JP7130649B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
- プロピレン単独重合及びプロピレンエチレン共重合における非常に高い活性;
- 高分子量プロピレンホモポリマーの生成における改善された性能;
- プロピレンコポリマーにおける改善されたコモノマー取り込み;
- 高いMwポリマー製品に対する高い活性;
- 望ましい融点.
を可能にする。
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1~C20ヒドロカルビル、トリ(C1~C20アルキル)シリル、C6~C20アリール、C7~C20アリールアルキル又はC7~C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
Ar及びAr’はそれぞれ独立して、1~3つのR1又はR1’基によってそれぞれ任意的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基、C3~8シクロアルキル基、C6~10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-基であり、ここで、Rxは、C1~4アルキルであり、且つmは2~6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、式-(ER8 2)y-の架橋基であり;
yは1又は2であり;
EはC又はSiであり;
各R8は独立して、C1~C20ヒドロカルビル、トリ(C1~C20アルキル)シリル、C6~C20アリール、C7~C20アリールアルキル又はC7~C20アルキルアリールであり、又はLは、アルキレン基、例えばメチレン又はエチレン、であり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基、C3~8シクロアルキル基、C6~10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、RxはC1~4アルキルであり且つmは2~6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
Mは、Hf又はZrであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、アルキレン架橋基(例えば、メチレン又はエチレン)又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1~C20ヒドロカルビル、トリ(C1~C20アルキル)シリル、C6~C20アリール、C7~C20アリールアルキル又はC7~C20アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~20アリール基であり、但し、合計で4つ以上のR1及びR1’基が存在する場合、R1及びR1’の1つ以上はtert-ブチル以外であり;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基、C3~8シクロアルキル基、C6~10アリール基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基、又はC6~C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
(i) 上記で定義された下記の式(I)の錯体、及び
(ii) 13族金属の化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
(a) 液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む;及び
(b) 該分散された滴を固形化することにより固体粒子が形成される
ところの方法によって得られうる。
溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、及び上記分散された滴を固化して固体粒子を形成することを含む、上記で定義された触媒の製造法を提供する。
明細書を通じて、下記の定義が用いられる。
Mは、Hf又はZrであり;
Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、アルキレン架橋基、又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1~C6アルキル、C3~8シクロアルキル又はC6アリール基であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
Mは、Hf又はZrであり;
各Xはシグマリガンドであり、好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1~6アルキル又はC3~8シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1~-4アルキル又はC5-6シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。
Mは、Hf又はZrであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基である。
Mは、Hf又はZrであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5は、直鎖のC1~C4アルキル基、例えばメチル、であり;及び
R6はtert-ブチルである。
Mは、Hf又はZrであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基、特に塩素原子、であり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基であり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5はメチルであり;及び
R6はtert-ブチルである。
Mは、Hf又はZrであり;
XはClであり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、メチル又はtert-ブチルであり、但し、4つのR1及びR1’基が存在する場合、該4つの全てが同時にtert-ブチルではあり得ない;
R5はメチルであり;及び
R6はtert-ブチルである。
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-イソブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ネオペンチル4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-ベンジル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-シクロヘキシルメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ラセミ体-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル。
本発明の触媒を形成する為の必要なリガンドは、任意の方法によって合成されることができ、当業者は、必要なリガンド物質の製造の為の種々の合成プロトコルを考え出すことができるであろう。国際公開第2007/116034号パンフレットは、必要な化学反応を開示しており、参照により本明細書に組み込まれる。合成プロトコルはまた一般に、国際公開第2002/02576号パンフレット、国際公開第2011/135004号パンフレット、国際公開第2012/084961号パンフレット、国際公開第2012/001052号パンフレット、国際公開第2011/076780号パンフレット及び国際公開第2015/158790号パンフレットに見出すことができる。実施例の節はまた、当業者に十分な指示を与える。
(Z)4B- (XI)
ここで、Zは、任意的に置換されたフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1~6アルキル又はハロ基である。好ましい選択肢は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。最も好ましくは、フェニル基が過フッ素化されている。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位性アニオン、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、を含む。
NQ4 + (XII)又はPQ4 + (XIII)
ここで、Qは独立して、H、C1~6アルキル、C3~8シクロアルキル、フェニルC1~6アルキレン又は任意的に置換されたPhである。任意の置換基は、C1~6アルキル、ハロ又はニトロでありうる。これらは、1又は1超のそのような置換基でありうる。それ故に、好ましい置換されたPh基は、パラ置換されたフェニル、好ましくはトリル又はジメチルフェニル、を包含する。
NHQ3 + (VI)又はPHQ3 + (XIV)
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ-(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が与えられる。
(I) 本明細書において定義された触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること;
(II) 上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴムを含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
(I) 本明細書において定義された触媒の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーを形成すること;
(II) 上記ホモポリマー及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること;
(III) 上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴム(EPR)を含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法を提供する。
特許請求の範囲に請求された触媒が高分子量を有するポリマーの形成を可能にすることが本発明の特徴である。これらの特徴は商業的に関心のある重合温度、例えば60℃以上、で達成されることができる。本発明の好ましい特徴は、本発明の触媒が少なくとも60℃、好ましくは少なくとも65℃、例えば少なくとも70℃、の温度でプロピレンを重合するのに使用されることである。特定の実施態様において、本発明の触媒を用いて得られるプロピレンポリマーは、多分散性指数(Mw/Mn)の2.0以上、例えば2.2~6.5、を有する。特に、三段階重合プロセスで得られるプロピレンポリマーは、4.5~6.2の広い多分散性を有することができる。それ故に、特定の実施態様において、本発明のプロピレンポリマーは、2.0~7.0、例えば3.0~7.0、又は4.0~6.5、の多分散性指数を有しうる。
本発明のメタロセンによって製造されるポリプロピレンホモポリマーは、Mw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40~2 000 kg/molの範囲の、好ましくは50~1 500kg/molの範囲の、Mw(重量平均分子量)値で製造されることができる。本発明の触媒は、高融点を有するポリプロピレンホモポリマーの形成を可能にする。好ましい実施態様において、本発明の方法によって形成されるプロピレンホモポリマーは、149.0℃超、好ましくは149.5℃超、特により好ましくは150.0℃、の融点を有する。158.0℃までの融点を有するプロピレンホモポリマーが可能である。
本発明のメタロセンによって製造されるプロピレン-エチレンコポリマーは、コモノマー含有量及び/又はMw調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、40~2,000 kg/molの範囲の、好ましくは50~1,500kg/molの範囲の、Mw値で製造されることができる。本発明の触媒によって製造されるポリマーは、あらゆる種類の最終製品、例えば、パイプ、フィルム(キャスト、ブロー(blown)又はBOPPフィルム、例えばコンデンサフィルムのBOPPなど)、繊維、成形品(例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形品)、押出コーティングなど、に有用である。
触媒の元素分析が、質量Mの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより行われた。サンプルが、硝酸(HNO3,65%,Vの5%)及び新しい脱イオン(DI)水(Vの5%)に溶解することより、既知体積Vまで希釈された。溶液が次いで、フッ化水素酸(HF,40%,Vの3%)に添加され、DI水で最終体積Vまで希釈され、そして2時間安定化された。
融解温度Tmは、50ml分-1の窒素流速下、+23~+225℃の温度範囲で、10℃/分の走査速度で、熱/冷/熱のサイクルにおけるISO11357-3に従って、Mettler-Toledo 822e示差走査熱量計(DSC:differential scanning calorimeter)を用いて、約5mgのサンプルで測定された。融解温度は、2回目の加熱工程においてそれぞれ、吸熱ピークとしてとられた。機器の較正は、ISO 11357-1に従って、H20、鉛、錫、インジウムで実施された。
メルトフローレート(MFR)がISO 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRはポリマーの流動性を示し、したがって加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは230℃で決定され、種々の荷重、例えば2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)で決定されうる。
固有粘度(iV:Intrinsic viscosity)は、DIN ISO 1628/1、1999年10月(135℃でのデカリン中)に従って測定された。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が使用されて、ポリプロピレンホモポリマーのアイソタクチシティ及び位置欠陥の量を定量化した。定量的13C{1H} NMRスペクトルが、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMRスペクトロメーターを用いて溶液状態において記録された。全てのスペクトルが、13C最適化10mmの選択励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録された。およそ200mgの材料が、1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)に溶解された。この設定は主に、立体規則性分布の定量化に必要な高分解能の為に選択された(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26 (2001) 443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30 (1997) 6251)。NOE及びバイレベル(bi-level)WALTZ16デカップリングスキームを用いて、標準的な単一パルス励起が利用された(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187 (2007) 225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol,Rapid Commun.2007,28,11289)。スペクトル当たり合計6144(6k)の過渡状態が、3秒の再循環遅延を使用して取得された。定量的13C{1H} NMRスペクトルが処理され、積分され、そして関連する定量的特性が、専用のコンピュータを用いて積分から決定された。全ての化学シフトは、21.85ppmでのアイソタクチックmmmmペンタッドのメチルシグナルに対する内部標準である。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が使用されて、コポリマー、特にプロペン-コ-エチレンコポリマー、のコモノマー含量及びコモノマー分布を定量化した。定量的13C{1H} NMRスペクトルが、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMRスペクトロメーターを用いて溶液状態において記録された。全てのスペクトルが、13C最適化10mmの選択励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録された。およそ200mgの材料が、溶媒中の緩和剤の65mMの溶液を結果する、クロム-(III)-アセチルアセトネート(Cr(acac)3)を有する1,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)中に溶解された(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,ポリマーTesting 28 5 (2009),475)。この設定は主に、正確なエチレン含量の決定に必要とされる高分解能及び定量的スペクトルの為に選択された。最適化された先端角度、1秒の再循環遅延及びバイレベル(bi-level)WALTZ16デカップリングスキームを用いて、NOE無しに、標準的な単一パルス励起が使用された(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187 (2007) 225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。スペクトル当たり合計6144(6k)過渡状態が取得された。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的13C{1H} NMRスペクトルが処理され、積分され、そして関連する定量的特性が積分から決定された。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、30.00ppmにおけるエチレンブロック(EEE)の中心のメチレン基を間接的に参照された。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でも同等に参照することを許した。
2,6-ジメチルアニリン(Acros)、1-ブロモ-3、5-ジメチルベンゼン(Acros)、1-ブロモ-3,5-ジ-tert-ブチルベンゼン(Acros)、ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(Aldrich)、トリフェニルホスフィン(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、ジクロロジメチルシラン(Merck)、ZrCl4(Merck)、トリメチルボレート(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、ヘキサン中、2.5MのnBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、削り屑状マグネシウム(Acros)、シリカゲル60,40~63μm(Merck)、臭素(Merck)、96%の硫酸(Reachim)、亜硝酸ナトリウム(Merck)、銅粉末(Alfa)、水酸化カリウム(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、メタノール(Merck)、ジエチルエーテル(Merck)、1,2-ジメトキシエタン(DME,Aldrich)、95%エタノール(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、ヘキサン(Merck)、THF(Merck)、及びトルエン(Merck)が、受け取ったままで使用された。有機金属の合成の為のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンが、モレキュラーシーブ4A(Merck)で乾燥された。有機金属の合成の為のジエチルエーテル、THF及び1,2-ジメトキシエタンが、ナトリウムベンゾフェノンケチルで蒸留された。CDCl3(Deutero GmbH)及びCD2Cl2(Deutero GmbH)が、モレキュラーシーブ4A上で乾燥された。4-ブロモ-6-tert-ブチル-5-メトキシ-2-メチルインダン-1-オンが国際公開第2013/007650号パンフレットに記載された通りで得られた。
4-(4-tert-ブチルフェニル)-1-メトキシ-2-メチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン
1H NMR(CDCl3),シン-異性体:δ7.42~7.37(m,2H),7.25~7.20(m,3H),4.48(d,J=5.5Hz,1H),3.44(s,3H),2.99~2.47(m,7H),2.09~1.94(m,2H),1.35(s,9H),1.07(d,J=6.9Hz,3H);アンチ-異性体:δ7.42~7.37(m,2H),7.25~7.19(m,3H),4.39(d,J=3.9Hz,1H),3.49(s,3H),3.09(dd,J=15.9Hz,J=7.5Hz,1H),2.94(t,J=7.3Hz,2H),2.78(tm,J=7.3Hz,2H),2.51~2.39(m,1H),2.29(dd,J=15.9Hz,J=5.0Hz,1H),2.01(quin,J=7.3Hz,2H),1.36(s,9H),1.11(d,J=7.1Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3),シン-異性体:δ149.31,142.71,142.58,141.46,140.03,136.71,135.07,128.55,124.77,120.02,86.23,56.74,39.41,37.65,34.49,33.06,32.45,31.38,25.95,13.68;アンチ-異性体:δ149.34,143.21,142.90,140.86,139.31,136.69,135.11,128.49,124.82,119.98,91.53,56.50,40.12,37.76,34.50,33.04,32.40,31.38,25.97,19.35
1H NMR(CDCl3):δ7.44~7.37(m,2H),7.33~7.26(m,2H),7.10(s,1H),6.45(br.s,1H),3.17(s,2H),2.95(t,J=7.3Hz,2H),2.78(t,J=7.3Hz,2H),2.07(s,3H),2.02(quin,J=7.3Hz,2H),1.37(s,9H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.37,145.54,144.79,142.91,139.92,138.05,137.15,134.06,128.36,127.02,124.96,114.84,42.11,34.53,33.25,32.16,31.41,25.96,16.77
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,7-H,インデニル中),7.48(d,J=8.0Hz,2H,2,6-HinC6H4 tBu),7.33(d,J=8.0Hz,2H,3,5-H,C6H4 tBu),3.27(s,3H,OMe),3.15(dd,J=17.3Hz,J=7.7Hz,1H,3-H,インダン-1-オン中),2.67~2.59(m,1H,2-H,インダン-1-オン中),2.48(dd,J=17.3Hz,J=3.7Hz,3’-H,インダン-1-オン中),1.42(s,9H,tBu,C6H4 tBu中),1.38(s,9H,6-tBu,インダン-1-オン中),1.25(d,J=7.3Hz,3H,2-Me,インダン-1-オン中)
1H NMR(CDCl3):δ7.44(d,J=8.5Hz,2H,2,6-H、C6H4 tBu中),7.40(d,J=8.5Hz,2H,3,5-H,C6H4 tBu中),7.21(s,1H,4-H,インデニル中),6.43(m,1H,3-H,インデニル中),3.20(s,3H,OMe),3.15(s,2H,1-H,インデニル中),2.05(s,3H,2-Me,インデニル中),1.43(s,9H,5-tBu,インデニル中),1.37(s,9H,tBu,C6H4 tBu中)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86
1H NMR(CDCl3):δ7.59~7.38(mのグループ,10H),6.74(s,1H),6.61(s,1H),3.37(s,3H),3.08-2.90(m,3H),2.86~2.78(m,1H),2.20(s,3H),2.19(s,3H),2.10~1.92(m,2H),1.38(s,9H),1.33(s,18H),1.30(s,3H),1.29(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.94,150.05,149.86,144.79,144.01,143.20,135.50,135.41,133.87,133.73,133.62,132.82,132.29,129.23,128.74,126.95,126.87,125.36,125.12,122.93,121.68,121.32,120.84,117.90,81.65,81.11,62.57,35.74,34.58,33.23,32.17,31.37,31.36,30.32,26.60,18.39,18.30,2.65,2.571
1 1つの炭素原子に由来する共鳴は、他の幾つかの信号との重複の為に見つからなかった。
4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン
13C{1H} NMR(CDCl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99
1H NMR(DMSO-d6):δ7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(非常にbr.s,2H),2.24(s,6H)
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.02(s,3H),7.01(s,3H),3.32(s,3H),3.13(dd,J=17.5Hz,J=7.8Hz,1H),2.68~2.57(m,1H),2.44(dd,J=17.5Hz,J=3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J=7.5Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40
1H NMR(CDCl3):δ7.20(s,1H),7.08(br.s,1H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58
1H NMR(CDCl3),シン-異性体:δ7.21(s,1H),6.94(br.s,1H),6.90(br.s,2H),4.48(d,J=5.5Hz,1H),3.43(s,3H),2.94(t,J=7.5Hz,2H),2.87-2.65(m,3H),2.63-2.48(m,2H),2.33(s,6H),2.02(quin,J=7.5Hz,2H),1.07(d,J=6.7Hz,3H);アンチ-異性体:δ7.22(s,1H),6.94(br.s,1H),6.89(br.s,2H),4.38(d,J=4.0Hz,1H),3.48(s,3H),3.06(dd,J=16.0Hz,J=7.5Hz,1H),2.93(t,J=7.3Hz,2H),2.75(td,J=7.3Hz,J=3.2Hz,2H),2.51-2.40(m,1H),2.34(s,6H),2.25(dd,J=16.0Hz,J=5.0Hz,1H),2.01(quin,J=7.3Hz,2H),1.11(d,J=7.1Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3),シン-異性体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73;アンチ-異性体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36
そして結果として得られた溶液が15分間、ディーン-スターク・ヘッド(Dean-Stark head)を用いて還流された。室温に冷やされた後、反応混合物は200mlの10% NaHCO3で洗われた。有機層が分離され、そして水層が300mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、明るい橙色の油を与えた。生成物は、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーで分離された(40~63μm;溶離液:ヘキサン、次に、ヘキサン-ジクロロメタン=10:1容量)。この手順は、わずかに黄色がかった油として35.66g(93%)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与え、それは自発的に固化して白色の塊を形成した。
1H NMR(CDCl3):δ7.09(s,1H),6.98(br.s,2H),6.96(br.s,1H),6.44(m,1H),3.14(s,2H),2.95(t,J=7.3Hz,2H),2.76(t,J=7.3Hz,2H),2.35(s,6H),2.07(s,3H),2.02(quin,J=7.3Hz,2H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74
1H NMR(CDCl3):δ7.48及び7.33(2s,合計1H),7.26-7.18(m,1H),7.16-7.07(m,2H),7.04-6.95(m,4H),6.51及び6.45(2s,合計2H),3.69及び3.65(2s,合計2H),3.28及び3.26(2s,合計3H),3.01-2.74(m,4H),2.38及び2.37(2s,合計12H),2.20及び2.15(2s,合計6H),2.09-1.97(m,2H),1.43及び1.42(2s,合計9H),-0.17,-0.18,-0.19及び-0.24(4s,合計6H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82
C46H52Cl2OsiZr x 0.6C7H8についての計算値:C,69.59;H,6.61 実測値:C,69.74;H,6.68
1H NMR(CDCl3):δ7.47(s,1H),7.40(s,1H),7.37~7.03(m,4H),6.95(s,2H),6.71(s,1H),6.55(s,1H),3.43(s,3H),3.03~2.96(m,2H),2.96~2.87(m,1H),2.87~2.76(m,1H),2.34及び2.33(2s,合計12H),2.19及び2.18(2s,合計6H),2.06~1.94(m,2H),1.38(s,9H),1.28(s,3H),1.27(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.73,144.59,143.99,143.00,138.26,137.84,137.59,136.80,135.35,133.85,133.63,132.95,132.52,128.90,128.80,127.40,126.95,126.87,126.65,122.89,121.61,121.53,120.82,117.98,81.77,81.31,62.62,35.73,33.20,32.12,30.37,26.49,21.47,21.38,18.40,18.26,2.64,2.54
C46H52Cl2OSiZrについての計算値:C,68.11;H,6.46 実測値:C,68.37;H,6.65
1H NMR(CDCl3):δ7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.36~6.99(m,4H),6.95(s,2H),6.60(s,1H),6.44(s,1H),3.27(s,3H),2.91~2.75(m,4H),2.38及び2.34(2s,合計18H),1.99~1.87(m,1H),1.87~1.74(m,1H),1.42(s,3H),1.36(s,9H),1.19(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ158.74,143.41,142.84,142.31,138.30,137.77,137.55,136.85,135.87,135.73,134.99,134.75,131.64,128.83,128.76,127.97,127.32,126.82,126.22,123.91,121.35,121.02,120.85,118.56,83.47,83.08,62.32,35.53,33.33,31.96,30.33,26.53,21.45(2つの共鳴),18.56,18.43,2.93,2.65
2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンは、上記の通りに得られうる。
2-メチル-4-ブロモ-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オン(15.75g,50.61mmol)、(3,5-ジメチルフェニル)ボロン酸(9.5g,63.34mmol,1.25当量)、Na2CO3(14.5g,137mmol)、Pd(PtBu3)2(0.51g,1mmol)、66mlの水及び165mlの2-メチルテトラヒドロフランの混合物が、7時間還流された。室温に冷やされた後、有機層が分離され、K2CO3を介して乾燥され、そして結果として得られた溶液が更なる精製無しに下記の工程において使用された。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40
NaBH4(5.2g,138mmol)が、5℃に冷やされた165mlの2-メチルテトラヒドロフラン中の2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-インダン-1-オンの上記溶液に添加された。さらに、80mlのメタノールが、約7時間、5℃でこの混合物に滴下で加えられた。結果として得られた混合物が蒸発乾固され、300mlのジクロロメタン及び300mlの水が残留物に加えられ、そしてこのようにして得られた混合物は、pH~6.5に2M HClで酸性化された。有機層が分離され、水性層が100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物がシリカゲル60のパッド(~200ml)を通過された(40~63μm;溶離液:ジクロロメタン)。得られた溶出物が蒸発乾固されて、わずかに茶色がかった油を与えた。200mgのTsOHが、200mlのトルエン中のこの油の溶液に添加された。この混合物は、10分間、ディーン-スターク・ヘッド(Dean-Stark head)で還流され、そして次に、水浴を用いて室温に冷やされた。形成された溶液は10% Na2CO3で洗われ、有機層が分離され、そして水層が50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物がK2CO3を介して乾燥され、そして次に、蒸発乾固された。残留物100mlのn-ヘキサン中に溶解され、そして得られた溶液が、シリカゲル60のショートパッド(~20ml)を通過された(40~63μm;溶離液:n-ヘキサン)。シリカゲル層が40mlのn-ヘキサンによってさらに洗われた。一緒にされた有機溶出物が蒸発乾固され、そして結果として得られた油が、高められた温度で、真空で乾燥されて、15.35g(95%)の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデンを与え、それは更なる精製無しに以下の工程において使用された。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65
工程7:
1.0M THF中の200ml(200mmol,1.4当量)の3,5-ジメチルフェニルマグネシウムブロミドが2.0g(2.56mmol,1.8モル%)のNiCl2(PPh3)IPr及び40.0g(142.3mmol)の1-メトキシ-2-メチル-4-ブロモ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの混合物に添加された。結果として得られた溶液が3時間還流され、そして次に、室温に冷やされ、400mlの水、引き続き500mlの1.0M HCl溶液が添加された。次に、この混合物は600mlのジクロロメタンで抽出され、有機層が分離され、そして水層が2×100mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに緑がかった油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40~63μm;溶離液:ヘキサン-ジクロロメタン=2:1容量、次に1:2容量)。この手順は、2つのジアステレオマーとして、無色の濃い油として、43.02g(99%)の1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンを与えた。
13C{1H} NMR(CDCl3),シン-異性体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73;アンチ-異性体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36
600mlのトルエン中の43.02g(140.4mmol)の1-メトキシ-2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの溶液に、TsOH(200mg)が添加され、結果として得られた溶液が15分間、ディーン-スターク・ヘッド(Dean-Stark head)を用いて還流された。室温に冷やされた後、反応混合物が、200mlの10% NaHCO3で洗われた。有機層が分離され、そして水層が300mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出物が蒸発乾固されて、わずかに橙色の油を与えた。生成物が、シリカゲル60上でフラッシュクロマトグラフィーによって分離された(40~63μm;溶離液:ヘキサン、次に、ヘキサン-ジクロロメタン=10:1容量)。この手順は、わずかに黄色がかった油として、35.66g(93%)の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンを与え、それは自発的に固化して白色の塊を形成した。
13C{1H} NMR(CDCl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74
-5℃に冷やされた250mlのジ-n-ブチルエーテル中の2-メチル-5-tert-ブチル-6-メトキシ-7-(3,5-ジメチルフェニル)-1H-インデン(15.69g,48.96mmol)の溶液にヘキサン中のnBuLi(2.43M,20.2ml,49.09mmol)が一度に添加された。結果として得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、次に、多くの沈殿物(それは効果的な撹拌が困難にする)を有する形成された白色の懸濁物が-30℃に冷やされ、そしてTHF(8ml,7.11g,すなわちTHF対開始物質インデンの約2.01比が用いられた)が加えられて、透明な橙色の溶液を与えた。この溶液が-30℃に冷やされ、そして次に、ジクロロジメチルシラン(31.6g,244.9mmol,5当量)が一度に添加された。得られた混合物が、一晩、室温で撹拌され、そして次に、ガラスフリット(G3)を通じて濾過された。濾過物が蒸発乾固されて、わずかに黄色がかった油(ジ-n-ブチルエーテルの除去が難しい不純物を含む)として、[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシランを与え、更なる精製無しに以下に工程において用いられた。
-10℃で、ジ-n-ブチルエーテル(200mL)及びTHFの混合物(8ml,7.11g,すなわちTHF対開始物質の約2.02比)中の4-(3,5-ジメチルフェニル)-6-メチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン(13.43g,48.94mmol)の溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M,20.1ml,48.84mmol)が一度に添加された。この混合物は一晩、室温で撹拌されて、橙色の懸濁物を与えた。この懸濁物に、120mlのジ-n-ブチルエーテル中の[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]クロロジメチルシラン(上記で調製された通り、約48.96mmol)の溶液が、一度に添加された。この混合物は、一晩、室温で撹拌された。
-30℃に冷やされた190mlのジ-n-ブチルエーテル中の9.16g(14.07mol)の[6-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-2-メチル-1H-インデン-1-イル][4-(3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランの溶液に、ヘキサン中のnBuLi(2.43M,11.6ml,28.19mmol)が一度に添加された。この混合物は、4時間、室温で撹拌され、次に、結果として得られたルビー色の溶液が-30℃に冷やされ(幾つかの黄色の沈殿物が形成された)、そして次に、ZrCl4(3.28g,14.08mmol)が添加された。反応混合物が24時間、室温で撹拌されて、橙色の沈殿物を有する明るい赤色の溶液を与えた。この沈殿物が(G4)で濾過され、そして次に、真空で乾燥されて、シン-錯体及びLiClの4.7gの混合物(すなわち、シン-錯体の調整された正味重量は3.51gであった)を与えた。粘性物が得られるまで濾過物が蒸発され、次に、それは40mlのn-ヘキサンで粉砕された。得られた懸濁物はガラスフリット(G3)を通じて濾過され、そしてこのようにして得られた沈殿物が真空下で乾燥された。この手順は、黄色の粉末として3.5gの純粋なアンチ-ジルコノセンジクロリド(D69)を与えた。一晩、-25℃で、該溶液から沈殿された黄色の粉末が集められ、そして真空で乾燥された。この手順は、5%のそのシン-異性体で汚染された1.85gのアンチ-ジルコノセンを与えた。すなわち、この合成において分離されたシン及びアンチのジルコノセンの総収量は8.86g(78%)であった。
[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル][2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.30,155.27,149.14,149.10,147.45,147.38,146.01,145.77,143.98,143.92,143.73,143.68,142.13,142.09,139.51,139.41,139.26,139.23,139.19,139.15,138.22,137.51,137.08,137.05,136.98,130.05,130.01,129.11,128.22,127.90,127.48,127.44,126.18,126.13,125.97,125.92,124.82,120.55,120.49,118.50,118.27,60.54,60.50,47.34,47.33,46.87,46.72,35.14,34.54,33.34,33.28,32.30,31.44,31.25,31.20,26.02,26.01,21.45,17.95,17.87
C48H56Cl2OsiZr x0.75C7H8についての計算値:C,70.42;H,6.88 実測値:C,70.51;H,6.99
1H NMR(CDCl3):δ7.63~7.03(非常にbr.s,2H),7.59~7.51(br.m,2H),7.51~7.42(m,4H),6.98(s,1H),6.78(s,1H),6.60(s,1H),3.46(s,3H),3.11~3.04(m,1H),3.04~2.93(m,2H),2.88~2.81(m,1H),2.36(s,6H),2.22(s,3H),2.21(s,3H),2.12~1.94(m,2H),1.41(s,9H),1.36(s,9H),1.32(s,3H),1.31(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.78,149.90,144.67,144.07,143.07,136.75,135.44,135.40,133.97,133.51,132.90,132.23,128.84,128.76,127.34,127.01,126.73,125.28,125.17,122.89,121.68,121.59,120.84,117.94,81.60,81.26,62.61,35.73,34.60,33.20,32.17,31.36,30.34,26.56,21.40,18.41,18.26,2.65,2.54
クロロ[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
13C{1H} NMR(CDCl3):δ149.27,144.42,142.14,141.40,139.94,139.83,136.84,130.18,129.07,126.87,124.86,118.67,49.76,34.55,33.26,32.31,31.43,26.00,17.60,1.17,-0.60
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.49,150.23,149.15,149.11,147.36,147.29,146.04,145.83,143.99,143.70,142.15,142.10,139.53,139.42,139.24,139.18,139.13,137.21,137.17,137.10,130.07,130.02,129.13,128.06,126.18,124.82,124.72,120.46,120.40,119.84,118.54,118.31,60.08,47.29,46.92,46.80,35.17,34.86,34.54,33.31,32.31,31.57,31.46,31.23,31.19,26.01,18.08,18.04,17.99,17.88,-5.30,-5.57,-5.62,-5.84
C54H68Cl2OsiZr x0.8C7H8についての計算値:C,71.80;H,7.52 実測値:C,72.04;H,7.75
1H NMR(CDCl3):δ7.60~7.30(シグナルの組,合計9H),6.73(s,1H),6.60(s,1H),3.33(s,3H),3.16~3.02(m,1H),3.02~2.88(m,2H),2.88~2.77(m,1H),2.20(s,3H),2.19(s,3H),2.11~1.91(m,2H),1.38(s,9H),1.34(s,9H),1.33(s,18H),1.29(s,3H),1.28(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ160.02,149.90,144.69,143.96,143.05,135.95,135.51,135.40,133.99,133.72,132.85,132.16,128.80,127.54,126.97,125.16,124.25,122.74,121.76,121.12,120.68,120.45,117.96,81.85,81.23,62.26,35.77,34.96,34.61,33.18,32.14,31.56,31.38,30.32,26.53,18.39(2つの共鳴),2.66,2.61
クロロ[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
13C{1H} NMR(CDCl3):δ144.39,142.06,141.36,139.81,139.78,137.40,130.49,128.24,127.20,126.80,118.65,49.74,33.25,32.20,25.93,21.43,17.63,1.16,-0.53
C52H64Cl2OSiZrについての計算値:C,69.76;H,7.21 実測値:C,69.93;H,7.49
1H NMR(CDCl3):δ7.75-7.01(4非常にbr.s,合計4H),7.49(s,1H),7.40(s,1H),7.34(t,J=1.8Hz,1H),6.95(m,1H),6.66(s,1H),6.57(s,1H),3.30(s,3H),3.09-3.01(m,1H),2.98~2.90(m,2H),2.86~2.79(m,1H),2.32(s,6H),2.18(s,3H),2.17(s,3H),2.08~1.94(m,2H),1.38(s,9H),1.32(s,18H),1.29(s,3H),1.28(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.85,150.41(ブロードs),144.69,143.92,142.96,138.30,137.59(ブロードs),135.87,135.35,134.02,133.57,132.73,132.42,128.79,127.55,127.10,126.97(ブロードs),124.41(ブロードs),122.83,122.14,121.24,120.65,120.38,117.94,81.87,81.03,62.25,35.77,34.98,33.18,31.99,31.49,30.37,26.43,21.31,18.44,18.37,2.66,2.63
クロロ[2-メチル-4-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシラン
13C{1H} NMR(CDCl3):δ150.02,144.42,142.12,141.53,139.93,139.91,138.77,131.40,127.00,123.93,120.15,118.63,49.77,34.88,33.31,32.50,31.56,26.03,17.71,1.25,-0.53
13C{1H} NMR(CDCl3):δ155.52,149.97,149.95,149.43,147.47,146.01,145.79,144.10,144.06,143.79,143.75,142.15,142.11,139.65,139.53,139.40,139.32,139.18,139.15,139.04,139.00,137.14,137.09,135.26,131.29,129.77,127.29,127.27,126.34,126.27,126.00,125.05,124.01,120.62,120.55,120.04,120.01,118.49,118.25,60.52,60.48,47.42,47.35,46.92,46.72,35.17,34.89,34.57,33.40,33.35,32.49,31.58,31.50,31.28,31.23,26.04,26.02,18.09,17.97
C54H68Cl2OSiZrについての計算値:C,70.24;H,7.42 実測値:C,70.52;H,7.70
1H NMR(CDCl3):δ7.61-7.30(シグナルの組,合計9H),6.71(s,1H),6.56(s,1H),3.38(s,3H),3.12~3.01(m,1H),3.01~2.88(m,2H),2.88~2.76(m,1H),2.19(s,3H),2.17(s,3H),2.12~1.88(m,2H),1.38(s,9H),1.34(s,27H),1.29(s,3H),1.28(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.92,150.25,150.00,144.60,143.92,143.11,137.55,135.17,134.00,133.83,133.76,133.39,133.21,129.29,126.92,126.77,125.31,123.68,123.09,121.36,121.21,120.82,117.84,81.87,81.42,62.71,35.74,35.00,34.62,33.27,32.45,31.58,31.42,30.42,26.64,18.46,18.29,2.73,2.60
上記された、本発明のメタロセンMC-IE1、MC-IE2、MC-IE3、MC-IE4、MC-IE5及びMC-IE6並びに比較例のメタロセンMC-CE1、MC-CE2、MC-CE3、MC-CE4、MC-CE5、MC-CE6及びMC-CE7が、触媒を調製する際に使用された。MAOが、トルエン中の30重量%溶液として用いられた。トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Boulder Chemicals)が購入したままで使用された。界面活性剤として、Cytonix corporationから購入され且つ活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気(S1)されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル(CAS番号 65605-70-1)、又はUnimatecから購入され且つ活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気(S2)された1H,1H-パーフルオロ(2-メチル-3-オキサヘキサン-1-オール)(CAS 26537-88-2)が使用された。ヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン(PFC)(CAS番号 335-27-3)が商業的供給元から入手され、活性化モレキュラーシーブを介して乾燥され(2回)、そして使用前にアルゴンバブリングにより脱気された。プロピレンがBorealisによって提供され且つ使用前に適切に精製された。トリエチルアルミニウムがCromptonから購入され、且つ純粋な形で使用された。水素がAGAによって提供され、使用前に精製された。
グローブボックス内で、85.9mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、43.9mgのMC-IE1(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、86.2mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、41.1mgのMC-IE2(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、85.3mgの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、42.4mgのMC-IE-3(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、234.3mgのS2界面活性剤溶液(トルエン中、14重量%)が5mLの30重量%MAOに滴下で添加された。該溶液が、30分間、撹拌下で放置された。次に、約95.6mgのメタロセンMC-IE3(0.114mmol,1当量)がMAO/界面活性剤溶液に添加され、そして該溶液が60分間、撹拌された。次に、104.9mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された。混合物は、グローブボックス内で、60分間、室温で、反応させる為に放置された。
グローブボックス内で、S2界面活性剤溶液(0.2mLのトルエン中の、27.6mgの乾燥され且つ脱気されたS2希釈物)が、5mLの30重量%MAOに滴下で添加された。該溶液は、10分間、撹拌下で放置された。次に、約46.7mgのメタロセンMC-IE4が5mlのMAO/界面活性剤溶液に添加され、そして該溶液が60分間撹拌された。次に、MAO/MC-IE-4/S2溶液(5.2mL)が、-10℃で、40mLのPFCを含み且つ且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、-10℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2/4テフロン(登録商標)チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌された。次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして35分後に、溶媒が吸い出された。残りの素敵な赤色の触媒が2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、66.3mgのMC-CE1(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。60分後、4mLのMAO-メタロセン溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、-10℃で、40mLのPFCを含み且つオーバーヘッドスターラー(撹拌速度=600rpm)を備えた50mLの乳化ガラス反応器反応器内に連続的に加えられた。MAOの総量は、5mL(300当量)である。赤色のエマルジョンが直ちに形成され、そして15分間、0℃、600rpmで撹拌された。次に、該エマルジョンが2/4テフロン(登録商標)チューブを介して100mLの90℃の温PFCに移され、該移しが完了するまで600rpmで撹拌され、次に、速度が300rpmに下げられた。15分間撹拌後、油浴が取り除かれ、そして撹拌機の電源が切られた。触媒がPFCの上部に落ち着くまで放置され、そして45分後に、溶媒が吸い出された。残りの赤色の触媒が、2時間、50℃で、アルゴンの気流を介して乾燥された。0.31gの赤色の自由流動性粉末が得られた。
グローブボックス内で、85.6mgの乾燥され且つ脱気されたS2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、44.2mgのMC-CE1(0,051mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、58.7mgのMC-CE2(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、56.2mgのMC-CE3(0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、80μlの乾燥され且つ脱気された界面活性剤S1がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、73.0mgのMC-CE4 (0,076mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、85.7mgの乾燥され且つ脱気されたS2がセプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、38.0mgのMC-CE5(0,051mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、85.7mgの乾燥され且つ脱気されたS2が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、58.1mgのMC-CE6(0,051mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
グローブボックス内で、72.0mgの乾燥され且つ脱気されたS2が、セプタムボトル中で2mLのMAOと混合され、そして一晩反応させる為に放置された。次の日、39.8mgのMC-CE7(0,051mmol,1当量)が別のセプタムボトル中で4mLのMAO溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で放置され、撹拌された。
シリカ-MAO触媒が、AGC Si-Tech Coによって製造され且つ乾燥空気の流れの下で、電気マッフル炉(Electric Muffle Furnace)内で2時間、600℃で予め焼成された30μのSUNSPERA DM-L-303 シリカで調製された。
工程1
トルエンがモレキュラーシーブを介して乾燥され、そして少なくとも30分間、アルゴンでバブリングされることによって脱気された。
グローブボックス内で、0.25mLのMAO溶液が、セプタムボトル中のMC-IE1溶液(1mlのトルエン中の30mgのMC-IE1)に加えられた。
工程1
トルエンがモレキュラーシーブを介して乾燥され、そして少なくとも30分間、アルゴンでバブリングされることによって脱気された。
錯体溶液の調製。グローブボックス内で、0.25mLのトルエン-MAO溶液が、セプタムボトル中の1mlのトルエン中の23mgのrac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4-(3’5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリドメタロセン(MC-IE2)の溶液に加えられた。
該調製が、触媒シリカ-IE2と同様に行われたが、32mgのメタロセンMC-CE2が使用された。
該調製が、触媒シリカ-IE2と同様に行われたが、30mgのメタロセンMC-CE1が使用された。
支持されていないメタロセンでのプロピレンの単独重合
該重合は、5Lの反応器において実行された。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素がロードされ(mmolで測定)、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。温度が20℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5~15mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。5分間の予備重合の後、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、ポリマーが集められる前に、反応器をベントし、そして窒素を流すことによって60分後に停止された。重合条件及び結果が表2に記載されている。
該重合は、5Lの反応器において実行された。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素(6mmol)がロードされ、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。所望量のエチレンが反応器内に供給された。温度が30℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5~20mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。次に、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、反応器を排気し、そしてポリマーが回収される前に窒素を流すことによって、60分後に停止された。
オフライン予備重合(「prepping」)手順
CE5触媒は、下記の手順に従って予備重合された:オフライン予備重合実験が、ガス供給ライン及びオーバーヘッドスターラーを備えた125mLの圧力反応器中で行われた。乾燥され且つ脱気されたパーフルオロ-1.3-ジメチルシクロヘキサン(15cm3)及び予備重合されるべき所望量の触媒(CE5,398.7mg)が、グローブボックス内の反応器中にロードされ、そして反応器が密封された。次に、該反応器がグローブボックスから取り出され、そして25℃で維持された水冷浴内に入れられた。オーバーヘッドスターラー及び供給ラインが接続され、そして撹拌速度が450rpmに設定された。該実験は、反応器内へのプロピレンフィードを開くことによって開始された。反応器内の全圧が約5バーgに上げられ、目標の重合度が達成されるまでプロピレン供給が質量流量コントローラーを介して一定に保たれた。該反応は、揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、該反応器が開かれ、そして内容物がガラス容器内に注がれた。パーフルオロ-1.3-ジメチルシクロヘキサンは、一定重量が得られるまで蒸発されて、1.8057gの予備重合された触媒を生じた。
工程1:予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含む21.2Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルがグローブボックス内の上部に追加された。次に、上部の該バイアルが、10バールの窒素で加圧され、そしてオートクレーブに取り付けられた。2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。内部の反応器温度が71℃に達した場合に、1.5NLのH2がマスフローコントローラーを介して1分で追加された。反応器の温度が、重合中に80℃で一定に保たれた。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
dTSW:ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW:加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって反応器内に注入された。次に、圧力がモノマーをベントすることによって、再び0.3バールgに下げられた。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C3/C2ガス混合物(C2/C3=0.74重量/重量)を供給することによって20バールgに上げられた。この工程の為の設定時間が終了するまで、圧力及び温度が、(目標のポリマー組成物に対応する組成物の)C3/C2ガス混合物をマスフローコントローラーを介して供給することによって且つサーモスタットによって一定に保たれた。
dTSW:ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW:加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
工程1:予備重合及びバルク単独重合
工程1が、上記の手順1において記載された通りに実行された。
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23バールgに低下された。撹拌速度が180rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、そして圧力が24バールgに設定された。水素(1.2NL)がフローコントローラーを介して1分で追加された。気相単独重合の間、圧力及び温度の両方が、60分間、マスフローコントローラー(プロピレンを供給)及びサーモスタットによって一定に保たれていた。
工程3が、上記された手順1の工程2として実行された。相違:遷移においてC2/C3=0,56(重量/重量)のC2/C3ガス混合物を供給。この工程における重合は90分間実行された。
工程1:予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含むオートクレーブが、3970gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルがグローブボックス内の上部に追加された。次に、上部の該バイアルが、10バールの窒素で加圧され、そしてオートクレーブに取り付けられた。2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。内部の反応器温度が71℃に達した場合に、1.5NLのH2がマスフローコントローラーを介して3分で追加された。反応器の温度が、重合中に80℃で一定に保たれた。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
dTSW:ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW:加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって所望の気相圧力(=目標の圧力-0,5)に低下された。撹拌速度が180rpmに設定された後、反応器温度が80℃に設定され、そして圧力が24バールgに設定された。所望量の水素がフローコントローラーを介して追加された。気相単独重合の間、目標の圧力及び温度の両方が、マスフローコントローラー(プロピレンを供給)及びサーモスタットによって、この工程についての実行時間が期限切れになるまで一定に保たれていた。
最初の気相工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって該反応器内に注入された。次に、圧力が、モノマーをベントすることによって0.3バールgに再び低下された。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C3/C2ガス混合物(C2/C3=2.22重量/重量)を供給することによって20バールgに上げられた。この工程の為の設定時間が終了するまで、圧力及び温度が(目標のポリマー組成物に対応する組成物の)C3/C2ガス混合物をマスフローコントローラーを介して供給することによって且つサーモスタットによって一定に保たれた。
dTSW:ジャケット液の最大温度を定義
設定=最大10℃>目標温度
dTIW:加熱中のジャケットと反応器との間の最大温度差を定義
設定=最大35℃>実際の温度
該重合が5Lの反応器で行われた。200μlのトリエチルアルミニウムが、5mLの乾燥され且つ脱気されたペンタンにおけるスカベンジャーとして供給された。次に、所望量の水素がロードされ(mmol,表9を参照)、そして1100gの液体プロピレンが反応器内に供給された。温度が20℃に設定された。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5~15mg)が窒素過圧で反応器にフラッシュされる。5分間の予備重合の後、温度が15分間にわたって70℃に上昇された。該重合が、ポリマーが集められる前に、反応器をベントし、そして窒素を流すことによって60分後に停止された。
0.4バールgのプロピレンを含む20.9Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)がステンレススチールバイアル内に入れられ、そして240gのプロピレンの流れによって該反応器内に注入された。2.0NLのH2が、マスフローコントローラーを介して1分で加えられた。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、グローブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、そして10バールの窒素で加圧された4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルが、第1のバイアルの頂部に追加された。この触媒供給系が、該反応器の蓋上のポートに取り付けられ、2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれ、そして次に、240gのプロピレンで反応器内にフラッシュされた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。反応器温度が、重合を通じて80℃で一定に保たれた。液体プロピレン重合が40分間実行された。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23.5バールgに低下された。その後、撹拌速度が180rpmに設定され、反応器温度を80℃で維持しながら反応器圧力が24バールgに設定され、そして2.0NLの水素が、4分間、フローコントローラーを介して加えられた。圧力をマスフローコントローラーを介してプロピレンを供給することによって一定に維持し且つ温度をサーモスタットによって80℃で一定に維持しながら、気相単独重合が60分間実行された。
工程1:予備重合及びバルク単独重合
0.4バールgのプロピレンを含む20.9Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで満たされた。トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)がステンレススチールバイアル内に入れられ、240gのプロピレンの流れによって該反応器内に注入された。2.0NLのH2が、マスフローコントローラーを介して1分で加えられた。該溶液が、少なくとも20分間、20℃で、且つ250rpmで撹拌された。触媒が、下記に記載された通りに注入された。所望量の固体の、予備重合された触媒が、グローブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内にロードされ、そして10バールの窒素で加圧された4mlのn-ヘプタンを含む5mlの第2のバイアルが、第1のバイアルの頂部に追加された。この触媒供給系が、該反応器の蓋上のポートに取り付けられ、2つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒が窒素圧下で、2秒間、n-ヘプタンと接触され、そして次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれ、そして次に、240gのプロピレンで反応器内にフラッシュされた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終了時に、温度が80℃に上昇された。反応器温度が、重合を通じて80℃で一定に保たれた。液体プロピレン重合が30分間実行された。重合時間が、内部の反応器温度が設定された重合温度よりも2℃低くなった場合に開始して測定された。
バルク工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって23.5バールgに低下された。その後、撹拌速度が180rpmに設定され、反応器温度を80℃で維持しながら反応器圧力が24バールgに設定され、そして2.0NLの水素が、4分間、フローコントローラーを介して加えられた。圧力をマスフローコントローラーを介してプロピレンを供給することによって一定に維持し且つ温度をサーモスタットによって80℃で一定に維持しながら、気相単独重合が40分間実行された。
気相単独重合工程が完了した後、撹拌速度が50rpmに低下され、そして圧力がモノマーをベントすることによって0.3バールgに低下された。次に、トリエチルアルミニウム(ヘプタン中の0.80mlの0.62mol/l溶液)が、スチールバイアルを通じて追加の250gのプロピレンによって該反応器内に注入された。次に、圧力が、モノマーをベントすることによって0.3バールgに再び低下された。撹拌速度が180rpmに設定され、そして反応器温度が70℃に設定された。次に、該反応器圧力が、C2/C3ガス混合物(C2/C3=0.56重量/重量)を供給することによって20バールgに上げられた。温度がサーモスタットによって一定に保たれ、且つ設定時間の間、m位置(mposition)C2/C3=0.25重量/重量であった(表6中の値)。
Claims (21)
- 下記の式(Ia)の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C 1~6 アルコキシ基、C 1~6 アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、式-SiR 8 2 -の架橋基であり、又はLは、メチレン基若しくはエチレン基であり;
各R8は独立して、C1~C 10 ヒドロカルビル基であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基又はC6~20アリール基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基、C3~8シクロアルキル基、若しくはC6~10アリール基であり;
各R3は、-CH2-、-CHRx-又はC(Rx)2-であり、ここで、Rxは、C1~4アルキルであり、且つmは2~6であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基、C7~20アリールアルキル、C7~20アルキルアリール基又はC6~C20アリール基であり;
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R7及びR7’は、Hである。 - 下記の式(II)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C 1~6 アルコキシ基、C 1~6 アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、メチレン若しくはエチレン架橋基、又は式-SiR8 2-の架橋基であり、ここで、各R8は独立して、C1~C6アルキル、C 5~6 シクロアルキル又はC6アリール基であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R2及びR2’は、同じであり又は異なり、且つCH2-R9基であり、ここで、R9は、H、又は直鎖又は分岐のC1~6アルキル基であり;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。 - 下記の式(III)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1~6アルキル又はC 5~6 シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。 - 下記の式(IV)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiR8 2-であり、ここで、各R8は、C1~4アルキル又はC5~6シクロアルキルであり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基である。 - 下記の式(V)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R5は、直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基であり;及び
R6はC(R10)3基であり、ここで、R10は、直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基である。 - 下記の式(VI)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C6アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R5は、直鎖のC1~C4アルキル基であり;及び
R6はtert-ブチルである。 - 下記の式(VII)の、請求項1に記載の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C1~6アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは-SiMe2であり;
各nは独立して、1又は2であり;
R1及びR1’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC1~C4アルキル基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R5はメチルであり;及び
R6はtert-ブチルである。 - R1、R1’及びnの各値は、C(4)フェニル環又はC(4’)フェニル環が3,5-ジメチルフェニル、3,5ジ-tert-ブチルフェニル及び/又は4-(tert-ブチル)-フェニルであるように選択される、請求項1~8のいずれか1項に記載の錯体。
- (i) 請求項1~9のいずれか一項に記載の錯体;及び
(ii) 助触媒
を含む触媒系。 - ホウ素含有助触媒(以下、B助触媒という)、Al助触媒、又はAl助触媒及びB助触媒の両方を含む、請求項10に記載の触媒系。
- 外部担体上に支持された固体形態である、又は外部担体を含まない固体粒状形態である、請求項10又は11に記載の触媒系。
- シリカ上に支持された、請求項12に記載の触媒系。
- 請求項10に記載の触媒系の製造の為の方法であって、前記触媒系は、請求項1~9のいずれか1項に記載の錯体(i)及び助触媒(ii)を含み、
分散された滴の形態で溶媒中に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成すること、及び前記分散された滴を固化して、前記触媒系の固体粒子を形成することを含む上記方法。 - 前記触媒をオフライン予備重合することをさらに含む、請求項14に記載の方法。
- ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン-エチレンコポリマー、又はプロピレンC4~10アルファーオレフィンコポリマーを調製する為の方法であって、
(i) 下記の式(Ia)の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C 1~6 アルコキシ基、C 1~6 アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、式-(SiR 8 2 ) y -の架橋基であり、又はLは、メチレン基若しくはエチレン基であり;
yは1又は2であり;
各R 8 は独立して、C 1 ~C 20 アルキル、トリ(C 1 ~C 20 アルキル)シリル、C 6 ~C 20 アリール、C 7 ~C 20 アリールアルキル又はC 7 ~C 20 アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R 1 及びR 1 ’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基、又はC 6~20 アリール基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R 2 及びR 2 ’は、同じであり又は異なり、且つCH 2 -R 9 基であり、ここで、R 9 は、H、又は直鎖又は分岐のC 1~6 アルキル基、C 3~8 シクロアルキル基、若しくはC 6~10 アリール基であり;
各R 3 は、-CH 2 -、-CHRx-又はC(Rx) 2 -であり、ここで、Rxは、C 1~4 アルキルであり、且つmは2~6であり;
R 5 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基又はC 6 ~C 20 アリール基であり;
R 6 はC(R 10 ) 3 基であり、ここで、R 10 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基であり;及び
R 7 及びR 7 ’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基である、並びに、
(ii) 助触媒
を含む触媒系の存在下で、プロピレンを重合すること、プロピレン及びエチレンを重合すること、又はプロピレン及びC4~10アルファーオレフィンを重合することを含む、上記方法。 - 異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I) 下記の式(Ia)の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C 1~6 アルコキシ基、C 1~6 アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、式-(SiR 8 2 ) y -の架橋基であり、又はLは、メチレン基若しくはエチレン基であり;
yは1又は2であり;
各R 8 は独立して、C 1 ~C 20 アルキル、トリ(C 1 ~C 20 アルキル)シリル、C 6 ~C 20 アリール、C 7 ~C 20 アリールアルキル又はC 7 ~C 20 アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R 1 及びR 1 ’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基、又はC 6~20 アリール基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R 2 及びR 2 ’は、同じであり又は異なり、且つCH 2 -R 9 基であり、ここで、R 9 は、H、又は直鎖又は分岐のC 1~6 アルキル基、C 3~8 シクロアルキル基、若しくはC 6~10 アリール基であり;
各R 3 は、-CH 2 -、-CHRx-又はC(Rx) 2 -であり、ここで、Rxは、C 1~4 アルキルであり、且つmは2~6であり;
R 5 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基又はC 6 ~C 20 アリール基であり;
R 6 はC(R 10 ) 3 基であり、ここで、R 10 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基であり;及び
R 7 及びR 7 ’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基である、並びに、
(ii) 助触媒
を含む触媒系の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること;
(II) 上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴム(EPR)を含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。 - 異相ポリプロピレンコポリマーを調製する為の方法であって、
(I) 下記の式(Ia)の錯体
Mは、Hf又はZrであり;
各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C 1~6 アルコキシ基、C 1~6 アルキル、フェニル又はベンジル基であり;
Lは、式-(SiR 8 2 ) y -の架橋基であり、又はLは、メチレン基若しくはエチレン基であり;
yは1又は2であり;
各R 8 は独立して、C 1 ~C 20 アルキル、トリ(C 1 ~C 20 アルキル)シリル、C 6 ~C 20 アリール、C 7 ~C 20 アリールアルキル又はC 7 ~C 20 アルキルアリールであり;
各nは独立して、0、1、2又は3であり;
R 1 及びR 1 ’はそれぞれ独立して、同じであり、又は異なっていてもよく、且つ直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基、又はC 6~20 アリール基であり、ここで、C(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは3,5-ジメチルフェニルであり、又はC(4)フェニル環若しくはC(4’)フェニル環の少なくとも1つは4-(tert-ブチル)-フェニルである;
R 2 及びR 2 ’は、同じであり又は異なり、且つCH 2 -R 9 基であり、ここで、R 9 は、H、又は直鎖又は分岐のC 1~6 アルキル基、C 3~8 シクロアルキル基、若しくはC 6~10 アリール基であり;
各R 3 は、-CH 2 -、-CHRx-又はC(Rx) 2 -であり、ここで、Rxは、C 1~4 アルキルであり、且つmは2~6であり;
R 5 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基、C 7~20 アリールアルキル、C 7~20 アルキルアリール基又はC 6 ~C 20 アリール基であり;
R 6 はC(R 10 ) 3 基であり、ここで、R 10 は、直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基であり;及び
R 7 及びR 7 ’は、同じであり又は異なり、且つH、又は直鎖又は分岐のC 1 ~C 6 アルキル基である、並びに、
(ii) 助触媒
を含む触媒系の存在下で、バルクでプロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーを形成すること;
(II) 上記ホモポリマー及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレンを重合して、ポリプロピレンホモポリマーマトリックスを形成すること;
(III) 上記マトリックス及び上記触媒の存在下で且つ気相で、プロピレン及びエチレンを重合して、ホモポリマーマトリックス及びエチレンプロピレンゴム(EPR)を含む異相ポリプロピレンコポリマーを形成すること
を含む、上記方法。 - 前記エチレンプロピレンゴム(EPR)成分が、室温でキシレンに完全に可溶性である、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記EPR成分の固有粘度(iV)が、デカリンで測定された場合に、2.0dL/g超である、請求項17又は18に記載の方法。
- ポリプロピレンホモポリマーマトリックス成分のMw/Mnが、GPCによって測定された場合に、3.5超である、請求項17又は18に記載の方法。
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