CN117467053A - 制备聚丙烯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过序列聚合制备聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物在高流动性、高刚度和抗冲击性、以及高光学性能的平衡性组合的方面得到改善。

Description

制备聚丙烯组合物的方法
本申请为2018年06月27日提交的申请号为201880003745.X且发明名称为“制备聚丙烯组合物的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过序列聚合制备聚丙烯组合物的方法。更具体地，本发明涉及制备包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的聚丙烯组合物的方法，和涉及通过所述方法获得的聚丙烯组合物。本发明还涉及包含所述聚丙烯组合物的制品。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物适合用于许多应用，如包装、纺织、机动车和管道。丙烯均聚物和共聚物的一个重要应用领域是包装产业，特别是在薄膜和模塑应用中。
在包装领域，具有良好流动性和良好机械性能(即高拉伸模量和良好冲击强度)的聚丙烯组合物是非常重要的。需要良好的流动性以便在多种制品制造过程中(例如在注塑过程中)实现良好的可加工性，从而允许通常在批量生产市场中所需的较高生产速度。在这种类型的应用中，特别是在其中需要容纳内容物(例如容纳在其中的食物或流体)的容器领域，机械性能也是重要的。另外，对于待堆叠的容器，需要具有足够的刚度。
另外，聚丙烯组合物还应该能够承受时常发生(例如通过扔掷制品)的机械压缩损坏。
此外，雾度也应该是可接受的。具体地，刚度和雾度之间需要具有良好平衡。
然而，只有在以损失这些性能中的其它性能为代价下才能实现这些性能中的至少一些性能。例如，随着熔体流动速率增加，刚度可以得以改善，然而冲击性能显著下降。因此，聚丙烯组合物的冲击强度和熔体流动速率以相互矛盾的方式体现出来。
此外，聚丙烯组合物的高结晶度使得其非常坚硬，但是这也增加了其雾度。因此，聚丙烯组合物中刚度和雾度的平衡非常重要。
因此，对于制备具有高流动性、高刚度和高抗冲击性以及高光学性能(低雾度值)的平衡组合特征的聚丙烯组合物的方法，一直存在需求。
EP2686382公开了用于制备丙烯无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)在第一阶段制备丙烯无规共聚物，和
ii)将该丙烯无规共聚物转移到第二阶段，在该第二阶段继续进行(共)聚合以制备另一种丙烯无规共聚物。
然而，EP2686382指出，当在气相中生产时，本发明的丙烯无规共聚物具有优势。另外，EP2686382并没有提及本发明在使用淤浆反应器时是有利的。另外，通过根据EP2686382的方法获得的丙烯无规共聚物组合物没有显示出高抗冲击强度、低雾度和良好拉伸性能的组合。
发明内容
本发明基于以下发现：通过用于制备特定聚丙烯组合物的方法可以实现上述讨论的对于高流动性、高刚度和抗冲击性以及高光学性能(低雾度值)的平衡组合的需求。因此，本发明提供了通过序列聚合制备聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(优选淤浆反应器)中将包含丙烯的单体和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体进行聚合，以获得共聚单体含量在0.0至1.8wt％范围内的第一丙烯聚合物级分，
b)在第二反应器(优选第一气相反应器)中，在第一丙烯聚合物级分存在下，将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体进行聚合，以获得共聚单体含量在2.0至12.0wt％范围内的第二丙烯聚合物级分，
c)在至少一种α成核剂存在下挤出第二丙烯聚合物级分，
其中聚丙烯组合物具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的在15.0至60.0g/10min范围内的MFR2。
根据本发明，以序列聚合方法生产第一丙烯聚合物级分和第二丙烯聚合物级分。在本申请中，术语“序列聚合方法”是指在包括至少两个串联连接反应器的工艺中生产丙烯聚合物级分。在一个优选的实施方式中，在本申请中，术语“序列聚合方法”是指将第一反应器的反应混合物(即，含有未反应单体的第一丙烯聚合物级分)输送(优选地直接输送)至在其中获得第二丙烯聚合物级分的第二反应器中。
因此，在根据本发明的方法中：
i-获得自第一反应器的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生的第一丙烯聚合物，
ii-获得自第二反应器的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生的第二丙烯聚合物。
因此，术语“第二丙烯聚合物级分”是指在第一反应器和第二反应器中产生的(共)聚合物的总和。
因此，本方法至少包括第一反应器和第二反应器。该方法可以包括在第二反应器之后的至少一个另外的聚合反应器。在一个具体的实施方式中，根据本发明的方法由两个聚合反应器(即第一反应器和第二反应器)组成。术语“聚合反应器”应该是指主要的聚合反应发生处。因此，在该方法由两个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由......组成”仅是考虑主要聚合反应器情况下的封闭性形式。
在根据本发明的整个方法包括预聚合反应器的情况下，术语“第一丙烯聚合物级分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
因此，反应器通常选自淤浆反应器和气相反应器。
第一反应器优选为淤浆反应器，并且可以是在本体聚合或淤浆聚合中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知，用于商业生产的单体一直都不纯，并且总是含有作为杂质的脂肪族烃。例如，丙烯单体可以含有多达5％的作为杂质的丙烷。因此，“本体聚合”优选地是指在包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，第一反应器更优选为环流式反应器。
第二反应器优选为气相反应器。所述气相反应器可以是任何机械混合式或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌式流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器还可以包括机械搅拌器，以促进在流化床内进行的混合。
潜在的后续一个或多个聚合反应器优选为气相反应器。
优选的聚合方法是“环流式-气相”方法，如由Borealis开发并被称为BORSTARTM技术的“环流式-气相”方法。EP0887379、WO2004/000899、WO2004/111095和WO99/24478描述了这种聚合方法的实例。
当根据本发明的整个方法包括预聚合反应器时，在第一反应器中进行的聚合之前进行所述预聚合步骤。在其中进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中进行该预聚合步骤。分别与根据本发明的第一反应器、第二反应器和后续一个或多个聚合反应器相比，该预聚合反应器的尺寸更小。预聚合反应器的反应体积可以是，例如，第一反应器(如环流式反应器)反应体积的0.001％和10％之间。在所述预聚合反应器中，以本体或淤浆的方式进行丙烯的预(共)聚合，以产生丙烯(共)聚合物。
预聚合反应器中的操作温度在0至60℃的范围内，优选在15至50℃的范围内，更优选在18至35℃的范围内。
预聚合反应器中的压力并不是至关重要的，但是压力需要足够高以使反应混合物保持为液相。因此，预聚合反应器中的压力可以在20至100巴的范围内，优选在30至70巴的范围内。
可以将氢气加入至预聚合反应器中以控制分子量，从而控制在预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物的熔体流动速率MFR2。
在根据本发明方法的第一反应器中，将包含丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单体原料进料。在该方法中存在预聚合步骤的情况下，还将在预聚合反应器中产生的丙烯(共)聚合物进料至第一反应器中。在该第一反应器中，获得第一丙烯聚合物级分。
第一丙烯聚合物级分中的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量通常在相对于第一丙烯聚合物级分中存在的单体总量的0.0至1.8wt％的范围内，优选在0.0至1.6wt％的范围内，更优选在0.0至1.2wt％的范围内。
通常，第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率(MFR2)在15至60g/10min的范围内，优选在18至40g/10min的范围内，更优选在22至35g/10min的范围内。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。
通常，第一反应器中的压力在20至80巴的范围内，优选在30至70巴的范围内，更优选在35至65巴的范围内。
可以将氢气加入第一反应器中以控制分子量，从而控制在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率MFR2。
通常，第一反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比值在1.5至6.0mol/kmol的范围内，优选在1.6至5.5mol/kmol的范围内，更优选在1.7至5.0mol/kmol的范围内。
通常，第一反应器中的一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比值(工艺共聚单体比)低于14.0mol/kmol，优选在0.0至12.0mol/kmol的范围内，更优选在0.0至10.0mol/kmol的范围内。
通常，将第一反应器的反应混合物输送(优选地直接输送)至第二反应器。“直接输送”是指其中将第一反应器的反应混合物直接进料至下一聚合步骤(即第二反应器)的方法。将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体进料至第二反应器中。在第二反应器中，获得第二丙烯聚合物级分。
相对于第二丙烯聚合物级分中存在的单体总量，第二丙烯聚合物级分中的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量通常在2.0至12.0wt％的范围内，优选在2.3至10.0wt％的范围内，更优选在2.8至8.0wt％的范围内。
通常，第二丙烯聚合物级分的熔体流动速率(MFR2)在15至60g/10min的范围内，优选在18至40g/10min的范围内，更优选在22至35g/10min的范围内。根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。
通常，第二反应器中的压力在5至50巴的范围内，优选在15至40巴的范围内。
可以将氢气加入至第二反应器中以便控制分子量，从而控制获得自所述第二反应器的第二丙烯聚合物级分的熔体流动速率MFR2。
通常，第二反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)的比值在12.0至70.0mol/kmol的范围内，优选在15.0至60.0mol/kmol的范围内，更优选在16.0至50.0mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器中的一种或多种共聚单体(选自乙烯和C4-C10α-烯烃)与C3的比值(工艺共聚单体比)在15.0至85.0mol/kmol的范围内，优选在20.0至80.0mol/kmol的范围内，更优选在25.0至75.0mol/kmol的范围内。
在根据本发明的方法中，在第一反应器中生产的丙烯聚合物(即，第一丙烯聚合物)的生产量通常在25至75wt％的范围内，优选在28至72wt％的范围内，更优选在30至70wt％的范围内。
在根据本发明的方法中，在第二反应器中生产的丙烯聚合物(即，第二丙烯聚合物)的生产量通常在25至75wt％的范围内，优选在28至72wt％的范围内，更优选在30至70wt％的范围内。第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的量是相对于第二丙烯聚合物级分中包含的第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的总和而言的。
在一个优选的实施方式中，将一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体以不同含量掺入至本发明方法的反应器中，以得到含有双峰共聚单体组成的第二丙烯聚合物级分，该双峰共聚单体组成涉及所述第二丙烯聚合物级分中包含的每一种丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物)的共聚单体含量。
在根据本发明的方法中，在整个本发明中，一种或多种共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选地选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选地选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选地选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，甚至还更优选地，共聚单体仅选自乙烯。
在以第二反应器步骤进行聚合之后，通过本领域技术人员已知的常规方法回收在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分。根据本发明的回收的第二丙烯聚合物级分通常为颗粒形式。
通常，在根据本发明的方法中存在聚合催化剂。聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂。通常，齐格勒-纳塔聚合催化剂包含一种或多种如IUPAC(2013版)定义的第4至6族过渡金属(TM)的化合物(如钛)，还包含第2族的金属化合物(如镁化合物)和内部给体(ID)。
可以将催化剂组分负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝。可替换地，卤化镁可以形成固体载体。还可以不将催化剂组分负载在外部载体上，但是通过乳液-固化法或通过沉淀法(如催化剂制备领域的技术人员所熟知的)制备催化剂。
优选地，在根据本发明的方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内部给体需要是非邻苯二甲酸化合物。优选地，在整个特定类型的齐格勒-纳塔催化剂制备中，不采用邻苯二甲酸酯化合物，因此最终特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含有任何邻苯二甲酸化合物。因此，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，在根据本发明的方法的第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分不含邻苯二甲酸化合物。
通常，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含经选择为非邻苯二甲酸化合物的内部给体(ID)，以这种方式，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸化合物。此外，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体催化剂，其优选地不含任何外部负载材料(如二氧化硅或MgCl2)，因此固体催化剂是自负载的。
通过以下常规步骤可获得该固体催化剂：
a)提供以下溶液：
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是2至16个碳原子的不同烷基基团，并且0≤n<2，0≤m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不同时为0，0<n’≤2和0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且至少在步骤c)之前的一个步骤中加入非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
在添加步骤a)的溶液之前，优选地将内部给体(ID)或其前体加入至步骤a)的溶液中或加入至过渡金属化合物中。
根据上述步骤，可以经由沉淀法或经由乳液-固化法获得固体催化剂，这取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也被称为液-液两相系统。在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性质是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物混合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常在较低温度(如从-10至低于50℃，优选从-5至30℃)下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间，通常将温度保持在-10至低于40℃，优选从-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃(优选为80至110℃)的温度以适当地将液滴固化(步骤c)。优选地将通过乳液-固化法制备的催化剂用于本发明。
在步骤a)中，优选地采用a2)或a3)的溶液，即(Ax')溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。可以在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的醇反应来原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')、(Bx)。另一种选择方案是单独地制备所述各种烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以是作为已被制备出的烷氧基镁化合物而可商购的，并且将如此获得的烷氧基镁化合物用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选为4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
由结构式ROH表示示例性的一元醇(B)，其中R是直链或支链的C2-C16烷基残基，优选为C4至C10烷基残基，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别采用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且使用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选地为6:1至1:6，还更优选为5:1至1:3，最优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)和镁化合物的反应产物，该镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可以采用二烷氧基镁、二芳氧基镁，芳氧基卤化镁，芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基基团，优选为C2-C10烷基基团。当采用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地采用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物还可以与除了醇(A)和醇(B)之外的式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以得到所述烷氧基镁化合物。如果采用多元醇，则优选的多元醇是其中R”为直链、环状或支链的C2至C10烃残基且m是2至6的整数的醇类。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由以下所组成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子(更优选为5至12个碳原子)的芳香族和脂肪族直链、支链和环状烃或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
可以在40至70℃的温度下进行制备烷氧基镁化合物的反应。本领域技术人员知道如何根据所采用的镁化合物和醇来选择最合适的温度。
如IUPAC(2013版)定义的第4至6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
在制备本发明所使用的特定类型齐格勒-纳塔催化剂中所使用的非邻苯二甲酸内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸的羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、其衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和非邻苯二甲酸的二羧酸类的二酯，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和其衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的实例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
此处和下文中的术语衍生物包括取代的化合物。
在乳液-固化法中，可以通过以本领域已知的方式进行的简单搅拌和任选地加入(其它的)溶剂和/或添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)来形成液-液两相体系。采用这些溶剂和/或添加剂以促进乳液形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和其混合物。湍流最小化剂(TMA)，如果使用的话，优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
可以将通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物洗涤至少一次，优选地洗涤至少两次，最优选地洗涤至少三次。可以利用芳香族和/或脂肪族烃进行洗涤，优选地利用甲苯、庚烷或戊烷来进行洗涤。也可以利用任选地与芳香族和/或脂肪族烃结合的TiCl4来进行洗涤。洗涤性液体还可以含有给体和/或第13族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。还可以在催化剂合成过程中加入铝化合物。可以将催化剂进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其淤浆化成油状液体而无需进行任何干燥步骤。
期望以通常平均粒度在5至200μm、优选为10至100μm范围内的颗粒的形式获得最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。通常颗粒紧凑，孔隙率低，并且通常具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常，催化剂中Ti的存在量在1至6wt％的范围内，Mg含量在10至20wt％的范围内，并且催化剂中内部给体的存在量在催化剂组合物的10至40wt％的范围内。WO2012/007430、EP2610271和EP2610272公开了制备本发明中所使用的催化剂的的详细描述，通过引用将其并入本文。
外部给体(ED)优选地作为另外的组分存在于根据本发明的聚合方法中。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的共混物。特别优选地采用硅烷。最优选地采用通式(I)的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)(I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是在0至3范围内的数字，其总和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地被选择，并且可以相同或不同。根据式(I)的硅烷类的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一种最优选的硅烷是根据通式(II)的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(II)，
其中R3和R4可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的烃基。特别优选的是，R3和R4独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基(iso-pentyl)、叔丁基、叔戊基(tert-amyl)、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选的是，采用乙基。
通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ED)之外，在根据本发明的聚合方法中还可以存在助催化剂(Co)。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC，2013版)第13族化合物，如铝化合物，例如有机铝化合物或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例是烷基铝化合物或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体的实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
通常，对于每种方法，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]是精心挑选的。助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以合适地在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选在4.0至35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0至30.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是2.5mol/mol，优选为4.0mol/mol，更优选为5.0mol/mol。合适的上限可以是50.0mol/mol，优选为35.0mol/mol，更优选为30.0mol/mol。包括该范围的下限值和上限值。
助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以合适地在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至300.0mol/mol的范围内。合适的下限可以为20.0mol/mol，优选为50.0mol/mol，更优选为100.0mol/mol。合适的上限可以为500.0mol/mol，优选为400.0mol/mol，更优选为300.0mol/mol。包括该范围的下限值和上限值。
根据本发明，在至少一种α成核剂的存在下挤出从聚合过程回收的第二丙烯聚合物级分，以便制备本发明的聚丙烯组合物。
进行挤出步骤的挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。因此，挤出机可以是单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，如共旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，如环形挤出机。优选地，挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。特别优选的挤出机是共旋转双螺杆挤出机。
挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和任选的模头区。
挤出机长度与直径的比值(L/D)通常为高至60:1，优选为高至40:1。
挤出机还可以具有一个或多个进料口，该进料口用于将其它组分(如添加剂)引入至挤出机中。这类附加进料口的位置取决于通过该进料口加入的材料的类型。
添加剂的实例包括但不限于稳定剂，如抗氧化剂(例如空间位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基清除剂、芳香族胺、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属减活剂(例如MD1024)或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其它典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化的胺和酰胺或甘油酯)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯蜡和乙烯共聚物蜡、费-托(Fischer Tropsch)蜡、褐煤基蜡、氟基化合物或固体石蜡)以及增滑剂和防结块剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
通常，在根据本发明的方法期间引入至挤出机中的添加剂的总量不大于5.0wt％，优选为不大于2.0wt％，更优选为不大于1.5wt％。添加剂的量是相对于引入至挤出机的聚丙烯组合物的总量而言的。
在根据本发明的方法中，在高于第二丙烯聚合物级分的熔融温度但低于第二丙烯聚合物级分的分解温度的温度下挤出第二丙烯聚合物级分。合适地，在比第二丙烯聚合物级分的熔融温度高出至少30℃的温度下挤出第二丙烯聚合物级分，优选地在比第二丙烯聚合物级分的熔融温度高出至少40℃的温度下挤出第二丙烯聚合物级分，更优选地在比第二丙烯聚合物级分的熔融温度高出至少50℃但低于第二丙烯聚合物级分的分解温度(即，低300℃)的温度下挤出第二丙烯聚合物级分。
在根据本发明的方法中，在存在一定量的至少一种α成核剂(其在0.01至1.0wt％的范围内，优选在0.03至0.9wt％的范围内，更优选在0.05至0.8wt％的范围内)下挤出第二丙烯聚合物级分。至少一种α成核剂的量是相对于根据本发明的聚丙烯组合物的总量而言的。
α-成核剂通常选自由以下所组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，α-成核剂是二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)或C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)。
通常经由进料区将至少一种α成核剂进料至挤出机中。但是，可以经由挤出机中包括的一个或多个进料口(例如经由侧进料器)将至少一种α成核剂进料至挤出机中。
在挤出机的末端，获得聚丙烯组合物熔体。然后，可以使本发明的聚丙烯组合物熔体从挤出机的任选模头区中的模头流出。当本发明的聚丙烯组合物熔体从模头流出时，通常将其进一步冷却并造粒。
模头区通常包括模板，该模板通常是具有多个孔的厚金属盘。孔与螺杆轴平行。
造粒机通常是线料造粒机(strand pelletizer，或称为线料切粒机)或水下造粒机。
本发明还提供了通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物。
通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物通常具有一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α-烯烃，优选地选自乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选地选自乙烯和C4-C6α-烯烃，甚至更优选地选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，甚至还更优选地，共聚单体仅选自乙烯。
通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物通常具有在2.0至12.0wt％范围内、优选在2.3至10.0wt％范围内、更优选在2.8至8.0wt％范围内的共聚单体含量。共聚单体含量是相对于聚丙烯组合物中存在的单体的总量而言的。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR2)在15至60g/10min的范围内，优选在18至40g/10min的范围内，更优选在22至35g/10min的范围内。根据ISO 1133，在230℃的温度和2.16kg载荷下测定MFR2。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的雾度值<18.50％，优选为2.00％至18.45％，更优选为3％至17％。根据ASTM D1003，在以EN ISO1873-2的描述所制备的1mm厚的注塑板上测定雾度值。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的熔融温度>152℃，优选在153至163℃的范围内，更优选在154至162℃的范围内。根据ISO 11357/3通过DSC测定熔融温度(Tm)。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的结晶温度>120℃，优选在122至132℃的范围内，更优选在123至130℃的范围内。根据ISO 11357/3通过DSC测定熔融温度(Tc)。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的二甲苯可溶物含量(XCS)>5.5wt％，优选在5.6至18.0wt％的范围内，更优选在6.0至16.0wt％的范围内，甚至更优选在7.2至15.0wt％的范围内。根据ISO 16152在25℃下测定二甲苯可溶物含量。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的拉伸模量>750MPa，更优选在760至1600MPa的范围内，更优选在950至1600MPa的范围内，甚至更优选在1000至1600MPa的范围内，甚至还更优选在1050至1550MPa的范围内。根据ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012在23℃下以注塑试样测定拉伸模量。
通常，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击强度≥6.0kJ/m2，优选在6.0至30.0kJ/m2的范围内，更优选在6.5至30kJ/m2的范围内，甚至更优选在6.8至13.0kJ/m2的范围内。根据ISO 179/1eA在23℃下在以EN ISO 1873-2描述的注塑试样上测定简支梁缺口冲击强度。
通常，如根据CRYSTEX QC法(ISO 6427-B)测定的，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分在6.0至25.0wt％的范围内(其中所述可溶性级分的乙烯含量在10.0至25.0wt％的范围内)，结晶级分在75.0至94.0wt％的范围内(其中所述结晶级分的乙烯含量在0.8至5.0wt％的范围内)。
如根据CRYSTEX QC法(ISO 6427-B)测定的，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分优选地在7.0至22.0wt％的范围内(其中所述可溶性级分的乙烯含量在10.0至25.0wt％的范围内)，结晶级分在78.0至93.0wt％的范围内(其中所述结晶级分的乙烯含量在1.2至5.0wt％的范围内)。
如根据CRYSTEX QC法(ISO 6427-B)测定的，通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分更优选地在7.5至20.0wt％的范围内(其中所述可溶性级分的乙烯含量在12.0至22.0wt％的范围内)，结晶级分在80.0至92.5wt％的范围内(其中所述结晶级分的乙烯含量在1.2至4.5wt％的范围内)。
如根据CRYSTEX QC法(ISO 6427-B)测定的，过根据本发明的方法可获得的(优选地通获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分还更优选地在7.0至20.0wt％的范围内(其中所述可溶性级分的乙烯含量在12.0至22.0wt％的范围内)，结晶级分在80.0至93.0wt％的范围内(其中所述结晶级分的乙烯含量在1.2至4.5wt％的范围内)。
该聚丙烯组合物包含第一丙烯聚合物级分，其中相对于第一丙烯聚合物级分中存在的单体的总量，该第一丙烯聚合物级分中的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量在0.0至1.8wt％的范围内，优选在0.0至1.6wt％的范围内，更优选在0.0至1.2wt％的范围内。
通常，第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率(MFR2)在15至60g/10min的范围内，优选在18至40g/10min的范围内，更优选在22至35g/10min的范围内。根据ISO 1133，在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定MFR2。
该第一丙烯聚合物级分可以形成25-75wt％、优选为30-70wt％或更优选为35-55wt％的聚丙烯组合物。
该聚丙烯组合物优选地还包含第二丙烯聚合物，该第二丙烯聚合物以基于聚丙烯组合物的25-75wt％的范围、优选为30-70wt％的范围、更优选为45-65wt％的范围存在。
第二丙烯聚合物级分的共聚单体含量(Co F2)优选地高于第一丙烯聚合物级分的共聚单体含量(Co F1)。因此，第二丙烯聚合物的共聚单体含量(Como2)优选地高于第二丙烯聚合物级分的共聚单体含量(Co F2)。
优选地，第二丙烯聚合物的共聚单体含量(Como2)可以在4.0至16.0wt％的范围内，如4.5至15.5wt％的范围内，更优选在5.1至14.4wt％的范围内。
将第二丙烯聚合物的共聚单体含量(Como2)与第一丙烯聚合物级分的共聚单体含量(Co F1)的比值(Como2/Co F1)称为共聚单体比(CR)。
所述共聚单体比(CR)可以在5-50的范围内，如在7-40的范围内，或在7.5-35的范围内。
本发明还提供了包含通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物的制品。合适的制品是薄膜，例如流延薄膜和注塑制品。优选的制品是封盖、螺帽或用于食品或流体包装的封闭系统。
最后，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物在制备流延薄膜或注塑制品(优选为封盖、螺帽或用于食品或流体包装的封闭系统)中的用途。通常将流体定义为在施加的剪切应力下连续形变(流动)的物质。
附图说明
图1(a)为CRYSTEX QC仪器的示意图；图1(b)为在TREF柱(柱填充有惰性材料，例如玻璃珠)中洗脱EP共聚物样品并且获得可溶性级分和结晶级分(参见Del Hierro，P.；Ortin,A.；Monrabal，B.；Soluble Fraction Analysis in polypropylene,The ColumnAdvanstar Publications，2014年2月，第18-23页)。
具体实施方式
实施例
I.测定方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR表示流动性，因而表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的载荷下测定聚丙烯的MFR2。
b)DSC分析
根据ISO 11357/3，在50mL/min氮气气氛下用5至10mg样品以TA InstrumentQ2000差示扫描量热仪(DSC)测定熔融温度和结晶温度。在30℃和225℃之间以10℃/min的扫描速率经加热/冷却/加热循环获得结晶温度和熔融温度。将结晶温度作为冷却步骤中的放热峰，和将熔融温度作为第二加热步骤中的吸热峰。
c)二甲苯可溶物含量(XCS，wt％)
根据ISO 16152(第五版，2005-07-01)以25.0℃测定可溶于二甲苯的聚合物的含量。
d)拉伸模量
根据ISO 527-1:2012/ISO527-2:2012在23℃和十字头速度＝50mm/min下采用如EN ISO 1873-2中描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚)测定拉伸模量。
e)简支梁缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA在23℃下以如EN ISO 1873-2描述的注塑试样(80×10×4mm3)测定简支梁缺口冲击强度。
f)雾度
根据ASTM D1003以如EN ISO 1873-2的描述所制备的注塑板(1mm厚，面积为60×60mm2)测定雾度。
g)共聚单体含量
通过红外光谱分析测定聚(丙烯-共-乙烯)的乙烯含量
通过校准到初始方法(primary method)将定量红外(IR)光谱用于量化聚(乙烯-共-丙烯)共聚物的乙烯含量。
通过采用一组乙烯含量已知(通过定量性13C溶液状态核磁共振(NMR)光谱确定的)的内部非商业性校准标准物来促进校准。以文献中充分记载的常规方式来进行校准步骤。校准组由在各种条件下以中试或全规模产生的38个乙烯含量在0.2-75.0wt％范围内的校准标准物组成。选择校准组以反映由最终定量性IR光谱法遇到的典型的共聚物种类。
使用布鲁克(bruker)Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量性IR光谱。在通过在180-210℃和4-6mPa下压塑所制备的正方形薄膜(300μm厚，25×25mm2)上记录光谱。对于乙烯含量非常高(>50mol％)的样品，采用100μm厚的薄膜。以5000-500cm-1的光谱范围、6mm的光圈、2cm-1的光谱分辨率、16次背景扫描、16次光谱扫描、干涉图零填充因子64和布莱克曼-哈里斯3项切趾(Blackmann-Harris 3-term apodisation)，使用标准透射FTIR光谱。
采用对应于(CH2)>2结构单元在730和720cm-1处的CH2摇摆变形的总面积(AQ)来进行定量分析(积分法G，极限为762和694cm-1)。将定量谱带归一化为对应于CH结构单元在4323cm-1处的CH带面积(AR)(积分法G，极限为4650、4007cm-1)。然后，使用二次校准曲线由归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。先前已经通过对归一化吸收和以校准组测定初始共聚单体含量进行普通最小二乘法回归(OLS)来构建校准曲线。
使用13C NMR光谱校准聚(丙烯-共-乙烯)的乙烯含量
采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量性13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，在旋转烘箱中将NMR管进一步加热至少1小时。插入磁体后，在10Hz下旋转管。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。在无NOE下，使用优化的尖角，1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案来进行标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变值。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分确定相关的定量性质。采用溶剂的化学位移，以30.00ppm，使所有化学位移间接参考乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有这种结构单元，这种方法也可以进行类似的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng，HN，Macromolecules 17(1984)，1950)和将共聚单体含量计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数：fE＝(E/(P+E))。通过13C{1H}光谱中的整个光谱区域中多重信号的积分，使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法来对共聚单体级分进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。由摩尔分数(E[mol％]＝100*fE)来计算共聚单体掺入的摩尔百分比。由摩尔分数(E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))来计算共聚单体掺入的重量百分比。
h)Crystex分析
结晶级分和可溶性级分方法
通过CRYSTEX QC(Polymer Char，西班牙，瓦伦西亚)分析聚丙烯(PP)组合物的结晶级分(CF)和可溶性级分(SF)以及各种级分的共聚单体含量和特性粘度。
图1a示出了CRYSTEX QC仪器的示意图。如图1b所示，通过以160℃溶解、以40℃结晶并且在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中以160℃再溶解的温度循环将结晶级分和无定形级分分离。通过红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线2-毛细管粘度计实现SF和CF的定量和乙烯含量(C2)的测定。
IR4检测器是检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸收的多波长检测器，用于测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和其中的乙烯含量。用8种系列的EP共聚物(已知乙烯含量在2wt％至69wt％的范围内(通过13C-NMR测定)，和每种用于校准所使用的EP共聚物的多种浓度在2mg/ml和13mg/ml之间)来校准IR4检测器。
通过XS校准将可溶性级分(SF)和结晶级分(CF)的含量与按照ISO16152根据标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和各自的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分相关联。通过测试XS含量在2-31wt％范围内的多种EP共聚物来实现XS校准。
通过使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物和其可溶性级分和结晶级分的特性粘度(IV)，并且将其与根据ISO 1628通过标准方法在十氢化萘中测定的相应IV’相关联。利用IV＝2-4dL/g的多种EP PP共聚物实现校准。
称取出浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析的PP组合物样品。在将小瓶自动填充有含有作为抗氧化剂的250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-TCB后，以160℃溶解样品，直至完全溶解，通常持续60分钟，以800rpm持续搅拌。
如图1a和b所示，将规定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，在该柱中进行样品结晶和可溶性级分与结晶部分的分离。该过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测定整个样品，确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注射期间，测定可溶性级分(在低温下)和具有结晶循环的结晶级分(在高温下)(wt％SF，wt％C2，IV)。
EP表示乙烯丙烯共聚物。
PP表示聚丙烯。
II.本发明实施例和对比例
a)催化剂制备
为了制备催化剂，将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后将7.8升的由Crompton GmbH提供的20％ BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢地加入到良好搅拌的醇混合物中。在添加期间，使温度保持在10.0C。在添加之后，将反应混合物的温度升高至60C，并且在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将得到的烷氧基镁转移到储存容器。
将上述制备的21.2g的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将得到的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入上述制备的26.0g Mg-络合物，期间将温度保持在25.0℃。添加3.0ml的1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。在90℃下将反应混合物再搅拌30分钟。之后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在170rpm的搅拌下在80℃下洗涤30分钟。在停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
第1次洗涤：用100ml甲苯和1ml给体的混合物洗涤
第2次洗涤：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物洗涤。
第3次洗涤：用100ml甲苯洗涤。
第4次洗涤：用60ml庚烷洗涤。
第5次洗涤：用60ml庚烷洗涤，搅拌10分钟。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，接着N2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。
b)本发明实施例(IE1、IE2、IE3、IE4和IE5)
在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和一个气相反应器的中试设备中制备与本发明实施例(IE)有关的第二丙烯聚合物级分。将上述固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于本发明方法。
表1描述了聚合工艺条件和丙烯聚合物级分的性质。
通过在共旋转双螺杆挤出机型Coperion ZSK 40(螺杆直径为40mm，L/D比为38)中利用成核剂挤出相应的第二丙烯聚合物级分来制备本发明的聚丙烯组合物。挤出机中的温度范围为190-230℃。在本发明的每个实施例中，将0.05wt％的Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS No.6683-19-8，可商购自德国的BASFAG)、0.05wt％的Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS No.31570-04-4，可商购自德国的BASF AG)、0.10wt％的硬脂酸钙(CAS.No.1592-23-0，以商品名Ceasit FI可商购自德国的Baerlocher GmbH)和0.06wt％的单硬脂酸甘油酯(CAS No.97593-29-8，以商品名Grindsted PS 426可商购自丹麦的Danisco A/S，纯度为90％)作为添加剂加入挤出机中。
在挤出步骤之后并且在水浴中固化线料之后，将所得的聚丙烯组合物在线料造粒机中造粒。
表2描述了聚丙烯组合物的性质。
c)对比例(CE1和CE2)
CE1是以一个反应器工艺生产并由Borealis(商品名为RE420MO)分销的MFR2为13.0g/10min的C2丙烯无规共聚物。
CE2是以一个反应器工艺生产并由Borealis(商品名为RF365MO)分销的MFR2为20.0g/10min的C2丙烯无规共聚物。
表1.聚合工艺条件和丙烯聚合物级分的性质
/>
*分裂表示在每个特定反应器中产生的丙烯聚合物的量。**共聚单体比定义第二丙烯聚合物的共聚单体(Como2)除以第一丙烯聚合物级分的共聚单体含量(Co F1)，例如，对于IE1为5.1/0.5
表2.挤出工艺条件和聚丙烯组合物性质
*在挤出工艺后获得的料粒上测定的。
从表2可以推导出，与对比例相比，聚丙烯组合物(本发明实施例)显示在高流动性、高刚度和抗冲击性以及高光学性能(雾度值低)的平衡性组合方面得到改善。

Claims (14)

1.一种通过序列聚合制备聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
a)在第一反应器，优选淤浆反应器中，将包含丙烯的单体和任选的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体进行聚合，以获得共聚单体含量在0.0至1.8wt％的范围内和根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFR2在15.0至40.0g/10min的范围内的第一丙烯聚合物级分，
b)在第二反应器，优选第一气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分存在下将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体进行聚合，以获得共聚单体含量在2.0至12.0wt％范围内的第二丙烯聚合物级分，
c)在至少一种α成核剂存在下挤出所述第二丙烯聚合物级分，
其中所述聚丙烯组合物具有在15.0至60.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFR2，
并且其中所述方法是在齐格勒-纳塔催化剂存在下操作的，所述齐格勒-纳塔催化剂具有元素周期表第4至6族过渡金属，并且所述催化剂包含内部给体、任选的助催化剂和任选的外部给体，其中所述内部给体是非邻苯二甲酸内部给体，和
其中所述非邻苯二甲酸内部给体选自非邻苯二甲酸的羧(二)酸类的(二)酯类，其中所述(二)酯属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和其衍生物或其混合物的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，优选地所述共聚单体仅选自乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
a)所述第一反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比值在1.5至6.0mol/kmol的范围内，和
b)所述第二反应器中的氢气/丙烯(H2/C3)比值在12.0至70.0mol/kmol的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在含量为相对于所述聚丙烯组合物的总量的0.01至1.0wt％范围内的所述至少一种α成核剂存在下挤出所述第二丙烯聚合物级分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
所述第一反应器中的一种或多种共聚单体与C3的比值(工艺共聚单体比)为0.0至14.0mol/kmol，和/或
所述第二反应器中的一种或多种共聚单体与C3的比值(工艺共聚单体比)为15.0至85.0mol/kmol。
6.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法能够获得的聚丙烯组合物，具有
在15.0至60.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFR2，
在2.0-12.0wt％范围内的共聚单体含量，
5.6-15.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯可溶物含量(XCS)，
<17.0％的根据ASTM D1003在以EN ISO 1873-2的描述制备的1mm厚的注塑板上测定的雾度值，和任选地>152℃的熔融温度Tm。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其包含具有以下各项的第一丙烯聚合物级分：
在0.0至1.8wt％范围内的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体含量，和
在15.0至40.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFR2。
8.根据权利要求6或7所述的聚丙烯组合物，其具有在15.0至40.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFR2。
9.根据权利要求6至8所述的聚丙烯组合物，其具有在5.0-50.0范围内的共聚单体比(CR)。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 11357/3由DSC测定的>152℃的熔融温度和>120℃的结晶温度。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有>750MPa的根据ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012在23℃下在注塑试样上测定的拉伸模量。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有≥6.0kJ/m2的根据ISO 179/1eA在23℃下在注塑试样上测定的简支梁缺口冲击强度。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 6427-B的CRYSTEX QC法测定的在6.0至25.0wt％范围内的可溶性级分和在75.0至94.0wt％范围内的结晶级分，其中所述可溶性级分具有在10.0至25.0wt％范围内的乙烯含量，其中所述结晶级分具有在0.8至5.0wt％范围内的乙烯含量。
14.一种制品，包含根据权利要求6至13中任一项所述的聚丙烯组合物。
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