品包括至少70重量％，优选地包括至少80重量％，仍更优选地包括至少85重量％的本发明的C2C3无规共聚物(RACO)。
上述组合物适用于生产吹塑膜以及流延膜。优选的膜是流延膜。
根据本发明，具有5至300μm，优选地10至200μm，更优选地20至150μm的厚度的单层膜是合适的。
包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的膜(优选流延膜)具有有益的性能(i)至(iv)：
(i)膜具有在80℃至低于120℃的范围内的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述地在50μm流延膜上测定的)。
优选地，膜具有在80℃至115℃的范围内，更优选地在85℃至112℃的范围内，如在90℃至110℃的范围内的密封起始温度(SIT)。
这样的膜的低SIT与(ii)大于1.5N至6.0N的高热粘力(HTF)结合，热粘力是在50μm流延膜上测定的(如实验部分所述的)。
优选地，膜具有在1.6至6.0N的范围内，更优选地在1.6至5.0N的范围内的高热粘力。
膜具有(iii)低于2.00％，优选地低于1.50％，并且更优选地低于1.00％的雾度(根据ASTM D 1003-00在50μm流延膜上测定的)。
合适的下限例如是0.05％。因此，合适的范围是0.05％至低于2.00％，优选地0.10％至低于1.50％并且更优选地0.15％至低于1.00％。
另外，在121℃下蒸汽灭菌30min后，膜具有低于7.00％，优选地低于5.00％，并且更优选地低于4.00％的雾度值(根据ASTM D 1003-00在50μm流延膜上测定的)。
合适的下限例如是0.30％。因此，合适的范围是0.30％至低于7.00％，优选地0.50％至低于5.00％并且更优选地0.80％至低于4.00％。
此外，膜具有(iv)至少85.0％至100.0％，优选地至少90.0％并且更优选地至少95.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在50μm厚的流延膜上测定的)。
灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后，清晰度(根据ASTM D1003-00在50μm厚的流延膜上测定的)为至少75.0％至98.0重量％，优选地至少80.0％并且更优选地至少85.0％。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及可灭菌的或经灭菌的制品，其中制品是膜并且膜的特征在于
(i)在80℃至低于120℃的范围内的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述测定的)，
(ii)大于1.5N至6.0N的热粘力(如实验部分所述在50μm流延膜上测定的)，
(iii)0.05％至低于2.00％的雾度(根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的)和0.30％至低于7.00％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的雾度(根据ASTM D 1003-00在50μm流延膜上测定的)，
(iv)至少85.0％至100.0％的清晰度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的)和至少75.0％至98.0％的灭菌(在121℃下蒸汽灭菌30min)后的清晰度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的)。
此外，这样的膜应当优选地具有在300至600MPa的范围内，更优选地在320至550MPa的范围内，如在350至500MPa的范围内的拉伸模量，该拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50μm的流延膜上在纵向以及横向方向上测定的。
在本发明的另一个实施方案中，膜具有超过3000至6000的阻力系数(R-系数)，该阻力系数(R-系数)根据下式计算
优选地，阻力系数(R-系数)大于3200至5500，更优选地大于3400至5000。
根据本发明的针对膜的阻力系数(R-系数)是通过将拉伸模量(MD)和热粘力(HTF)相乘并将该乘积与灭菌前测定的雾度相除来测定的。
优选地，上述膜包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)。
优选地，包括至少一个包含本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的层的多层膜结构是通过多层共挤出，随后通过膜流延或膜吹塑来生产的。在这种情况下，所述多层膜结构的最外层中的至少一层(用作密封层)应当包括如上所述的本发明的C2C3无规共聚物(RACO)。优选地，本发明的多层膜结构应具有在30至500μm的范围内，更优选地在50至400μm的范围内，如在60至300μm的范围内的厚度。优选地，包括本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的密封层应当具有在3至50μm的范围内，更优选地在5至30μm的范围内，如在8至25μm的范围内的厚度。
优选地，根据本发明的膜和/或多层膜结构应当用于软质包装体系，诸如用于食品和药物包装的包或袋或一般医药制品。
除非另有定义，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
测量方法
第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的重量分数[以重量％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(RACO-2)的重量分数[以重量％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A)是C2C3无规共聚物(RACO)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A-2)是第二聚合物级分(RACO-2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
聚合物级分(RACO-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(A1)是聚合物级分RACO-1的重量分数[以重量％计]，
w(A2)是聚合物级分RACO-2的重量分数[以重量％计]，
MFR(A1)是聚合物级分RACO-1的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A)是C2C3无规共聚物(RACO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A2)是聚合物级分RACO-2的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于它的鲁棒性，并且略微调整了积分区域以提高对更宽的共聚单体含量范围的适用性。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：
根据ISO 16152；2005在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。
结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
弯曲模量是根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3试验棒上测定的。
拉伸模量(在纵向方向和横向方向上)是根据ISO 527-3在23℃下在50μm厚的流延膜上测定的，该流延膜是在如下文所述的具有220℃的熔体温度、20℃的冷却辊温度和具有50μm的厚度的单层流延膜生产线上生产的。以1mm/min的十字头速度进行试验。
透明度、雾度和清晰度是根据ASTM D1003-00在具有50μm的厚度的流延膜上测定的，该流延膜的生产如下文所述。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)：
本方法测定聚丙烯膜、特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是根据以下给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是获得>3N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(SET))。密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type 3000)上用50μm厚的膜按照下列其它参数测定的：
在各个密封条(sealbar)温度下，将试样以A至A密封并且在每一步测定密封强度(力)。测定密封强度达到3N时的温度。
热粘力：
根据ASTM F1921-12–方法B在J&B热粘性测试仪(J&B Hot-Tack Tester)上，在单层流延膜生产线上生产的50μm厚的膜上测定热粘力。
所有膜测试试样均在标准气氛中制备，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)的相对湿度下进行调节(conditioning)和测试。
开始测试前，测试试样在标准气氛中的最小调节时间为至少16h。膜样品的挤出与开始测试之间的最短存储时间为至少88h。
热粘性测量测定在密封完成之后即刻和在其冷却至环境温度之前在膜中形成的热密封的强度。热粘性测量在以下条件下进行：
膜试样宽度：25.4mm。
密封条长度：50mm
密封条宽度：5mm
密封条形状：扁平的
密封压力：0.3N/mm2。
密封时间：0.5秒。
冷却时间：99秒。
剥离速度：200mm/s。
起始温度：90℃。终止温度：140℃。增量：10℃。
热粘力被测量为在上述温度范围内并且具有上述温度增量的温度的函数。每个温度下，测试试样的数量为至少3个试样。该方法的输出为热粘性曲线：力与温度的曲线。
由该曲线将热粘力(HTF)估算为失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec Inc.，美国)中进行。将样品以5℃/min的加热速率从23℃开始加热。在121℃下保持30min后，立即将它们从蒸汽灭菌器中移出并且在室温下储存直至被进一步加工。
Al和Zr测定(ICP方法)
在手套箱中，使用分析天平将催化剂(约40mg)的等分部分称重到玻璃称重舟中。然后将样品暴露在空气中过夜，同时将其放置在配备有进气口的钢制辅助容器(secondarycontainer)中。然后使用5mL浓硝酸(65％)将舟皿中的物质冲洗到Xpress微波炉容器(20mL)中。然后使用MARS 6实验室微波装置在150℃下对样品进行微波辅助消解35min。将消解的样品冷却至少4h，然后将其转移到100mL体积的玻璃容量瓶中。添加含有1000mg/L Y和Rh(0.4mL)的标准溶液。然后将容量瓶用蒸馏水装满并摇匀。溶液通过0.45μm尼龙注射式过滤器过滤，然后使用Thermo iCAP 6300ICP-OES和iTEVA软件分析。
使用空白(5％HNO3溶液)和Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr在5％HNO3的蒸馏水溶液中的0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的六种标准品，来对仪器进行Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的校准。然而，并不是对每个波长均使用各个校准点。每个校准液均含有4mg/L的Y和Rh标准品。使用以下校准点校准Al 394.401nm：空白、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。如Al 394.401nm一样校准Al 167.079nm，但不包括100mg/L，使用以下标准品校准Zr 339.198nm：空白、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。曲线拟合和1/浓度加权用于校准曲线。
在分析之前，立即使用空白和含有4mg/L Y和Rh的10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr标准品对校准进行验证和调整(仪器斜率函数(instrument reslope function))。运行质量控制样品(QC：1mg/L Al、Au、Be、Hg&Se；2mg/L Hf&Zr，2.5mg/L As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn&V；4mg/L Rh&Y；5mg/L Ca、K、Mg、Mn、Na&Ti；10mg/L Cu、Pb和Zn；25mg/L Fe和37.5mg/L Ca在5％HNO3的蒸馏水溶液中)以确认Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的斜率(reslope)。也在预定的分析集结束时运行QC样品。
使用Zr 339.198nm{99}线监测Zr含量。当试验部分中的Al浓度低于2重量％时，通过167.079nm{502}线监测铝含量，并且当Al浓度高于2重量％时，通过394.401nm{85}线监测铝含量。使用Y 371.030nm{91}作为Zr 339.198nm和Al 394.401nm的内标，并且使用Y224.306nm{450}作为Al 167.079nm的内标。
使用催化剂等分部分的原始质量和稀释体积将报告值反算至原始催化剂样品。
2.实施例
如下所述地制备在用于本发明实施例(IE1)的C2C3无规共聚物的聚合方法中使用的催化剂：
已根据WO WO2013007650，E2中所描述的程序合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
使用茂金属MC1与MAO和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯的催化剂体系制备催化剂体系。催化剂负载在二氧化硅上。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入AGC Si-Tech公司的在600℃下预煅烧的二氧化硅牌号DM-L-303(7.4kg)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(32kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯(17.5kg)中的30重量％溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(32kg)洗涤经MAO处理过的载体两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末，发现含有12.6％的铝(按重量计)。
用于本发明实施例IE1和IE2的催化剂体系制备
在20℃下，通过滴定管将甲苯(2.2kg)中的30重量％MAO加入到氮气保护下的钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液加入到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中，时间超过1小时。将饼放置12小时，然后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5barg)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉红色自由流动的粉末形式取样，其含有13.9重量％的Al和0.26重量％的Zr。
对于比较例CE1和CE2，使用齐格勒-纳塔催化剂。
用于CE1和CE2的齐格勒-纳塔催化剂的制备
使用的化学物质：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)在甲苯中的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇；由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)；由SynphaBase提供的双(2-乙基己基)柠康酸酯，
由Millenium Chemicals提供的TiCl4；由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254；由Chevron提供的庚烷
烷氧基镁化合物的制备
在20升不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)下向丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的20重量％溶液(11kg)中添加4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物来制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，在60℃下使反应混合物继续混合(70rpm)30min。冷却至室温后，在保持低于25℃的温度下将2.3kg给体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入到烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入到20升不锈钢反应器中。在350rpm下进行混合并且将温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg如上所述制备的烷氧基镁化合物。加入1.7升1-254和7.5kg庚烷，并且在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后，停止混合，将催化剂液滴固化，并且使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸去除。然后用45kg甲苯在90℃下对催化剂颗粒洗涤20分钟，之后进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间，使温度降低到50℃，并且在第二次洗涤期间使温度降至室温。/>
将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基-铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)一起用于制备CE1和CE2的聚合物。
用于制备本发明的C2C3无规共聚物(RACO)以及CE1和CE2的聚合物的聚合在具有2-反应器装置(环管-气相反应器(GPRl))的Borstar中试设备中进行。
表1给出了IE1和IE2的聚合条件。表2给出了CE1和CE2的聚合条件，CE3与EP3064514A1的发明实施例1(IE1)相同。
表1：聚合数据(本发明实施例)
表2：聚合数据(比较例)
在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将所有的聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos168FF)、0.1重量％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)配混。
表3：聚合物的基本特性(本发明实施例)
表4：聚合物的基本特性(比较例)
| 粒料 | CE1 | CE2 | CE3 |
| XCS[重量％] | 14.7 | 17.4 | 19.8 |
| 总C2[重量％] | 5.1 | 6.0 | 4.6 |
| MFR2[g/10min] | 1.6 | 1.4 | 7.1 |
| Tm[℃] | 139 | 137 | 137 |
| Tc[℃] | 103 | 101 | 98 |
| 弯曲模量[MPa] | 620 | 575 | 664 |
将本发明C2C3无规共聚物(RACO)和CE1-CE3的聚合物在PM30流延膜生产线(castline)(由德国的Plastik Maschinenbau GmbH提供的实验室型挤出机)上转变为具有50μm的厚度的单层流延膜。该设备由挤出机、带有气刀的冷却辊和卷绕机组成。
将直径为30mm、长度为25D、模头为200mm、模隙为0.5mm的PP 3-区螺杆与衣架式缝隙模头组件结合使用。
挤出参数如下：
挤出机温度曲线：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔体温度250℃；熔体压力61巴)；挤出机速度：50rpm；冷却辊温度：20℃；引离速度：10.2m/min
本发明实施例的光学参数(灭菌前，b.s.)以及密封性能(SIT和HTF)、拉伸模量和R-系数从表5中可见。表6给出了比较例的相应数据。
表5：灭菌前(b.s.本发明实施例)的密封性能、拉伸模量和光学参数
| IE1 | IE2 | ||
| 拉伸模量(MD) | [MPa] | 407 | 409 |
| 拉伸模量(TD) | [MPa] | 396 | 411 |
| SIT | [℃] | 100 | 100 |
| 热粘力 | [N] | 1.97 | 2.19 |
| 雾度b.s. | [％] | 0.21 | 0.25 |
| 清晰度b.s. | [％] | 100 | 100 |
| R-系数 | [(MPa*°N)/(％)] | 3818 | 3583 |
表6：灭菌前(b.s.，比较例)的密封性能、拉伸模量和光学参数
此外，对膜进行蒸汽灭菌。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。以5℃/min的加热速度从23℃开始加热样品。在121℃下保持30min后，立即将样品从蒸汽灭菌器中取出，并且在室温下存储直至被进一步加工。
本发明实施例的灭菌后(a.s.)的光学参数可见于表7中，比较例的灭菌后(a.s.)的光学参数可见于表8。
表7：灭菌后(a.s.，本发明实施例)的光学参数
| IE1 | IE2 | ||
| 雾度(a.s.) | [％] | 3.33 | 2.43 |
| 清晰度(a.s.) | [％] | 93 | 95 |
表8：灭菌后(a.s.，比较例)的光学参数
| CE1 | CE2 | CE3 | ||
| 雾度(a.s.) | [％] | 17.3 | 18.2 | 19.1 |
| 清晰度(a.s.) | [％] | 66 | 56 | 86 |
从上表可以清楚地看出，本发明的C2C3无规共聚物(RACO)的特征在于，低的密封起始温度(SIT)、高的热粘力和良好的光学性质(如低雾度和高清晰度)和良好的抗灭菌性的有利结合。
Claims (16)
1.一种具有共聚单体含量的双峰分布的C2C3无规共聚物(RACO)，具有
(a)在2.5至5.2重量％的范围内的乙烯含量；
(b)在1.0至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度下和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2；
(c)115℃至130℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，和
(d)0.1重量％至低于15.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中所述C2C3无规共聚物(RACO)具有超过3000至6000的阻力系数(R-系数)，所述阻力系数(R-系数)根据下式计算
其中
拉伸模量(MD)是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50μm的流延膜上在纵向方向上测定的，
HTF是在50μm厚的流延膜上根据ASTM F1921-12–方法B测量的热粘力，以及
雾度(b.s.)是在灭菌前根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的。
2.根据权利要求1所述的C2C3无规共聚物(RACO)，其中所述C2C3无规共聚物(RACO)进一步具有
(e)在75℃至110℃的范围内的根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc，和
(f)500至低于1000MPa的根据ISO 178对注塑试样测定的弯曲模量。
3.根据权利要求1或2所述的C2C3无规共聚物(RACO)，其中所述C2C3无规共聚物(RACO)包括
30.0至70.0重量％的聚合物级分(RACO-1)，所述聚合物级分(RACO-1)具有
(i)在1.5至5.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至15.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度下和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，和
70.0至30.0重量％的聚合物级分(RACO-2)，所述聚合物级分(RACO-2)具有
(i)在3.5至7.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度下和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2，
其中所述聚合物级分(RACO-1)的乙烯含量低于所述聚合物级分(RACO-2)的乙烯含量。
4.根据权利要求1或2所述的C2C3无规共聚物(RACO)，其中所述C2C3无规共聚物(RACO)是在茂金属催化剂的存在下获得的。
5.一种用于生产根据权利要求1或2所述的C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中在茂金属催化剂的存在下，使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备所述C2C3无规共聚物(RACO)，所述序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器。
6.根据权利要求5所述的用于生产C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中
所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(R1)中使丙烯和乙烯聚合，获得所述C2C3无规共聚物(RACO)的聚合物级分(RACO-1)，
b)将所述聚合物级分(RACO-1)和所述第一反应器的未反应的共聚单体转移至第二反应器(R2)中，
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R2)，
d)在所述第二反应器(R2)中并且在所述聚合物级分(RACO-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(RACO-2)，
所述聚合物级分(RACO-1)和所述聚合物级分(RACO-2)形成如权利要求1至3中任一项所定义的所述C2C3无规共聚物(RACO)，
其中所述聚合在茂金属催化剂的存在下发生，所述茂金属催化剂包括：
(i)式(I)的络合物：
其中
M是锆或铪；每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'都独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7′为氢；
Ar和Ar'各自独立地为任选地被一个或多个R1基团取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1是C1-20烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述稠合的5或6元非芳族环本身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4为C1-20烃基基团；以及
(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属的至少一种或两种化合物。
7.根据权利要求6所述的用于生产C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中R6′为叔烷基基团。
8.根据权利要求6所述的用于生产C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中所述助催化剂包括Al和/或硼化合物。
9.根据权利要求6所述的用于生产C2C3无规共聚物(RACO)的方法，其中使用包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系作为(ii)助催化剂，并且所述茂金属催化剂负载在二氧化硅载体上。
10.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物(RACO)用于制备制品的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述制品为可灭菌的或经灭菌的制品。
12.一种可灭菌的或经灭菌的制品，所述制品包括根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物(RACO)。
13.可灭菌的或经灭菌的制品，包括根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的C2C3无规共聚物(RACO)，其中所述可灭菌的或经灭菌的制品为膜并且所述膜的特征在于
(i)在80℃至低于120℃的范围内的在50μm厚的膜上测定的密封起始温度(SIT)，
(ii)大于1.5N至6.0N的在50μm厚的流延膜上根据ASTM F1921-12-方法B测定的热粘力，
(iii)0.05％至低于2.00％的根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的雾度和0.30％至低于7.00％的在121℃下蒸汽灭菌30min后的根据ASTM D 1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的雾度，和
(iv)至少85.0％至100.0％的根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的清晰度和至少75.0％至98.0％的在121℃下蒸汽灭菌30min后的根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的流延膜上测定的清晰度。
14.根据权利要求13所述的可灭菌的或经灭菌的制品，其中所述膜附加地具有在300至600MPa的范围内的拉伸模量，所述拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在厚度为50μm的流延膜上在纵向方向以及横向方向上测定的。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的可灭菌的或经灭菌的制品作为多层膜中的密封层的用途。
16.一种软质包装体系，所述软质包装体系选自用于食物和药物包装的包或袋，包括根据权利要求13至14中任一项所述的可灭菌的或经灭菌的制品。
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