CN116848155A - 优异的基于c2c3c4三元共聚物的流延膜及c2c3c4三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供一种由三元共聚物制成的流延膜以及含有由丙烯、乙烯和1‑丁烯衍生的单元的三元共聚物。

Description

优异的基于C2C3C4三元共聚物的流延膜及C2C3C4三元共聚物
技术领域
本发明涉及由聚丙烯三元共聚物制成的流延膜和聚丙烯三元共聚物本身。
背景技术
基于聚丙烯(PP)共聚物的流延膜的优化是一个多维问题。为优化适合膜的材料，已经进行了许多尝试。WO 2002/057342 A1描述了一种由Ziegler-Natta催化剂衍生的共聚物制成的双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜，该共聚物包含至少0.8wt％的乙烯，优选为0.8-1.5wt％。虽然PP三元共聚物被预言性地提到，但这些材料在该申请中并未公开。用上述PP共聚物制成的流延膜显示出不合要求的高雾度。WO 2009/019169 A1描述了一种由Ziegler-Natta催化剂衍生的适用于吹膜的PP三元共聚物的制备工艺，所述共聚物包含至少8wt％的总共聚单体，共聚单体单元通过使用1,3-二醚内部供体催化剂从乙烯和C4-C8α-烯烃衍生而来。根据WO 2009/019169 A1，当低于2.5wt％的乙烯含量与高于10wt％的1-丁烯含量组合时，可以观察到最佳的性能平衡，或者当乙烯含量高于2.5wt％时，1-丁烯含量应低于10wt％。乙烯含量为1.2wt％、1-丁烯含量为11.3wt％(即C4/C2(重量/重量)比为9.4)的组合物可使SIT低至107.4℃，雾度为0.2％(1mm斑块(plaque))。然而，这些膜的正己烷(C6)可萃取物含量为2.8wt％以上的不可接受的高水平。US 6,388,040涉及BOPP膜，即一种由具有不同熔融温度的组合物制成的完全不同类型的膜。
EP 3192817A1公开了一种使用交联茂金属化合物提供包含从1-丁烯衍生的单元的三元聚合物的方法。EP 3192817 A1定义了以下结构单元的超宽范围，即，从1-丁烯衍生的结构单元为4mol％-45mol％，由乙烯衍生出的结构单元为4mol％-45mol％，并举出12.8mol％乙烯和21.1mol％的1-丁烯的例子。虽然EP 3192817 A1提出了膜的设想，但膜实际上并未在该申请中公开。
WO 2013/174778公开了一种由Ziegler-Natta催化剂制备的C2、C3和C4单体单元的丙烯系三元共聚物。根据WO 2013/174778报道，SIT低于110℃，如106℃。然而，在25℃时，XCS在5-15wt％的范围内，相对较高，并且公开的膜具有1.8或更高的己烷(C6)可萃取物(FDA)水平，这样高的水平是不可接受的。
因此，仍然需要这样一种PP系三元共聚物的流延膜，它具有低密封起始温度(如远低于120℃)、低雾度(如低于6.0％)和特别低的己烷可萃取物(FDA)(如低于0.75wt％)。同时，膜应具有足够的熔体流动速度和高的落锤冲击效应。
这些方面在本发明中得到解决。本发明基于以下发现：若精心设定乙烯单元的量、1-丁烯单元的量、它们的总量，2.1区域反转(the 2.1regioinversions)等，可以得到低正烷可萃取物、低雾度、良好的加工性和良好的密封性的有利结合。
发明内容
为此，本发明提供一种由乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物制成的流延膜，其包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-2.4mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；以及
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％，
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.20-0.60mol％；
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元、由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，以及
由此，所述流延膜具有低于117℃的密封起始温度(SIT)(由实验部分中描述的方法确定)。
本发明还提供一种乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物，包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-2.4mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol-％，以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％，以及
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.20-0.60mol％；以及
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单体，由1-丁烯衍生的单体和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，以及
所述流延膜和所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物的有利变体在从属权利要求中规定。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含本发明的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其含量至少为97wt％。
定义
丙烯聚合物的区域缺陷可分为三种不同类型，即2,1-赤式(2,1e)、2,1-苏式(2,1t)和3,1缺陷。有关聚丙烯中区域缺陷的结构和形成机理的详细描述可参见ChemicalReviews 2000，100(4)，第1316-1327页。这些缺陷是用13C核磁共振波谱进行测量的，详见下文。
本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”或“2,1区域反转”定义2,1-赤式区域缺陷和2,1-苏式区域缺陷的总和。
本发明的"三元共聚物"是指由单体乙烯、丙烯和1-丁烯制成的聚合物，这些单体可在聚合物链中找到。源自这些单体的单元的量合计达100mol％。根据本发明，由两种共聚物的混合物制成的伪三元共聚物不属于本发明的"三元共聚物"的范畴。伪三元共聚物可通过联用的TREF-IR、联用的TREF-NMR或类似方法识别。根据定义，本发明的三元共聚物不是两种共聚物的混合物。
术语“缺陷”是指由乙烯衍生的单体、由丁烯衍生的单体和2.1区域反转的总和，所有值都以mol％为单位。
在本说明书和权利要求书中使用"包含"一词时，并不排除其他具有主要或次要功能重要性的非指定元素。就本发明而言，术语"由......组成"被认为是术语"包含......"的优选实施方式。如果在下文中定义一个组至少包含一定数量的实施方式，这也应理解为公开了一个组，该组优选仅由这些实施方式组成。
在使用"包括"或"具有"等术语时，这些术语的含义等同于上文定义的"包含"。
名词前使用泛指的“一个”或“一种”之类的词时，除非另有特别说明，否则，其包括该名词的复数。
由1-丁烯衍生的单元的双峰是指三元共聚物可在两个串联的反应器中以40:60至60:40的分流比获得，这些反应器的操作使得在第一反应器中生产的中间三元共聚物与最终三元共聚物在由1-丁烯衍生的单元的含量上相差至少20％，考虑到的所有含量均以重量百分比计，以第一反应器的值为基准。例如，5.0wt％(第一反应器)和6.1wt％(最终反应器)满足要求。
分子量双峰指的是三元共聚物可在两个串联的反应器中以40:60至60:40的分配比例获得。
三元共聚物和组合物
区域反转的量在一定程度上取决于共聚单体的含量，即共聚单体含量越高，2.1区域反转的量越低。此外，聚合温度的选择也会影响2.1区域反转的量；聚合温度越高，越有利于2.1区域反转的含量变低。
在另一个优选方面，三元共聚物中来自1-丁烯的单元是双峰的。如上面定义部分概述的，这意味着存在两种聚合物，这些聚合物的1-丁烯含量不同。不言而喻，1-丁烯含量的双峰性质可以通过使用两个或多个串联反应器或其他措施如并联反应器装置并且随后在例如溶液中混合来实现。
在另一个优选方面，三元共聚物的分子量为双峰。如在定义部分概述的，这再次意味着存在两种聚合物，这些聚合物的熔体流动速率不同。如上所述的相同措施以及使用链转移剂(通常为氢气)将适用于该目的。
本发明的组合物包含含量为97wt％的三元共聚物。优选地，本发明的组合物由本文所述的三元共聚物和助剂组成。助剂优选选自滑爽剂、抗粘连剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、酸清除剂、α-成核剂、抗氧化剂及它们的混合物组成。这些助剂为本领域技术人员所熟知。
滑爽剂迁移到表面，起聚合物与聚合物之间以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。其例子有脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS No.112-84-5)、油酰胺(CAS No.301-02-0)、硬脂酰胺(CAS No.124-26-5)或它们的组合。
本领域常用的抗氧化剂的例子有立体受阻酚(如CAS No.6683-19-8，也作为BASF公司的Irganox 1010FFTM销售)、磷系抗氧化剂(如CAS No.31570-04-4，也作为科莱恩公司的Hostanox PAR 24(FF)TM或巴斯夫公司的Irgafos 168(FF)TM出售)、硫系抗氧化剂(如CASNo.693-36-7，作为巴斯夫公司的Irganox PS-802FLTM出售)、氮系抗氧化剂(如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂混合物。
酸清除剂在本领域也是众所周知的。例如有硬脂酸钙(CAS No.1592-23-0)、硬脂酸锌(CAS No.557-05-1)、硬脂酸钠、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CASNo.11097-59-9)、乳酸盐和乳酰乳酸盐。
常见的抗粘连剂有天然二氧化硅，如硅藻土
(如CAS No.60676-86-0(SuperfFlossTM))、CAS No.60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS No.60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(如CAS No.7631-86-9、CASNo.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.112926-00-8、CAS No.7631-86-9或CAS No.7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝、高岭土、CAS No.1318-74-7、硅酸铝钠CAS No.1344-00-9，煅烧高岭土CAS No.92704-41-1，硅酸铝CAS No.1327-36-2或硅酸钙CAS No.1344-95-2)，合成沸石(如水合铝硅酸钙钠CASNo.1344-01-0,CAS No.1344-01-0，或水合铝硅酸钙钠CAS No.1344-01-0)。
合适的紫外线稳定剂有，例如，二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CASNo.52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CASNo.1843-05-6，Chimassorb 81)。.
α-成核剂，如苯甲酸钠(CAS No.532-32-1)；羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂的混合物(市售品有法国Adeka Palmarole公司的AdekastabNA-21)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS No.135861-56-2,市售品有美国Milliken公司的Millad 3988)。
合适的抗静电剂有例如甘油酯(CAS No.97593-29-8)或乙氧化胺(CAS No.71786-60-2或61791-31-9)或乙氧化酰胺(CAS No.204-393-1)。
最优选的是，这些助剂的含量为聚合物组合物总重量的0.01-2.0wt％。
在最一般的实施方式中，乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-2.4mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；
d)由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol-％，以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％，以及
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.20-0.60mol％；以及
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元，1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位。
在一个优选的实施方式中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物具有：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-1.2mol％；以及
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为93.6-95.3mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为4.5-5.2mol％；
d)由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol-％，以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％，以及
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.36-0.55mol-％；以及
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为10-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元，由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位。
催化剂
许多催化剂可以适用于本发明。
一般来说，本发明中使用的催化剂体系可按WO 2018/122134 A1中所述制备。催化剂可以是负载或非负载形式使用，优选负载形式。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员了解负载茂金属催化剂所需要的工序。
特别优选的是，载体是多孔材料，这样配合物可以加载到载体的孔中，例如使用类似于WO 94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO 2006/097497中描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒径通常可为10-100微米。然而，事实证明，如果载体的平均粒径为15-80μm，最好为18-50μm，则可获得特殊的优势。
二氧化硅载体材料的平均孔径范围可为10-100nm，孔体积为1-3mL/g。
合适的载体材料例如有PQ公司生产和销售的ES757、Grace公司生产和销售的Sylopol 948或AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERADM-L-303二氧化硅。在用于催化剂制备之前，可选择对载体进行煅烧，以达到最佳的硅醇基含量。
这些载体的使用在本领域是是常规的。
本发明中优选使用的配合物为式(II')或(II)
其中，M为锆或铪；
各X为独立的氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥基团，各R'为独立地为氢原子、C1-20-烷基、C3-10-环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳基烷基或C7-20-烷基芳基；
各R2或R2'为C1-10-烷基；
R5'为C1-10-烷基或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10-烷基；
R6'为C1-10-烷基或C6-10-芳基；最好为叔烷基；
R7为氢、C1-6-烷基或ZR3基团，R7'为氢；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为可任选地被一个或多个卤素基团取代的C1-10-烷基或C6-10-芳基；
R3为C1-10-烷基；
各n独立地为0至4，例如0、1或2；
各R1独立地为C1-20-烃基，例如C1-10-烷基。
用于本发明的其他优选配合物为式(III')或(III)：
M为锆或铪；
各X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基团，各R'独立地是氢原子、C1-20-烷基或C3-10-环烷基；
R6是氢原子或C1-10-烷基；
R6'是C1-10-烷基或C6-10-芳基，最好是叔烷基；
R7是氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'是O或S；
R3'是被一个或多个卤代基任选取代的C1-10-烷基或C6-10-芳基；
n独立地为0至4，例如0、1或2；且各R1独立地为C1-10-烷基。
用于本发明的其他优选配合物为式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
各X独立的为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
各R'独立的为氢原子、C1-20-烷基或C3-7-环烷基；
R6为氢原子或C1-10-烷基；
R6'为C1-10-烷基或C6-10-芳基，最好是叔烷基；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为可被一个或多个卤素基团任选地取代的C1-10-烷基或C6-10-芳基；
n独立地为.0、1或2；且各R1独立的为C3-8-烷基。
最优选的是，本发明中使用的配合物为式(V')或(V)：
其中，各X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6-烷基或C3-10-环烷基；
R1独立地为C3-8-烷基；
R6是氢或C3-8-烷基；
R6'是C3-8-烷基或C6-10-芳基，最好是叔C4-8-烷基；
R3'是可任选地被一个或多个卤素基团取代的C1-6-烷基或C6-10-芳基；且n独立地为0、1或2。
本发明的具体化合物包括：
最优选使用rac-反Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
形成本发明配合物和催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，熟练的有机化学家能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。例如，WO 2007/116034公开了必要的化学方法。合成方案一般也可在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO2012/001052、WO 2011/076780、WO 2013/007650、WO 2015/158790和WO 2018/122134中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
为了形成活性催化剂，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的、包含一种或多种13族金属化合物(如有机铝化合物)的助催化剂或含硼的助催化剂或它们的组合均适用于本发明。
在本发明的一个优选实施方式中，使用包含含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
因此，本发明中使用的单位点聚合催化剂体系可包含(i)如上面定义的配合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷催化.剂可以是式(VI)中的一种：
其中n为6至20，R的含义如下。
铝氧烷是在部分水解有机铝化合物时形成的，例如那些式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基，或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳基烷基或-烷基芳基和/或苯基或萘基，Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得含氧氧化铝一般不是纯化合物，而是式(VI)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
用作助催化剂的本发明的铝氧烷由于其制备方式的缘故而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔数以其铝含量计。
根据本发明，也可以使用含硼的助催化剂。
含硼的催化剂包括式(VII)
BY3 (VII)
其中Y相同或不同，是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(烷基中各含有1至10个碳原子，芳基中含有6至20个碳原子)，或者是氟、氯、溴或碘。Y的优选例为氟、三氟甲基、芳香族氟化基团，如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，作为含硼的助催化剂，最好使用硼酸盐，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式所示的阴离子：
(Z)4B-(VIII)
其中Z为可任选地被取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选为氟或三氟甲基。最优选的是，苯基被全氟化。
此类离子型助催化剂最好含有弱配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸酯或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸酯)。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可使用的优选离子化合物包括：
三丁基四(五氟苯基)硼酸铵、
三丁基四(三氟甲基苯基)硼酸铵、
三丁基四(4-氟苯基)硼酸铵、
N,N-二甲基环己基四(五氟苯基)硼酸铵、
N,N-二甲基苄基四(五氟苯基)硼酸铵、
N,N-二甲基苯基四(五氟苯基)硼酸铵、
N,N-二(丙基)四(五氟苯基)硼酸铵、
二(环己基)四(五氟苯基)硼酸铵、
三苯基苄基四(五氟苯基)硼酸铵、
或四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
优选为三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯基四(五氟苯基)硼酸铵、
N,N-二甲基环己基四(五氟苯基)硼酸铵或
N,N-二甲基苄基四(五氟苯基)硼酸铵。
根据本发明，特别优选将铝氧烷助催化剂(如MAO)与含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)一起使用。
助催化剂的合适用量为技术人员所熟知。
助催化剂的用量最好选择达到以下定义的摩尔比。
硼(B)与茂金属中的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比(硼/M)可在0.1:1至10:1mol/mol范围内，优选为0.3:1-7:1，特别优选为0.3:1-5:1mol/mol。
更优选地，硼(B)与茂金属中的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比(硼/M)为0.3:1-3:1。
铝氧烷中的Al与茂金属中的金属离子(M)(优选锆)的摩尔比(Al/M)可在1:1-2000:1mol/mol范围内，优选为10:1-1000:1，更优选为50:1-600:1mol/mol。
WO2019179959中描述了其他合适的催化剂体系，在此并入作为参考。在最广泛的方面，催化剂配合物具有以下结构。
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其中
Mt为Hf或Zr
各X是σ配体；
各R1独立地相同或不同，为CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链C1-6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基，
各R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-10烃基，n为2-6，
各R3和R4独立地相同或不同，为氢、直链或支链C1-C6-烷基、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-20芳基，每一苯基至少一个R3且至少一个R4不是氢，并且任选地，两个相邻的R3或R4基团可以是包含这些基团所结合的苯基碳的那个环的一部分。
R5是直链或支链C1-C6-烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-C20芳基、
R6是C(R8)3基团，其中R8是直链或支链C1-C6烷基、
各R独立地是C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
作为具体的茂金属催化剂配合物，可提及以下三个实例，它们的缩写为MC1、MC2和MC3。
rac-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4<'>叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MC-1)
rac-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MC-2)
rac-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(MC-3)
也包括相应的二甲基锆类似物。
根据本发明的聚合物组合物可以使用树脂共混领域已知和常用的各种配混和共混设备和方法进行配混和造粒。为了配混本发明组合物的各个组分，可以使用以往的配混或共混设备，例如Banbury混合机、双辊橡胶磨、布斯连续混炼机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。从挤出机/混合器回收的组合物通常为颗粒状。然后将这些颗粒进一步加工，形成本发明的流延膜。本发明的组合物最好包含所述的三元共聚物，其含量至少为97wt％。更优选的是，本发明的组合物由至少为97wt％量的本文所述的三元共聚物和助剂组成。用于此目的的优选的助剂已在上文具体描述。
流延膜
本发明的流延膜由上述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成。所有优选方面也适用于流延膜。
如上面简要概述的，本发明涉及由乙烯-丙烯-1-丁烯三元聚合物制成的流延膜，该三元聚合物包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-2.4mol％；以及
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；
d)由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol-％，以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％，以及
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.20-0.60mol％；以及
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元，由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，以及
流延膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分所描述方法确定)低于117℃。
本发明的膜可以通过以往的膜技术，例如流延膜技术，将本发明的聚合物组合物转化为膜而获得。
熔融聚合物最好通过狭缝挤压模挤出到冷却辊上，使聚合物冷却成固体膜。通常情况下，将聚合物首先在挤出机(最好是单螺杆挤出机)中压缩和液化，所有添加剂均可以已添加在聚合物中或在此阶段通过母料导入。然后，使熔体通过平膜模头(狭缝模头)，挤出的膜在一个或多个脱模辊上脱模，冷却并固化。业已显示，使挤出膜冷却和凝固的收卷辊的温度保持在10-50℃(优选为15-40℃)是特别有利的。为了提高膜质量，可以使用气刀和/或真空箱等辅助装置。
本发明的流延膜优选由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成：该三元共聚物中，相对于三元共聚物的总量，由乙烯衍生的单元的含量为0.2-1.2mol％。
在另一个优选方面，本发明的流延膜优选由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物中，相对于三元共聚物的总量，由1-丁烯衍生的单元的含量为4.5-5.2mol％。
本发明的流延膜还优选由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，其由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％。
还优选的是，本发明的流延膜由这样的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，根据13C-NMR分析(如实验部分所描述)，该三元共聚物具有0.36-0.55mol％的量的2.1区域反转。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的流延膜由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-1.2mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为93.6-95.3mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为4.5-5.2mol％；
d)由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％，以及
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％，以及
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.36-0.55mol-％；以及
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为10-14.5g/10min，以及
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元，1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，
流延膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分所描述方法确定)低于112℃，优选为105至111℃。
本发明的流延膜优选根据ISO 527-3在23℃时对厚度为50μm的膜在机械方向上(优选还在横向方向上)测定的拉伸模量为200-800MPa，优选为400-700MPa，更优选为520-620MPa。
在另一个方面，本发明的流延膜优选由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，该三元共聚物的丁烯含量为双峰和/或分子量为双峰。
值得一提的是，膜厚度并不限于50μm。50μm厚的膜用作测试样本只是为了便于比较。
在一个优选的实施方式中，本发明的流延膜由下述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成，其己烷溶解度(FDA)为0.80wt％或更低，优选为0.70wt％或更低，更优选为0.65wt％或更低，如在0.65-0.01wt％范围内。
此外，本发明优选的流延膜的根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶(XCS)级分在0.5至22.0wt％范围内。在另一个优选的实施方式中，本发明的流延膜的根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶(XCS)级分为0.5-5.0wt％，更优选为0.6-2.5wt％，甚至更优选为1.0-2.0wt％。
本发明的流延膜优选地根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的膜上测定的雾度低于3.0％，优选为0.1-0.9％，更优选为0.2％-0.5％。
具体实施方式
A.测量方法
除非另有定义，下列术语定义和确定方法适用于本发明的上述一般描述以及下列实施例。
a)MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)进行测量。
b)通过核磁共振光谱对微观结构进行定量分析
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物中的共聚单体含量。
定量13C{1H}NMR光谱是使用在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III500NMR光谱仪在熔融状态下分别就1H和13C进行记录。所有光谱均使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录，所有气体氛围均使用氮气。将约200mg的材料装入一个外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的频率旋转。选择这种设置主要是为了实现快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激发，利用3秒短循环延迟的NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}核磁共振光谱进行了处理和积分，并根据积分确定了相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)为内部基准。
观察到了与1-丁烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，并对共聚物含量进行了定量。
使用在43.6ppm处的αB2位点的积分来对掺入PBP序列中的孤立的1-丁烯的量进行定量，所述积分为每一单体的报告位点的数量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分对在PBBP序列中连续掺入的1-丁烯的量进行定量，所述积分为每一共聚单体的报告位点的数量：
BB＝2*IααB2B2
在BB存在的情况下，B值必须就由BB造成的αB2位点的影响进行校正:
B＝(IαB2/2)–BB/2
1-丁烯的总量根据孤立地和连续地掺入的1-丁烯的总和进行计算：
B总和＝B+BB
观察到了与乙烯的掺入对应的特征信号{brandolini01}，对共聚单体的量进行了定量。
利用在24.3ppm处的Sββ位点的积分对PEP序列中掺入的孤立的乙烯的量进行了定量，所述积分为每单体的报告位点的数量：
E＝ISββ
如果在PEE序列中观察到与乙烯的连续掺入对应的特征信号，则使用在27.0ppm处的Sβδ位点进行定量：
EE＝ISβδ
观察到与区域缺陷相对应的特征信号{resconi00}。17.7和17.2ppm处的两个甲基位点以及42.4ppm处的亚甲基位点表明存在孤立的2,1-赤式区域缺陷，其他特征位点也证实了这一点。邻近乙烯单元的2,1-赤式缺陷通过分别位于34.8ppm和34.4ppm的两个非同值的Sαβ信号以及位于33.7ppm的Tγγ信号显示出来。
利用42.4ppm处亚甲基位点的积分(Ie9)对孤立的2,1-赤式区域反转(P孤立21e)进行定量：
P孤立21e＝Ie9
如果存在，则使用位于33.7ppm(ITγγ)处的甲基位点对与乙烯(PE21)相邻的2,1区域缺陷进行定量：
PE21＝ITγγ
然后根据孤立的、连续掺入的和与2,1区域缺陷邻近的乙烯的总和，计算总乙烯含量：
Etotal＝E+EE+PE21
丙烯的数量是根据在46.7ppm的Sαα亚甲基位点(包括未被Sαα涵盖的所有其他丙烯单元，例如，代表从孤立的2,1-赤式区域缺陷中缺失的三个丙烯单元的因子3*P孤立21e)进行定量：
P总和＝ISαα+3*P孤立21e+B+0.5*BB+E+0.5*EE+2*PE21
然后以下式算出聚合物中1-丁烯和乙烯的总摩尔分数：
fB＝B总和/(E总和+P总和+B总和)
fE＝E总和/(E总和+P总和+B总和)
根据摩尔分数计算共聚单体的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
E[mol％]＝100*fE
根据摩尔分数计算共聚单体的加入重量百分比：
B[wt.-％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[wt.-％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
对孤立的2,1-赤式区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分比进行定量：
[21e]mol％＝100*P21e孤立/P总和
对邻近乙烯的2,1区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分比进行定量：
[E21]mol％＝100*PE21/P总和
对2,1缺陷总量定量如下：
[21]mol％＝[21e]+[E21]
未观察到与其他类型的区域性缺陷(2,1-苏型，3,1插入)相对应的特征信号{resconi00}。
文献(上文提到的)：
c)DSC分析，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc):
用TA仪器公司的Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
d)流延膜
流延膜性能(除正己烷溶解度和拉伸模量外)的测定是在由单螺杆挤出机生产的流延膜进行，所述生产线中，挤出机的机筒直径为30mm，切口模头为200*0.5mm，配有冷却辊和收卷辊。模头中的熔融温度为260℃。冷却辊和收卷辊的温度保持在15℃，膜厚度为50μm。
e)雾度
根据ASTM D1003-00对厚度为50μm的流延膜进行测定。
g)密封起始温度(SIT)；密封终止温度(SET)；
密封起始温度(SIT)、密封终止温度(SET)、密封范围：所述方法根据ASTM F1921-12确定聚丙烯膜(特别是吹膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。密封压力、冷却时间和剥离速度如下所述进行变更。
密封温度范围是指根据以下条件膜可以密封的温度范围。
下限(热封起始温度(SIT))是指达到密封强度大于5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，即达到上限(密封结束温度(SET))。
密封范围是在J&B 3000型万能封口机上用厚度为50μm的流延膜确定的，具体参数如下：
样品宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
结束温度：150℃
递增量(increment)：10℃
样品在各密封温度下进行A(面)对A(面)密封，在各步骤测定密封强度(力)。
确定密封强度达到5N时的温度。
h)己烷(C6)可萃取物
正己烷可萃取物根据FDA方法测定(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B)。
根据FDA第177.1520节进行测定，将1g厚度为100μm的聚合物膜加入到400ml正己烷中，在50℃下用回流冷却器搅拌2小时使。2小时后，立即用滤纸过滤混合物。沉淀收集在铝制容器中，残留的正己烷在氮气流下在蒸汽浴中蒸发。正己烷溶解物的量由下式确定：((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)x 100％。
试验中使用的膜是在Collin流延膜生产线上生产的，熔融温度为230℃，产量为8kg/h，冷辊温度为40℃。
i)拉伸模量
机器方向和横向方向上的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下对由单层铸造膜生产线生产的上述50μm厚度的流延膜样品进行测定而得。所述生产线中，熔融温度为220℃，冷轧温度为20℃。测试以1mm/min的十字头速度进行。
m)二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶性(XS)级分按照ISO 16152测定如下：将2.0g聚合物在135℃搅拌下溶解于250ml对二甲苯中。30分钟后，在室温下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下沉淀30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残留物在90℃下真空干燥，直到达到定重。二甲苯的可溶分数(百分数)可以用下式确定：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残渣重量(g)；V0＝初始体积(ml)；V＝分析样品的体积(ml)。
B.实施例
用于实施例IE1-IE3的催化剂体系的制备
根据WO 2013/007650描述的方法合成了茂金属(MC1)(rac-反-二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
实施例IE1-实施例IE3所用催化剂按WO2015/011135A1中详细描述的方法由MC1制备(WO2015/011135A1中描述了由茂金属配合物MC1和甲基铝氧烷(MAO)、硼酸盐制备催化剂3)，但表面活性剂为2，3，3，3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
用于比较实施例CE1-CE2的催化剂体系的制备
对于比较实施例CE1和CE2，使用了Lyondell Basell公司以Avant ZN180商标出售的Ziegler-Natta催化剂。以TEAL为助催化剂，加料量为150g/t C3，以二环戊基二甲氧基硅烷(＝供体D,CAS号126990-35-0)为外供体，加料量为40g/t C3。
聚合与粒化
在Borstar中试装置上生产了三元共聚物IE1-IE3，该装置具有串联的预聚合反应器、一个环流反应器和气相反应器。聚合条件及聚合物表征结果见表1。IE1-IE3采用上述茂金属催化剂体系制备，CE1-CE2采用上述ZN催化剂体系制备。
表1：IEs和CEs的聚合工艺条件。
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n.m.＝未测试。
可以看出，精心设定由乙烯衍生的单元的量、由乙烯和丁烯衍生的单元的总量，以及对2.1区域反转进行控制，能够在给定数量的总缺陷的情况下，使熔融温度相对较低。同时，己烷溶解度也很低。
将所得到的聚合物在共旋转双螺杆挤出机cooperion ZSK 57中于220℃下与1500ppm的抗氧化剂(Irganox B215，巴斯夫公司市售)和500ppm的硬脂酸钙配混。最终组合物的最终MFR2通过在双螺杆挤出机中使用适量(350ppm)的(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Trigonox 101，由荷兰阿克苏诺贝尔公司销售)进行减粘裂化实现。由三聚物制成的流延膜的特性如下表2所示。
表2：聚合物组成物和流延膜的特性
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
膜类型 流延 流延 流延 流延 流延
TM/MD MPa 614 536 452 574 430
雾度 ％ 0.22 0.49 0.30 0.54 0.65
清晰度 ％ 99.8 99.8 99.8 99.3 99.0
密封起始温度 ℃ 111 106 103 117 112
从表2可以看出，由含本发明的三元共聚物(IE1-IE3)的材料制成的膜与比较实施例CE1和CE2相比具有较低的密封起始温度。此外，本发明的膜具有非常好的机械和光学性能。

Claims (12)

1.一种由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物制成的流延膜，其包含
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-2.4mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％；
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％；
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.2-0.6mol％；
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min；
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元、由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，
所述流延膜具有低于117℃的密封起始温度(SIT)(由实验部分中描述的方法确定)。
2.根据权利要求1所述的流延膜，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物中，相对于三元共聚物的总量，由乙烯衍生的单元的量为0.2-1.2mol％。
3.根据权利要求1或2所述的流延膜，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物中，相对于三元共聚物的总量，由1-丁烯衍生的单元的量为4.5-5.2mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的流延膜，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物中，由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的流延膜，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物具有其量根据13C-NMR分析(如实验部分所述)测得为0.36-0.55mol％的2.1区域反转。
6.根据前述权利要求中任一项所述的流延膜，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物包含
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-1.2mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为93.6-95.3mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为4.5-5.2mol％；
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％；
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％；
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.36-0.55mol％；
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为10-14.5g/10min；
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元、由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位，
流延膜的密封起始温度(SIT)(通过实验部分所描述方法确定)低于112℃，优选为105至111℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的流延膜，其特征在于，厚度为50μm的样品流延膜根据ISO 527-3在23℃、机器方向(MD)上测定的拉伸模量为200-800MPa，优选为520-620MPa。
8.根据前述权利要求中任一项所述的流延膜，其中，根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶(XCS)级分在0.5-5.0wt％的范围内。
9.一种乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其包含：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元其的量为0.2-2.4mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为91.0-95.9mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为3.9-6.6mol％；
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％；
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.5-8.5mol％；
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.20-0.60mol％；
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为8-14.5g/10min；
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元、由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位。
10.根据权利要求9所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，其中，所述乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物具有：
a)由乙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由乙烯衍生的单元的量为0.2-1.2mol％；
b)由丙烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由丙烯衍生的单元的量为93.6-95.3mol％；以及
c)由1-丁烯衍生的单元，相对于三元共聚物的总量，所述由1-丁烯衍生的单元的量为4.5-5.2mol％；
d)其中，由乙烯衍生的单元、由丙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元合计为100mol％；
e)由乙烯衍生的单元和由1-丁烯衍生的单元的总量为4.8-6.5mol％；
f)由13C-NMR分析(如实验部分所描述)确定的2.1区域反转的量为0.36-0.55mol％；
g)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为10-14.5g/10min；
h)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm满足下式：
Tm≥[150–1.6×(缺陷)–0.12×(缺陷)2]℃,
其中，“缺陷”表示由乙烯衍生的单元、由1-丁烯衍生的单元和2.1区域反转的总和，所有值以mol％为单位。
11.一种组合物，其中，所述组合物包含权利要求9或10所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，相对于组合物的总量，所述三元共聚物的量至少为97wt％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述组合物由权利要求9或10所述的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物和助剂组成。
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