CN116710494A - 由c2c3c4三元共聚物-c3c4共聚物共混物制成的膜以及c2c3c4三元共聚物-c3c4共聚物共混物 - Google Patents

由c2c3c4三元共聚物-c3c4共聚物共混物制成的膜以及c2c3c4三元共聚物-c3c4共聚物共混物 Download PDF

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Abstract

由乙烯‑丙烯‑1‑丁烯三元共聚物和丙烯‑丁烯共聚物共混物制成的膜以及乙烯‑丙烯‑1‑丁烯三元共聚物和丙烯‑丁烯共聚物共混物。

Description

由C2C3C4三元共聚物-C3C4共聚物共混物制成的膜以及 C2C3C4三元共聚物-C3C4共聚物共混物
技术领域
本发明涉及一种由聚丙烯三元共聚物-共聚物共混物制成的膜以及此种聚丙烯三元共聚物-共聚物共混物。
背景技术
基于聚丙烯(PP)来优化膜是一个多维度的问题。已经进行了许多尝试来优化适用于膜的材料。已经考虑了许多改质组分(upgrading component)。在这些组分中，可提及丙烯/1-丁烯无规共聚物，因为这些组分很多都符合FDA第21篇第170～189部分、FCN(食品接触通告(food contact notification))和欧盟指令2002/72/EC。
WO 2002/057342 A1描述了一种由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)衍生的共聚物制成的双轴取向PP(BOPP)膜，该共聚物包含至少0.8wt％(特别是0.8～1.5wt％)的乙烯。尽管预言性地提到了三元共聚物，但是从未制造过这样的材料。
WO 2009/019169 A1描述了一种用于通过使用1,3-二醚内部供体催化剂来提供适用于吹塑膜的齐格勒-纳塔衍生的PP三元共聚物的方法，该PP三元共聚物包含至少8wt％的总共聚单体，其中，共聚单体单元衍生自乙烯和C4～C8α-烯烃。根据WO 2009/019169 A1，当小于2.5wt％的乙烯含量与大于10wt％的1-丁烯含量组合时，应当观察到最佳的性能平衡，其中可替代地，当乙烯含量大于2.5wt％时，1-丁烯含量应当小于10wt％。乙烯含量为1.2wt％和丁烯含量为11.3wt％(即，C4/C2(重量/重量)比率为9.4)的组合物导致107.4℃的SIT(密封起始温度)和0.2％雾度(1mm板(plaque))。
EP 3192817 A1公开了一种用于通过使用交联茂金属化合物来提供PP三元共聚物的方法，该PP三元共聚物包括衍生自1-丁烯的单元。EP 3192817 A1在衍生自1-丁烯的结构单元(即，4mol％～至多45mol％)和衍生自乙烯的结构单元(4mol％～45mol％)方面限定了非常宽的范围(示例量为12.8mol％的乙烯和21.1mol％的丁烯)。虽然EP 3192817A1已经提出了膜，但是实际上从未制造过该膜。。
因此，需要具有小于106℃的低密封起始温度、良好的撕裂性能以及相对于刚度的良好的落镖冲击(DDI)以及小于3.5％的可接受雾度的PP树脂和膜。
本发明解决了这些方面，并且本发明基于以下发现：当在基础树脂和丙烯/1-丁烯无规共聚物(其熔融温度为70～90℃，熔体流动速率(MFR2)为1.0～18.0g/10min)中仔细调整乙烯单元的量、丁烯单元的量、它们的比例和总量以及2.1区域反转(regioinversion)时，可以提供有利的DDI和刚度的组合、雾度和密封性能。
发明内容
本发明在此提供：
一种膜，所述膜由通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得的共混物制成，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.1～2.0wt％，优选为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为88.0～95.9wt％，优选为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.0～10.0wt％，优选为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)优选地，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)优选地，以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.10～0.80mol％，优选为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选为1.5～7.0g/10min，
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为123～142℃，优选为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％，以及
其中，所述膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分中所述的方法测定)小于106℃，优选为80℃～小于106℃。
特别地，本发明提供一种膜，所述膜由通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得的共混物制成，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在125～135℃的范围内；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％，以及
其中，所述膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分中所述的方法测定)小于106℃，优选为80℃～小于106℃。
在另一方面，本发明提供：
一种共混物，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.1～2.0wt％，优选为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为88.0～95.9wt％，优选为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.0～10.0wt％，优选为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)优选地，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)优选地，以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.10～0.80mol％，优选为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选为1.5～7.0g/10min，
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为123～142℃，优选为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％。
在又另一方面，本发明提供：
一种共混物，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；以及
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；以及
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，以及
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％。
具体实施方式
定义
“改质树脂”仅意味着附加树脂，即，除了基础树脂之外还存在的附加树脂。因此，权利要求书中使用的术语“丙烯丁烯无规共聚物改质树脂”跟随“丙烯丁烯无规共聚物树脂”。换句话说，术语“改质”仅用于说明目的而存在。
丙烯聚合物的区域缺陷可以是三种不同的类型，即，2,1-赤型(2,1e)缺陷、2,1-苏型(2,1t)缺陷和3,1缺陷。聚丙烯中的区域缺陷的结构和形成的机制的详细说明可以在例如Chemical Reviews 2000,100(4),第1316～1327页中找到。这些缺陷使用如下文更详细描述的13C-NMR波谱法测定。
本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”或“2,1区域反转”定义2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷的总和。
本发明的“三元共聚物”表示由单体乙烯、丙烯和1-丁烯制成的聚合物，其中，这些单体可以存在于聚合物链中。源自这些单体的单元的重量含量合计为100wt％。由两种共聚物的混合物制成的假三元共聚物不包括在本发明的术语“三元共聚物”之内。假三元共聚物可以通过联用的TREF-IR、联用的TREF-NMR或类似方法识别。作为定义，本发明的三元共聚物不是两种共聚物的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，它不排除具有主要或次要功能重要性的其他未指定的元素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方式。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方式，则这也应理解为公开了优选仅由这些实施方式组成的组。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语都意味着等同于如上定义的“包含/含有”。
在当指代单数名词例如“一个”、“一种”或“所述/该”时使用不定冠词或定冠词的情况下，除非另有明确说明，否则这包括该名词的复数形式。
就衍生自丁烯的单元来说为双峰意味着三元共聚物可按照40：60～60：40的分流比在串联连接的两个反应器中获得，其中，操作这些反应器，以使得在第一反应器中制造的中间体三元共聚物与最终三元共聚物在衍生自丁烯的单元的含量方面相差至少20％，例如，5.0wt％(第一反应器)和6.1wt％(最终)。
就分子量来说为双峰意味着三元共聚物可按照40：60～60：40的分流比在串联连接的两个反应器中获得，其中，操作这些反应器，以使得在第一反应器中制造的中间体三元共聚物与最终三元共聚物在熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)方面相差至少20％，例如，1.5g/10min(第一反应器)和1.8g/10min(最终)。
优选的方面
优选地，本发明的膜通过共混丙烯丁烯无规共聚物改质树脂制成，所述改质树脂具有以下性能中的一种以上、优选具有以下全部性能：
a)断裂拉伸强度(ASTM D638)为至少15MPa，优选为16～39MPa，
b)拉伸模量(根据ASTM D638)为至少200MPa，优选为210～450MPa；
c)肖氏D硬度(ASTM D2240)为至少55，优选为55～60；
d)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为81～90℃。
具有这些特征的丙烯丁烯无规共聚物改质树脂可为市售品，其中包括从三井化学(Mitsui Chemicals)株式会社购买的产品，例如商品名Tafmer XM系列。
优选地，本发明的膜通过共混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂制成，所述基础树脂通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.35mol％，优选为0.20～0.30mol％。这样的2.1区域反转可以通过使用如实验部分中所述的催化剂，并且使用如本文中所推荐的共聚单体的量再最终调整反应温度来调节：反应温度越高导致2.1区域反转含量越低。
优选地，本发明的膜通过共混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂制成，相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的量为70～95wt％，并且相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂以5～30wt％的量存在。乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂优选合计为膜的至少98wt％，优选合计为100wt％，即，所获得的膜材料基本上不含其它聚合物组分，更优选完全不含其它聚合物组分。
本发明的膜的特征还在于：当根据ASTM D1003-00用厚度为50微米(μm)的测试膜测定时，测试膜的雾度小于3.5％。换句话说，本发明的膜可具有除50微米以外的厚度。
优选地，本发明的膜由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂制成，所述基础树脂就C4含量来说为双峰和/或就分子量来说为双峰。
上述关于膜的所有方面也适用于本发明的共混物。
特别地，本发明的共混物由丙烯丁烯无规共聚物改质树脂制成，所述改质树脂具有以下性能中的一种以上、优选具有以下全部性能：
a)断裂拉伸强度(ASTM D638)为至少15MPa，优选为16～39MPa，
b)根据ASTM D638测定的拉伸模量为至少200MPa，优选为210～450MPa；
c)肖氏D硬度(ASTM D2240)为至少55，优选为55～60；
d)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在81～90℃的范围内。
优选地，本发明的共混物由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂制成，所述基础树脂通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.35mol％，优选为0.20～0.30mol％。2.1区域反转的量可为如上所述。
本发明的共混物包含乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的量为70～95wt％，并且相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的量为5～30wt％。优选地，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂合计为共混物总量的至少98wt％，优选合计为100wt％。因此，共混物基本上不含其它聚合组分，优选完全不含聚合组分。
优选地，本发明的共混物由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂获得，所述基础树脂就衍生自丁烯的单元来说为双峰和/或就分子量来说为双峰。
以下，描述两个具体优选的实施方式。
第一特别优选的共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；以及
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；以及
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，以及
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％，以及
其中，相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂以85～95wt％的量存在，并且其中，相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂以5～15wt％的量存在，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂合计为共混物总量的至少98wt％，特别是100wt％。
本发明还涉及一种膜，所述膜由该共混物制成。
本实施方式提供小于106℃的中等良好的SIT、小于3.5％的可接受的良好雾度、在非常良好的刚度下可接受的DDI。
第二且更优选的共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；以及
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；以及
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，以及
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
以及其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于总丙烯丁烯无规共聚物改质树脂，衍生自丁烯的单元的量为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％，以及
其中，相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂以70wt％～小于85wt％的量存在，并且其中，相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的量以大于15wt％～30wt％的量存在，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂合计为共混物总量的至少98wt％，特别是100wt％。
本发明还涉及一种膜，所述膜由该第二特别优选的共混物制成。
本实施方式提供小于98℃的优异的SIT、小于2.0％的非常良好的雾度、在中等刚度下的非常良好的DDI和良好的撕裂。
催化剂
众多催化剂可以适用于本发明中用于制造乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物。
通常，本发明中使用的催化剂体系可如WO 2018/122134 A1中所述制造。催化剂可以以负载或非负载的形式使用，优选地以负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，比如二氧化硅、氧化铝、或氧化锆、或混合氧化物(比如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员已知负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，以使得可将配合物(complex)负载到载体的孔中，例如，使用与WO 94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO 2006/097497中所述的那些方法类似的方法，可将配合物负载到载体的孔中。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10～100μm。然而，已经证明，如果载体的平均粒径为15～80μm，优选18～50μm的话，则可以获得特别的优点。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10～100nm的范围内，孔体积为1～3mL/g。
合适的载体材料的示例是例如由PQ公司制造和销售的ES757、由Grace制造和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech公司制造的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。任选地，载体可以在用于催化剂制备之前煅烧，以达到最佳的硅烷醇基含量。
这些载体的使用在本领域中是常规的。
在本发明中使用的优选配合物具有式(II')或(II)：
式中，M为锆或铪；
X各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-中的二价桥基，其中，R'各自独立地为氢原子、C1-20-烷基、C3-10-环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳基烷基、或者C7-20-烷基芳基；
R2或R2'各自为C1-10-烷基；
R5'为C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10-烷基；
R6'为C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选为叔烷基；
R7为氢、C1-6-烷基或ZR3基团，并且R7'为氢；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-10-烷基，或任选地被一个以上卤素基团取代的C6-10-芳基；
R3为C1-10-烷基；
n各自独立地为0～4，例如为0、1或2；
并且，R1各自独立地为C1-20-烃基，例如为C1-10-烷基。
在本发明中使用的进一步优选的配合物具有式(III')或(III)：
式中，M为锆或铪；
X各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-中的二价桥基，其中，R'各自独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-10-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基；
R6'为C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选为叔烷基；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基，或任选地被一个以上卤素基团取代的C6-10-芳基；
n独立地为0～4，例如为0、1或2；并且，R1各自独立地为C1-10-烷基。
在本发明中使用的进一步优选的配合物具有式(IV')或(IV)：
式中，M为锆或铪；
X各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'各自独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-7-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基；
R6'为C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选为叔烷基；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基，或任选地被一个以上卤素基团取代的C6-10-芳基，；n独立地为0、1或2；并且，R1各自独立地为C3-8-烷基。
最优选地，在本发明中使用的配合物具有式(V')或(V)：
式中，X各自独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6-烷基或C3-10-环烷基；
R1独立地为C3-8-烷基；
R6为氢或C3-8-烷基；
R6'为C3-8-烷基或C6-10-芳基，优选为叔C4-8-烷基；
R3'为C1-6-烷基，或任选地被一个以上卤素基团取代的C6-10-芳基；并且，n独立地为0、1或2。
本发明的具体化合物包括：
/>
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2是最优选使用的。
形成本发明的配合物和由此形成的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且本领域的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如WO 2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常也可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780、WO 2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
如本领域所公知，为了形成活性催化物质(active catalytic species)，通常需要采用助催化剂。用于活化茂金属催化剂的包含第13族金属的一种以上化合物(比如有机铝化合物)的助催化剂或含有硼的助催化剂或其组合适用于本发明。
在本发明的优选的实施方式中，使用包含含有硼的助催化剂(例如，硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
因此，本发明中使用的单位点聚合催化剂体系可以包含(i)如上定义的配合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(VI)之一：
/>
式中，n为6～20，并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，例如具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的有机铝化合物，式中，R可以为例如C1-C10-烷基(优选为C1-C5-烷基)、或者C3-C10-环烷基、C7-C12-芳基烷基或者C7-C12-烷基芳基和/或苯基或萘基，并且，其中，Y可以为氢、卤素(优选为氯或溴)、或者C1-C10-烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)。所得到的含有氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度(molarity)基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含有硼的助催化剂。
所关注的含有硼的助催化剂包括式(VII)的那些助催化剂：
BY3(VII)，
式中，Y为相同或不同，并且为氢原子、碳原子为1～约20个的烷基、碳原子为6～约15个的芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基(各自在烷基自由基(alkylradical)中具有1～10个碳原子并且在芳基自由基(aryl radical)中具有6～20个碳原子)、或者氟、氯、溴或碘。针对Y的优选示例为氟、三氟代甲基、芳香族氟化基团，比如对氟代苯基、3,5-二氟代苯基、五氟代苯基、3,4,5-三氟代苯基和3,5-二(三氟代甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三(4-氟代苯基)硼烷、三(3,5-二氟代苯基)硼烷、三(4-氟代甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟代苯基)硼烷、三(五氟代苯基)硼烷、三(3,5-二氟代苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟代苯基)硼烷。
特别优选三(五氟代苯基)硼烷。
然而，优选地，作为含有硼的助催化剂，使用硼酸盐，即，含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(VIII)，
式中，Z为任选地取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选的选项是氟代甲基或三氟代甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这样的离子助催化剂优选地含有弱配位阴离子，比四(五氟代苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟代甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，比如甲基铵、苯铵(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴代-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
优选的根据本发明可以使用的离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟代甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二(丙基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸盐，
或二茂铁鎓四(五氟代苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(五氟代苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟代苯基)硼酸盐，或
N,N-二甲基苄基铵四(五氟代苯基)硼酸盐。
根据本发明，尤其优选的是将铝氧烷助催化剂(比如MAO)与含有硼的助催化剂(比如硼酸盐助催化剂)一起使用。
助催化剂的合适量是本领域的技术人员所熟知的。
优选地，选择助催化剂的量以达到以下限定的摩尔比。
硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比即硼/M可在0.1:1～10:1mol/mol的范围内，优选地在0.3:1～7:1mol/mol的范围内，尤其是在0.3:1～5:1mol/mol的范围内。
甚至更优选地，硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比即硼/M为0.3:1～3:1。
来自铝氧烷的Al与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的摩尔比即Al/M可在1:1～2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1～1000:1mol/mol的范围内，更优选地在50:1～600:1mol/mol的范围内。
添加剂
以乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的总重量为基准计，本发明的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物可以任选地包含总量为0.1～5.0wt％的一种以上添加剂，添加剂选自包含滑爽剂、防粘连剂、UV稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组中。
这样的添加剂是本领域技术人员所公知的。
滑爽剂也是本领域公知的。滑爽剂迁移到表面并且充当聚合物对聚合物和聚合物对金属辊的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。示例为脂肪酸酰胺，比如芥酸酰胺(CASNo.112-84-5)、油酸酰胺(CAS No.301-02-0)、硬脂酰胺(CAS No.124-26-5)或它们的组合。
本领域中常用的抗氧化剂的示例为空间位阻酚(比如，CAS No.6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FFTM出售)、磷系抗氧化剂(比如，CAS No.31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM出售或者由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫系抗氧化剂(比如，CAS No.693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、氮系抗氧化剂(比如，4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
酸清除剂也是本领域公知的。示例为硬脂酸钙(CAS No.1592-23-0)、硬脂酸锌(CASNo.557-05-1)、硬脂酸钠、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如，SHT，CAS No.11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酰羧酸盐(lactylate)。
通常的防粘连剂为天然二氧化硅，比如硅藻土(比如，CAS No.60676-86-0(SuperFlossTM)、CAS No.60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS No.60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(比如，CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CASNo.112926-00-8、CASNo.7631-86-9或CAS No.7631-86-9)、硅酸盐(比如，硅酸铝、高岭土、CAS No.1318-74-7、硅酸铝钠CAS No.1344-00-9、煅烧高岭土CAS No.92704-41-1、硅酸铝CAS No.1327-36-2或硅酸钙CAS No.1344-95-2)、合成沸石(比如，水合铝硅酸钙钠CASNo.1344-01-0、CASNo.1344-01-0或水合铝硅酸钙钠CAS No.1344-01-0)。
合适的UV稳定剂是例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CASNo.52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS No.1843-05-6，Chimassorb 81)。
此外，还可以添加α-成核剂，比如苯甲酸钠(CAS No.532-32-1)；双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(AdekaPalmarole(法国)的市售Adekastab NA-21)、或者1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS No.135861-56-2，Milliken(美国)的市售Millad 3988)。
合适的抗静电剂是例如甘油酯(CAS No.97593-29-8)或乙氧基化胺(CASNo.71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS No.204-393-1)。
通常，这些添加剂的添加量针对各单一组分为100～1,000ppm。
优选地，添加至少一种抗氧化剂。
聚合工艺
适合于制造三元共聚物的聚合工艺通常包括至少两个聚合阶段，并且各阶段可以在溶液、浆料、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该工艺由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个体系包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主聚合反应器而言的封闭式表述。
术语“顺序聚合工艺”表示三元共聚物在至少两个串联连接的反应器中制造。因此，这样的聚合体系包含至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)。
第一聚合反应器(R1)优选为浆料反应器，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续或简单搅拌间歇罐反应器或环流反应器(loop reactor)。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环流反应器。
第二聚合反应器(R2)优选为气相反应器(GPR)，即，第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
优选的多阶段工艺是“环流-气相”工艺，比如由Borealis开发的“环流-气相”工艺(被称为技术)，例如如专利文献比如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
可以存在本领域中已知的预聚合，并且是优选的。
优选地，在本发明的用于制造如上定义的三元共聚物的方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR))比如环流反应器(LR)的条件可如下所述：
温度在65℃～75℃的范围内，
压力在4500～5500kPa的范围内，
可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中，条件优选如下所述：
温度在70℃～80℃的范围内，
压力在2000～3000kPa的范围内，以及
可以添加氢，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在实施例中示出了针对C2/C3和C4/C3的合适比率。
试验部分
A.测量方法
除非另有定义，否则以下的术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述和以下实施例。
a)MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
b)通过核磁共振(NMR)波谱法对微观结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)波谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance Ill 500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz下进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。针对所有气动技术，使用氮气，在180℃下，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS：magic-angle spinning)探头记录所有光谱。将大约200mg的材料装填到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并且以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。利用3s的短循环延迟下的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}，采用标准的单脉冲刺激。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且根据积分确定相关的定量性质。所有的化学位移均内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到与1-丁烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，并且定量共聚单体含量。
使用在43.6ppm处的αB2位点的积分，计算每个共聚单体的报告位点的数量，对掺入在PBP序列中的孤立的1-丁烯的量进行定量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分，计算每个共聚单体的报告位点的数量，对在PBBP序列中的连续掺入的1-丁烯的量进行定量：
BB＝2×IααB2B2
在BB的存在下，B的值必须修正由BB产生的αB2位点的影响：
B＝(IαB2/2)–BB/2
基于孤立的1-丁烯和连续掺入的1-丁烯的总和，计算总1-丁烯的含量：
B总＝B+BB
观察到与乙烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，并且定量共聚单体含量。
使用在24.3ppm处的Sββ位点的积分，计算每个共聚单体的报告位点的数量，对掺入在PEP序列中的孤立的乙烯的量进行定量：
E＝ISββ
如果观察到与在PEE序列中的乙烯的连续掺入对应的特征信号，则使用在27.0ppm处的Sβδ位点进行定量：
EE＝ISβδ
观察到与区域缺陷对应的特征信号{resconi00}。孤立的2,1-赤型区域缺陷的存在通过在17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在、通过在42.4ppm处的亚甲基位点的存在来指示，并且通过其它特征位点来证实。与乙烯单元相邻的2,1区域缺陷的存在通过分别在34.8ppm和34.4ppm处的两个不等价的Sαβ信号和在33.7ppm处的Tγγ信号来指示。
使用在42.4ppm处的亚甲基位点的积分(Ie9)，对孤立的2,1-赤型区域缺陷(P21e孤立)的量进行定量：
P21e孤立＝Ie9
如果存在的话，则使用在33.7ppm处的次甲基位点(methine site)(IΤγγ)，对与乙烯相邻的2,1区域缺陷的量(PE21)进行定量：
PE21＝ITγγ
然后，基于来自孤立的、连续加入的和相邻的2,1区域缺陷的乙烯的总和，计算总乙烯含量：
E总＝E+EE+PE21
基于在46.7ppm处的Sαα亚甲基位点(包括所有的未被Sαα覆盖的附加丙烯单元，例如，因数3×P21e孤立，计算来自孤立的2,1-赤型区域缺陷中的三个缺失的丙烯单元)，对丙烯的量进行量化：
P总＝ISαα+3×P21e孤立+B+0.5×BB+E+0.5×EE+2×PE21
然后，将聚合物中的1-丁烯和乙烯的总摩尔分数计算为：
fB＝B总/(E总+P总+B总)
fE＝E总/(E总+P总+B总)
共聚单体掺入的摩尔百分比根据摩尔分数计算：
B[mol％]＝100×fB
E[mol％]＝100×fE
共聚单体掺入的重量百分比根据摩尔分数计算：
B[wt％]＝100×(fB×56.11)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
E[wt％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
相对于所有丙烯，对孤立的2,1-赤型区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[21e]mol％＝100×P21e孤立/P总
相对于所有丙烯，对与乙烯相邻的2,1区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[E21]mol％＝100×PE21/P总
按照以下对2,1缺陷的总量进行量化：
[21]mol％＝[21e]+[E21]
未观察到与其它类型的区域缺陷(2,1-苏型缺陷、3,1插入缺陷)对应的特征信号{resconi00}。
文献(如上参考)：
c)DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TAInstrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)，在5～7mg样品上，进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，以加热/冷却/加热循环，以10℃/min的扫描速率，在-30℃～+225℃的温度范围内，运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
d)雾度
根据ASTM D1003-00，在50μm厚度的吹塑测试膜上测定。
e)密封起始温度(SIT)；密封终止温度(SET)
密封起始温度(SIT)；密封终止温度(SET)，密封范围：
根据ASTM F1921-12，该方法测定聚丙烯膜(特别是吹塑膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。如下所述改变密封压力、冷却时间和剥离速度。
密封温度范围是根据以下给定条件能够密封的膜中的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是实现密封强度>5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(SET))。
在J&B通用密封机型号3000上，用50μm厚度的吹塑膜，采用以下进一步的参数测定密封范围：
样品宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1秒
冷却时间：99秒
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
终止温度：150℃
增量：10℃
在各密封条温度下，将样品以A至A密封，并且在各个步骤测定密封强度(力)。
测定密封强度达到5N时的温度。
f)拉伸模量
根据ISO 527-3，在23℃下，在50μm厚度的吹塑膜上，测定纵向和横向上的膜的拉伸模量。
改性剂(modifier)的模量根据ASTM D638测定。用于模量检测的速度为0.6mm/min，用于断裂伸长率的速度为5mm/min。
g)落镖强度(DDI：dart drop strength)，也称为落镖冲击
使用ASTM D1709-方法A(替代测试技术)，由膜样品测量落镖。将具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度掉落到夹在孔上方的膜上。测试20个样品的连续组。针对每组使用一个重量，并且按照均匀增量一组一组地增加(或减少)重量。计算并且记录导致50％的样品失效的重量。
h)二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)
二甲苯冷可溶物(XCS)含量根据ISO 16152：2005在25℃下测定。
i)耐撕裂性(测定为纵向(MD)和横向(TD)上的Elmendorf撕裂(N))：
使用ISO6383/2方法，测量撕裂强度。使用摆锤装置，测量在膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下通过弧线摆动，将样品从预先切割的狭缝中撕下。样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。耐撕裂性是撕裂试样所需的力。然后，通过将耐撕裂性除以膜的厚度来计算相对耐撕裂性(N/mm)。
B.实施例
用于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的第一催化剂体系的制造
茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)如WO 2013/007650中所述合成。
MAO-二氧化硅载体的制造
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并且将反应器温度设定为20℃。接着，从进料桶中加入在600℃下预煅烧的AGC Si-Tech公司的二氧化硅牌号DM-L-303(7.4kg)，随后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后，添加甲苯(32kg)。将混合物搅拌15分钟。接着，在70分钟内通过反应器顶部上的进料管线，添加30wt％的来自Lanxess的MAO在甲苯(17.5kg)中的溶液。然后，将反应混合物加热至90℃，并且在90℃下再搅拌2小时。使浆料沉降并且滤掉母液。在90℃下，用甲苯(32kg)洗涤经MAO处理过的载体两次，随后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并且用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，在60℃下，在氮气流下，将经MAO处理过的SiO2干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌5小时。将经MAO处理过的载体收集为自由流动的白色粉末，其被发现含有12.6％的铝(按重量计)。
催化剂体系制造
在20℃下，通过滴定管将30wt％的在甲苯(2.2kg)中的MAO加入到氮封钢制反应器中。然后，在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC1(286g)，随后用1kg甲苯冲洗。在20℃下，搅拌混合物60分钟。然后，从金属圆筒中加入三苯甲基四(五氟代苯基)硼酸盐(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。在室温下，将混合物搅拌1小时。将得到的溶液在1小时内加入到如上制造的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，随后在60℃下在N2流下干燥2小时，并且在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉色自由流动粉末的形式取样，其含有13.9wt％的铝和0.26wt％的锆(Zr)。
聚合和造粒
使用上述催化剂体系，在包含串联连接的预聚合反应器、环流反应器和气相反应器的Borstar中试装置中，制造三元共聚物IE1和共聚物CE2。聚合条件示于表1。
表1：针对IE1(三元共聚物基础树脂)和CE2的聚合工艺条件
聚合物粉末均在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下与0.1wt％的防粘连剂(合成二氧化硅；CAS No.7631-86-9)；0.05wt％的抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.1wt％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)；0.04wt％的DHT-4A(CAS No.11097-59-9，KisumaChemicals)配混。
将Tafmer XM7080用作丙烯丁烯无规共聚物改质树脂。Tafmer XM7080的衍生自丁烯的单元的含量为26.2wt％，MFR2为6g/10min，熔融温度Tm为87℃，拉伸模量(ASTM D638)为249MPa，断裂拉伸强度(ASTM D638)为20.2MPa，断裂伸长率为393％。肖氏D硬度(ASTMD2240)为55。
吹塑膜制造
在Collin 30实验室规模吹塑膜生产线上制造膜。膜厚度为50微米(μm)，BUR(吹胀比)为1：2.5。熔融温度为215℃，卷绕速度(uptake speed)为6.2m/min。
聚丙烯组合物的特征和膜的结果提供在下表2中。
表2：聚丙烯组合物的特征和膜的结果
可以看出，将改质树脂(即，丙烯丁烯共聚物)与三元共聚物共混会改善撕裂、SIT(小于106℃)以及在仅适中的刚度恶化下的DDI以及仍可接受的雾度(小于3.5％)。当使用对比基础树脂CE2(参见上文)时，雾度不良好，并且DDI和拉伸模量的平衡也被证明是不利的，即，DDI对于所获得的刚度而言太低。
令人惊讶地发现，三元共聚物和改质树脂的组合会获得优异的低密封起始温度(SIT)、对于所获得(给定)的刚度而言有利的DDI以及低雾度(即，小于通常可接受的3.5％)。

Claims (15)

1.一种膜，所述膜由共混物制成，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.1～2.0wt％，优选为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为88.0～95.9wt％，优选为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.0～10.0wt％，优选为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，e)优选地，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)优选地，以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.10～0.80mol％，优选为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选为1.5～7.0g/10min，
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为123～142℃，优选为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯可溶物含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％，
其中，所述膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分中所述的方法测定)小于106℃，优选为80℃～小于106℃。
2.根据权利要求1所述的膜，所述膜由共混物制成，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在125～135℃的范围内；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯可溶物含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，
l)衍生自丁烯的单元，相对于丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，以及
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有以下性能中的一种以上，优选具有以下全部性能：
p)断裂拉伸强度(ASTM D638)为至少15MPa，优选为16～39MPa，
q)拉伸模量(根据ASTM D638)为至少200MPa，优选为210～450MPa；
r)肖氏D硬度(ASTM D2240)为至少55，优选为55～60；
s)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为81～90℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.35mol％，优选为0.20～0.30mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，
相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的量为70～95wt％，
相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的量为5～30wt％，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂合计为膜的至少98wt％，至多为膜的100wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，
根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的测试膜上测定的雾度小于3.5％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂就C4含量来说为双峰的和/或就分子量来说为双峰的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯可溶物含量为15.0～19.0wt％。
9.一种共混物，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.1～2.0wt％，优选为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为88.0～95.9wt％，优选为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.0～10.0wt％，优选为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)优选地，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)优选地，以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.10～0.80mol％，优选为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选为1.5～7.0g/10min，以及
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为123～142℃，优选为125～135℃；以及
j)优选地，根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯可溶物含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％，
其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为20.0～35.0wt％，优选为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，任选地大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％。
10.根据权利要求9所述的共混物，所述共混物通过配混乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂而获得，其中，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂包含：
a)衍生自乙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元的量为0.5～1.9wt％；
b)衍生自丙烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丙烯的单元的量为90.1～95.0wt％；以及
c)衍生自丁烯的单元，相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为4.5～8.0wt％，
d)其中，衍生自乙烯的单元、衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
e)相对于乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的总量，衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元的总量为6.0～9.0wt％，以及
f)以重量百分比计的衍生自丁烯的单元与以重量百分比计的衍生自乙烯的单元的比率为3.0～16.0，更优选为3.0～8.0；
其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂具有：
g)通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.50mol％；
h)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.5～7.0g/10min，以及
i)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为125～135℃；以及优选地，
j)根据ISO 16152：2005在25℃下测定的二甲苯可溶物含量为5.0～25.0wt％，更优选为15.0～19.0wt％；
其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有：
k)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为70～90℃，以及
l)衍生自丁烯的单元，相对于丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的总量，衍生自丁烯的单元的量为22.0～29.0wt％，
m)其中，衍生自丙烯的单元和衍生自丁烯的单元合计为100wt％，以及
n)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为1.0～18.0g/10min，优选大于基础树脂的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；以及
o)任选地，断裂伸长率(ASTM D638)为100～900％，通常为200～500％。
11.根据权利要求9或10所述的共混物，其中，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂具有以下性能中的一种以上、优选具有以下全部性能：
p)断裂拉伸强度(ASTM D638)为至少15MPa，优选为16～39MPa，
q)根据ASTM D638测定的拉伸模量为至少250MPa，优选为250～450MPa；
r)肖氏D硬度(ASTM D2240)为至少55，优选为55～60；
s)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在81～90℃的范围内。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的共混物，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂通过13C-NMR分析(如实验部分所述)测定的2.1区域反转的量为0.20～0.35mol％，优选为0.20～0.30mol％。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的共混物，其中，
相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的量为70～95wt％，
相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的量为5～30wt％，
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂和丙烯丁烯无规共聚物改质树脂合计为共混物总量的至少98wt％，特别地为共混物总量的100wt％。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的共混物，其中，
相对于共混物的总量，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂的量为70wt％～小于85wt％，
相对于共混物的总量，丙烯丁烯无规共聚物改质树脂的量为大于15wt％～30wt％。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的共混物，其中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物基础树脂就衍生自丁烯的单元来说为双峰的和/或就分子量来说为双峰的。
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