JP6178864B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
(i)下記式(I)の非対称錯体、および
(ii)13族の金属、例えばホウ素又はAlの化合物を含む助触媒
を含む触媒を提供する。
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、シグマ配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、式中、各R’は、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R2及びR2’は、各々独立に直鎖状C1−10ヒドロカルビルであり、
R5及びR5’は、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6及びR6’は、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7は、水素又はC1−20ヒドロカルビル基であるか、又はZR3であり、
Zは、O又はS、好ましくはOであり、
R3は、C1−10ヒドロカルビル基であり、
Arは、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上の基R8で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ar’は、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上の基R8’で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
R8及びR8’は、各々独立にC1−20ヒドロカルビル基であり、
但し、R6又はR7の少なくとも一方がHでない。
(a)液体/液体エマルジョン系を形成し、上記液体/液体エマルジョン系が、分散した小滴を形成するように溶剤中に分散した触媒成分(i)と(ii)の溶液を含み、そして
(b)上記分散小滴を固化することによって固体粒子を形成する
方法によって得られることが理想である。
記述の全体で、以下の定義を採用する。
各Xはシグマ配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、式中、各R’は、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R2及びR2’は各々独立に直鎖状C1−4アルキルであり、
R5及びR5’は各々独立に水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
R6及びR6’は各々独立に水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
R7は水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であるか、ZR3であり、
ZはO又はS、好ましくはOであり、
R3はC1−10アルキル基であり、
R8及びR8’は各々独立に脂肪族C1−20ヒドロカルビル基であり、
nは0、1、2又は3であり、
n’は0、1、2又は3であり、
但し、R6及びR7の一方はHでない。R6及びR7のうち一方が水素であることが好ましい。
Mはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xはシグマ配位子であり、好ましくは、各Xは独立に水素原子、ハロゲン原子、C1−6−アルコキシ基、C1−6−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、式中、各R’は独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであって、好ましくはジメチルシリル、メチレン又はエチレンであり、
R5及びR5’は水素又はC1−10アルキル基であり、
R6及びR6’は水素又はC1−10アルキル基であり、
R7は水素又はC1−10アルキル基であるか、又はOR3であり、
R3はC1−10アルキル基であり、
nは1〜3、例えば2であり、
n’は1〜3、例えば1であり、
R8及びR8’は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
但し、R6及びR7の一方はHでない。R6及びR7のうち一方が水素であることが好ましい。
Mはジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xはシグマ配位子であり、好ましくは、各Xは独立に水素原子、ハロゲン原子、C1−6−アルコキシ基、C1−6−アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、式中、各R’は独立に水素原子、C1−C20−ヒドロカルビル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであって、好ましくはジメチルシリルであり、
R6は水素又はC1−10アルキル基であり、
R6’は水素又はC1−10アルキル基であり、
R7は水素又はC1−10アルキル基であるか、又はOR3であり、
R3はC1−10アルキル基であり、
nは1〜3、例えば2であり、
n’は1〜3、例えば1であり、
R8及びR8’はC1−10アルキル基であるが、
但し、R6及びR7の一方はHでない。R6及びR7のうち一方が水素であることが好ましい。
R6は水素又はC1−6アルキル基であり、
R6’は水素又はC1−6アルキル基であり、
R7は水素又はC1−6アルキル基であるか、又はOR3であり、
R3は好ましくはC1−6アルキル基であり、
n’は1〜3、例えば1であり、
R8及びR8’はC1−10アルキル基、例えばC3−8アルキル基であり、
但し、R6及びR7の一方はHでない。R6及びR7のうち一方がHであることが好ましい。式(V)でn’が1であり、置換基がインデニルに対してパラであることも好ましい。
rac−アンチ−Me2Si(2−Me−4−(3,5−tBu2Ph)−7−OMe−Ind)(2−Me−4−(p−tBuPh)−Ind)ZrCl2(MC1):
本発明の錯体およびしたがって触媒を形成するために必要な配位子は任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子物質を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができる。特に、国際公開第02/02576号パンフレットは適切な合成プロトコルについて述べている。
R5は水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6は水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7は水素又はC1−20ヒドロカルビル基であるか、又はZR3であり、
ZはO又はS、好ましくはOであり、
R3はC1−10ヒドロカルビル基であり、
R8はC1−20ヒドロカルビル基であり、
nは0〜3であり、
Halはハライド、好ましくはBrである。
本発明は主に触媒に関するが、本発明の錯体及びこれらの錯体を形成するために使用する配位子も新しいことが認識される。したがって、本発明はさらに、式(I)〜(V)の錯体からMX2配位が除去され、そしてプロトンがインデニルに戻された錯体に関する。
活性触媒種を形成するには、通常は当技術分野で周知のような助触媒を利用する必要がある。13族の金属の有機金属化合物、例えばメタロセン触媒の活性化に使用する有機アルミニウム化合物を含む助触媒は、本発明で使用するのに適切である。
BY3
式中、Yは同じ又は異なるものであり、水素原子、炭素原子1個から約20個のアルキル基、炭素原子6個から約15個のアリール基、各々アルキル基に1個から10個の炭素原子及びアリール基に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Yの好ましい例はメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、p−フルオロフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル及び3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニルである。好ましい選択肢はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタ−フルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチル−フェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン及び/又はトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランである。
本発明のメタロセン錯体は、当技術分野で周知のように、オレフィンの重合の触媒として適切な助触媒と組み合わせて、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素などの溶媒中で(すなわち溶液中で重合するために)使用することができる。オレフィン、特にプロピレンの重合は、凝縮相で、又は気相中で実行されることが好ましい。
化学分野では2相エマルジョン系を調製する原理が知られている。したがって、2相液体系を形成するために、触媒成分の溶液と連続液相として使用する溶媒とは、少なくとも分散工程中に基本的に不混和性でなければならない。これは既知の方法で、例えば上記2つの液体及び/又は上記分散工程/固化工程の温度を相応して選択することによって達成することができる。
連続液相の形成に使用する溶媒は単一の溶媒であるか、種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用する条件(例えば温度)にて触媒成分の溶液と不混和性とすることができる。上記溶媒は上記化合物に対して不活性であることが好ましい。
エマルジョンは、当技術分野で知られている任意の手段によって形成することができる。すなわち、例えば上記溶液を激しく攪拌しながら連続相を形成する上記溶媒に混合することによって、又は混合ミルによって、又は超音波によって、又は最初に均質系を形成し、次に小滴が形成されるように系の温度を変化させることによって2相系に変換することによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成することができる。
分散した小滴中の触媒成分の固化は、例えば小滴中に存在する化合物の反応生成物を形成する上記固形触媒の形成を引き起こすか加速するなど、様々な方法で実行することができる。これは、使用する化合物及び/又は所望の固化速度に応じて、系の温度変化などの外部刺激がある状態、又はない状態で実行することができる。
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、プロピレン又は高級アルファ−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンの混合物又はアルファオレフィンの混合物、例えばC2−20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどであることが好ましい。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和重合可能基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例えばC6−20オレフィン(環式及び多環式オレフィン(例えばノルボルネン))、及びポリエン、特にC4−20ジエンなどの不飽和化合物を、例えばC2−5α−オレフィンなどの低級オレフィンとの共重合用単量体混合物に含めることができる。得られる重合体に長鎖分枝を導入するために、ジオレフィン(すなわちジエン)を使用することが適切である。このようなジエンの例には1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエンなどのα,ω直鎖状ジエンが含まれる。
本発明の触媒によって作られた重合体は、パイプ、フィルム(キャスト、インフレーション及びBOPPフィルム)、繊維、成形品(例えば射出成形、吹込成形、回転成形品)、押出成形コーティングなど、あらゆる種類の最終製品で有用である。特にコンデンサ用の、BOPP(二軸延伸ポリプロピレン)フィルムを必要とするようなフィルム用途が好ましい。
ICP分析
質量Mの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析を実施した。サンプルは、既知の体積Vまで、硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新鮮な脱イオン(DI)水(Vの5%)に溶解させることによって希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)に加え、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間放置して安定させた。
融点Tm及び結晶化温度Tcは、約5mgのサンプルでMettler-Toledo 822e示差走査熱量計(DSC)を使用し、ISO11357−3に従い、加熱/冷却/加熱サイクルで+23〜+225℃の温度範囲で10℃/分の走査速度で、50ml分−1の窒素流量にして測定した。融点及び結晶化温度は、それぞれ第二加熱工程及び冷却工程で吸熱及び発熱ピークとして採取した。
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って判定し、g/10分の単位で示す。MFRは重合体の流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、重合体の粘度が低くなる。MFRは230℃で判定し、2.16kg(MFR2)又は21.6kg(MFR21)などの種々の負荷で判定することができる。
分子量の平均(Mw,Mn)、分子量の分布(MWD)、及び多分散性指数PDI=Mw/Mnで表すその広さ(式中、Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−4:2003及びASTM D6474−99に従ってゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により判定した。示差屈折率検出器及びオンライン粘度計を装備したWaters GPCV2000計器を、Tosoh Bioscienceの2xのGMHXL-HT及び1xのG7000HXL-HT TSK-ゲルカラム、及び溶媒として140℃及び1mL/分の一定流量の1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジtert−ブチル−4−メチル−フェノールで安定化)とともに使用した。分析毎に209.5μLのサンプル溶液を注入した。カラムセットは、1kg/モル〜12000kg/モルの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレン(PS)標準で(ISO16014−2:2003による)普遍較正を使用して較正した。使用したPS、PE及びPPのMark Houwink定数はASTM D6474−99に従う。全サンプルは、0.5〜4.0mgの重合体を4mL(140℃)の安定化したTCB(移動相と同じ)に溶解させ、連続的に穏やかに振盪した状態で最大160℃で最大3時間維持することにより調製した後、サンプリングしてGPC計器に入れた。
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリプロピレン単独重合体のアイソタクチシチー及び位置欠陥の量を定量化した。定量的13C{1H}NMRスペクトルを、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400NMR分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、13C最適化10mm選択的励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約200mgの材料を1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に溶解させた。この設定は主に、立体規則性分布(tacticity distribution)の定量化に必要な高い分解能のために選択された(Busico, V.、Cipullo, R.、Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443;Busico, V.;Cipullo, R.、Monaco, G.、Vacatello, M.、Segre, A.L.、Macromolecules 30 (1997) 6251)。NOE及び2レベルWALTZ16デカップリングスキームを用いて標準的な単一パルス励起を利用した(Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225;Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289)。スペクトル毎に合計8192個(8k)の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的13C{1H}NMRスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、21.85ppmにおけるアイソタクチックペンタッドmmmmのメチル信号に内部で関連づけた。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、共重合体、特にプロペン−コ−エチレン共重合体の共重合用単量体含有量及び共重合用単量体分布を定量化した。定量的13C{1H}NMRスペクトルを、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400NMR分光計を使用し、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、13C最適化10mm選択的励起プローブヘッドを125℃で使用し、全空気圧について窒素ガスを使用して記録した。約200mgの材料を、溶媒中の緩和剤の65mMの溶液を結果する、クロム−(III)−アセチルアセトネート(Cr(acac)3)を有する1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)中に溶解させた(Singh, G.、Kothari, A.、Gupta, V.、Polymer Testing 28 5 (2009), 475)。この設定は主に、正確なエチレン含有率の判定に必要な高い分解能及び定量スペクトルのために選択された。最適化したチップ角度、1秒リサイクル遅延及び2レベルのWALTZ16デカップリングスキームを使用し、NOEがない状態で標準的な単一パルス励起を使用した(Zhou, Z.、Kuemmerle, R.、Qiu, X.、Redwine, D.、Cong, R.、Taha, A.、Baugh, D.、 Winniford, B.、J. Mag. Reson. 187 (2007) 225;Busico, V.、Carbonniere, P.、Cipullo, R.、Pellecchia, R.、Severn, J.、Talarico, G.、Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289)。スペクトル毎に合計6144個(6k)の過渡状態を得た。独自のコンピュータプログラムを使用して定量的13C{1H}NMRスペクトルを処理し、積分して、関連する定量的特性を積分から判定した。すべての化学シフトを、溶媒の化学シフトを使用し、30.00ppmにおけるエチレンブロック(EEE)の中心のメチレン基に間接的に関連づけた。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも同等に関連づけることができた。
エチレン含有率は、位置不規則プロペン挿入を説明する方法を使用して、13C NMR分光法で得た結果に合わせて較正したフーリエ変換赤外線分光法(FTIR)で測定した。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する場合、Graseby Specacプレスを使用して230℃で熱プレス(予熱5分、プレス1分、冷却(冷水)5分)することにより、サンプルの薄膜(厚さ約0.220〜0.250mm)を作製した。サンプルのFTIRスペクトルは、Nicolet Protege 460分光計を使用し、4000〜400cm−1、解像度4cm−1、走査64回で即座に記録した。733cm−1(700cm−1〜760cm−1の基線)での吸収ピークの面積、及び809cm−1(780cm−1〜880cm−1の基線)での基準ピークの高さを評価した。結果を、下式を使用して計算した。
Etot=a×A/R+b
式中、
A=733cm−1における吸収ピークの面積、
R=809cm−1における基準ピークの高さ、
Etot=C2含有率(重量%)
a、bはA/Rに対して13C NMR分光法によって判定した通りの既知のエチレン含有率の複数の較正基準を相関させることによって判定された較正定数である。
化学物質
すべての化学物質及び化学反応は、不活性ガス雰囲気中でSchlenk及びグローブボックス技術を使用し、オーブン乾燥したガラス器、シリンジ、ニードル又はカニューレを用いて取り扱った。
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、CAS#153882−67−8(CMC1)
rac−Me2Si[2−Me−4−(3,5−tBu2Ph)−7−OMe−Ind]2ZrCl2/MAO(CMC3)
2MのHCl、12MのHCl(Reachim、ロシア)、シリカゲル60(40〜63μm、Merck)、K2CO3(Merck)、ZrCl4(THF)2、削り屑状マグネシウム(Acros)、TsOH(Aldrich)、nBuLi(Chemetall)、n−ヘキサン(Merck)は、受け取ったままの状態で使用した。トルエン(Merck)、THF(Merck)、ジクロロメタン(Merck)は、Na/Kアロイ上で保持および蒸留した。ジクロロジメチルシラン(Merck)は、使用前に蒸留した。NMR実験用のCDCl3、DMSO−d6及びCD2Cl2(Deutero GmbH)は、CaH2上で乾燥および保持した。ヨウ化メチルはAcrosである。1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(Aldrich)は、受け取ったままの状態で使用した。
4−ブロモ−1−メトキシ−2−メチルインダンは、[Izmer, V.V.;Lebedev, A.Y.;Nikulin, M.V.;Ryabov, A.N.;Asachenko, A.F.;Lygin, A.V.;Sorokin, D.A.;Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]に記載された通りに得た。
1−ブロモ−2−(ブロモメチル)−4−メトキシベンゼン
1−(ブロモメチル)−3−メトキシベンゼン
900mLのCCl4中の122g(1.0モル)の1−メトキシ−3−メチルベンゼンの溶液に、178g(1.0モル)のNBS及び1.0gの(PhCO2)2を室温で加えた。この混合物を3時間還流し、室温に冷却し、形成されたスクシンイミドを濾過して除去した。スクシンイミドは追加的に2×150mLのCCl4で洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、残留物を減圧蒸留した(b.p.112〜125℃/8mmHg)。この手順により、約25%の異性生成物、すなわち1−ブロモ−4−メトキシ−2−メチルベンゼンで汚染された152.5gの1−(ブロモメチル)−3−メトキシベンゼンが得られた。
1Lのクロロホルム中の上述した粗1−(ブロモメチル)−3−メトキシベンゼン(152.5g)の溶液に、200mLのクロロホルム中の134g(0.841モル)の臭素の溶液を1滴ずつ、室温で激しく攪拌しながら加えた。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に蒸発乾固した。残留物を1000mLのn−ヘキサンで粉砕し、沈殿物を濾過して除去し、100mLのn−ヘキサンで洗浄し、次に減圧乾燥させた。母液を蒸発させ、その後に残留物を200mLのn−ヘキサンで処理することによって、追加の量の生成物が得られた。
合計して、この手順により153g(2段階に関して55%全収率)の1−ブロモ−2−(ブロモメチル)−4−メトキシベンゼンが得られた(2回の平均)。
1−ブロモ−4−メトキシ−2−メトキシベンゼン
1Lのアセトニトリル中の122g(1.0モル)の1−メトキシ−3−メチルベンゼンの溶液に、178g(1.0モル)のNBSを、10℃で1時間激しく攪拌しながら少量ずつ加えた。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に蒸発乾固した。残留物を1Lのn−ヘキサンに溶解させ、ガラスフリット(G2)で濾過した。沈殿物を追加的に2×150mLのn−ヘキサンで洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、173g(86%)の1−ブロモ−4−メトキシ−2−メチルベンゼンが得られた。
850mLのCCl4中の173g(0.86モル)の1−ブロモ−4−メトキシ−2−メチルベンゼンの溶液に、153g(0.86モル)のNBS及び1.0gの(PhCOO)2を室温で加えた。この混合物を16時間還流し、室温まで冷却し、次にガラスフリット(G2)で濾過した。沈殿物を追加的に2×150mLのCCl4で洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、残留物を600mLのn−ヘキサンと共に粉砕した。沈殿物を濾過して除去し(G3ガラスフリット)、50mLのn−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させた。この手順により121gの標題生成物が得られた。母液を蒸発させた後、200mLのn−ヘキサンから残留物を−25℃で結晶化させることにより、追加量の生成物を得た。合計で、157g(65%;又は2段階に関して56%全収率)の1−ブロモ−2−(ブロモメチル)−4−メトキシベンゼンが単離された。
1−ブロモ−2−(ブロモメチル)−4−メトキシベンゼン
N−ブロモスクシンイミド(45.9g)を、240mLのテトラクロロメタン中の15.1g(123ミリモル)の3−メチルアニソールの溶液に加えた。混合物を0.3gの過酸化ベンゾイルで14時間還流した。得られた混合物をガラスフリット(G3)で濾過し、濾液に100mLのジクロロメタン及び300mLの冷水を加えた。有機層を分離し、Na2SO4上で乾燥させ、次に蒸発乾固した。残留物を高温ヘキサンから再結晶化させ、16.0gの標題化合物が得られた。母液を蒸発乾固し、残留物をヘキサンから再結晶化させて、追加の6.1gの標題材料が得られた。白色結晶質固体の全収率22.1g(64%)。
15.2g(0.661モル)のナトリウム及び540mLの乾燥エタノールから得られたナトリウムエトキシドの溶液に、115g(0.658モル)のメチルマロン酸ジエチルを加えた。この混合物を15分間攪拌し、次に穏やかな還流を維持するような速度で激しく攪拌しながら184g(0.659モル)の1−ブロモ−2−(ブロモメチル)−4−メトキシベンゼンを加えた。この混合物をさらに2時間還流し、次に室温まで冷ました。400mLの水中の130gのKOHの溶液を加えた。得られた混合物を4時間還流し、形成されたエステルを鹸化した。蒸気温度が95℃に到達するまで、エタノール及び水を蒸留して除去した。室温に冷ました残留物に1500mLの水、次に12MのHClを(pH1まで)加えた。形成された(2−ブロモ−5−メトキシベンゼン)(メチル)マロン酸の沈殿物を濾過して除去し、2×200mLの冷水で洗浄し、空気で乾燥させた。置換されたメチルマロン酸を180℃で脱炭酸して、152g(84%)の標題生成物を得た。
153gのP4O10及び780mLのMeSO3Hから得られたイートン試薬に、60〜62℃で50分間激しく攪拌し、149g(0.544モル)の3−(2−ブロモ−5−メトキシフェニル)−2−メチルプロピオン酸を加えた。得られた混合物を同じ温度で30分間さらに攪拌し、次に2kgの氷と2000cm3の冷水との混合物に注入した。粗生成物を800mLのジクロロメタンで抽出し、次に水性相を2Lの水性相毎に2×200mLのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物を水性K2CO3で洗浄し、K2CO3で乾燥させ、次に蒸発乾固した。得られた赤色の油を155〜170℃/5mmHgにて減圧蒸留し、104g(75%)の2−メチル−4−ブロモ−7−メトキシ−インダン−1−オンを黄色の油として回収した。これは室温で徐々に結晶化する。
104g(0.407ミリモル)の2−メチル−4−ブロモ−7−メトキシインダン−1−オン及び15.0g(0.397ミリモル)のNaBH4の混合物を含む410mLのTHF混合物に、+5℃で4時間激しく攪拌しながら、205mLのメタノールを1滴ずつ加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に1リットルの冷水に加えた。得られた混合物を2MのHClでpH5.0まで慎重に酸性化し、形成されたインダン−1−オールを500mLのジクロロメタンで抽出した。
450mLのTHF中の、59.3g(0.220モル)の1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン及び7.60g(0.313モル、1.42当量)の削り屑状マグネシウムから得られた3.5−ジ−tert−臭化ブチルフェニルマグネシウムの溶液に、50mLのTHF中の1.00g(1.28ミリモル、0.65モル%)のNiCl2(PPh3)IPr及び53.4g(0.197モル)の2−メチル−4−ブロモ−1,7−ジメトキシインダンの溶液を加えた。約30秒後に活発な還流が生じ、その後の30秒後に終了した。この混合物を室温で30分間攪拌した。最後に、1000mLの水、次に50mLの12MのHClを加えた。生成物を500mLのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水性相を200mLのジクロロメタンでさらに抽出した。
200mLのトルエン中の13.1g(37.5ミリモル)の2−メチル−4−メトキシ−7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデンの溶液に、ヘキサン中の15.0mL(37.5ミリモル)の2.5MのnBuLiを室温で加えた。得られた粘性溶液を2時間攪拌し、次に10mLのTHFを加えた。形成された懸濁液を室温で12時間攪拌し、60℃で約2時間、−20℃まで冷却し、24.0g(0.186モル、5当量)のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温まで温め、この温度で2時間攪拌し、その体積の約1/2まで蒸発させ、次にガラスフリット(G3)で濾過した。沈殿物をさらに2×30mLのトルエンで洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固して粘性の黄色い油が得られ、これは約90%のクロロ[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシ−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランを含有していた。追加の精製をせずに、この生成物をさらに使用した。
200mLのエーテル中の9.84g(37.5ミリモル)の2−メチル−7−(4−tert−ブチルフェニル)−1H−インデンの溶液に、ヘキサン中の15.0mL(37.5ミリモル)の2.5MのnBuLiを−40℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に−40℃まで冷却して、270mgのCuCNを加えた。得られた混合物を−20℃で1時間攪拌し、次に−30℃まで冷却して、200mLのエーテル中の上記で得られたクロロ[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシ−1H−インデン−1−イル]ジメチルシラン(37.5ミリモル)の溶液を一度に加えた。この混合物を周囲温度で一晩攪拌し、次に0.5mLの水を加えた。この溶液をシリカゲル60(40〜63μm)のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。
5−ブロモ−2−メチルベンズアルデヒド
200mLのトルエン中の12.5g(37.5ミリモル)の2,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデンの溶液に、ヘキサン中の15.0mL(37.5ミリモル)の2.5MのnBuLiを室温で加えた。得られた粘性溶液を10時間攪拌し、次に10mLのTHFを加えた。得られた混合物を60℃で2時間攪拌し、次に−20℃まで冷却し、24.0g(186ミリモル、5当量)のジクロロジメチルシランを一度に加えた。形成された溶液を室温まで温め、1時間還流させ、次にその体積の約1/2まで蒸発させ、最後にガラスフリット(G3)で濾過した。沈殿物を2×30mLのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、約60:40のクロロ[2,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランとクロロ[2,4−ジメチル−7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランの混合物が得られた。この混合物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
200mLのエーテル中の12.5g(37.5ミリモル)の2,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデンの溶液に、ヘキサン中の15.0mL(37.5ミリモル)の2.5MのnBuLiを−30℃で加えた。得られた黄色がかった溶液を室温で12時間攪拌し、次に−78℃まで冷却し、24.0g(186ミリモル、5当量)のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温まで徐々に温め、次に蒸発乾固した。残留物を100mLのトルエンに溶解させ、得られた混合物をガラスフリット(G3)で濾過した。沈殿物を2×10mLのトルエンでさらに洗浄した。一緒にした濾液を蒸発乾固し、約60:40のクロロ[2,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランとクロロ[2,4−ジメチル−7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランの混合物が得られた。この混合物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
[2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン−1−イル](クロロ)ジメチルシラン
[2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−6−tert−ブチル−1H−インデン−1−イル][2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシ−1H−インデン−1−イル]ジメチルシラン
1−メトキシ−2−メチル−4−ブロモ−6−tert−ブチル−インダン
例えば欧州特許出願公開第0576970号明細書、CAS第153882−67−8号に記載され、Norquaytechによって提供されたrac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(CMC1)
メタロセンrac−Me2Si[2−Me−4−(3,5−tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(CMC2)
200mLのTHF中の、29.6g(0.110モル)の1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン及び3.80g(0.156モル)の削り屑状マグネシウムから得られた3,5−ジ−tert−ブチルフェニルマグネシウムブロマイドの溶液に0.40g(0.512ミリモル、0.5モル%)のNiCl2(PPh3)(IPr)及び24.1g(0.10モル)の4−ブロモ−1−メトキシ−2−メチルインダンを加えた。活発な還流が約30秒後に生じ、その後の30秒で終了した。この混合物を室温で30分間攪拌した。最後に1000mLの水、次に50mLの12MのHClを加えた。生成物を500mLのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水性層は2×150mLのジクロロメタンでさらに抽出した。一緒にした有機抽出物をK2CO3上で乾燥させ、蒸発乾固した。300mLのトルエンに溶解した残留物に、0.4gのTsOHを加えた。得られた溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して15分間還流させ、次に別の0.5gのTsOHを加え、得られた混合物を0.5時間還流させた。反応混合物を室温に冷まし、次に200mLの10%水性K2CO3で洗浄した。
ヘキサン中の15.0mL(37.5ミリモル)の2.5MのnBuLiを、室温にて一度に、200mLのトルエン中の11.9g(37.5ミリモル)の7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1H−インデンの溶液に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次に10mLのTHFを加え、得られた混合物を2時間還流させた。得られた混合物を室温に冷まし、2.42g(18.8ミリモル)のジクロロジメチルシランを一度に加えた。さらに、この混合物を1時間還流させ、次に0.5mLの水を加え、形成された溶液をシリカゲル60(40〜63μm)のパッドで濾過し、これをジクロロメタンでさらに洗浄した。一緒にした有機溶離液を蒸発乾固し、減圧乾燥させた。この手順により、黄色がかったガラス状物として13.0g(約90%純度の100%)のビス[4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1H−インデン−1−イル]ジメチルシランが得られた。この生成物は、追加の精製をせずにさらに使用した。
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシインデニル)ジルコニウムジクロリド(CMC3)
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシインデニル)ジルコニウムジクロリドを、Schobel, RiegerらがChemistry-A European Journal(vol. 18, pages 4174-4178 (2012))で述べたように合成した。
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で2mLのMAOと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、62.9mgのメタロセンMC1(0.076ミリモル、1当量)を別のセプタム瓶中で4mLの上記MAO溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
触媒は、61.7mgのメタロセンMC2を使用して、E1と同じ方法で調製した。0.45gの赤色の自由流動性粉末を得た。
触媒は、67.3mgのメタロセンMC3を使用して、E1と同じ方法で調製した。0.55gの紫色の自由流動性粉末を得た。
触媒は、64.9mgのメタロセンMC2を使用して、E1と同じ方法で調製した。0.41gの赤色の自由流動性粉末を得た。
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で2mLのMAOと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、64.9mgのメタロセンrac−Me2Si[2−Me−4−(3,5−tBu2Ph)Ind]2ZrCl2/MAO(0.076ミリモル、1当量)を別のセプタム瓶中で4mLの上記MAO溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
グローブボックス内で、80μLの乾燥した脱気された界面活性剤溶液をセプタム瓶中で2mLのMAOと混合し、一晩放置して反応させた。翌日、69.4mgのメタロセンrac−Me2Si[2−Me−4−(3,5−tBu2Ph)−7−OMe−Ind]2ZrCl2/MAO(0.076ミリモル、1当量)を別のセプタム瓶中で4mLの上記MAO溶液に溶解させ、グローブボックス内で攪拌状態にしておいた。
ホモ重合
重合は5Lの反応器内で実行した。200μLのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして5mLの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素を装填し(ミリモルで測定)、1100gの液体プロピレンを反応器に供給した。
手順A:温度を30℃に設定した。5mLのPFC中の所望の量の触媒(5〜30mg)を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。次に、15分間の期間にわたって温度を70℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって30分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
手順B:温度を20℃に設定した。5mLのPFC中の所望の量の触媒(3〜30mg)を、窒素の過剰圧力で反応器中に流す。5分後に、15分間の期間にわたって温度を70℃に上昇させる。反応器に通気し、窒素を流すことによって、60分後に重合を停止させた後に重合体を集める。
重合は5Lの反応器内で実行した。200μLのトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして5mLの乾燥した脱気されたペンタンに供給した。次に、所望の量の水素(6ミリモル)を装填し(ミリモルで測定)、1100gの液体プロピレンを反応器に供給した。所望の量のエチレンを反応器に供給した。
Claims (14)
- (i)下記式(I)の非対称錯体、および
(ii)13族の金属の化合物を含む助触媒
を含む触媒、
Mが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xが、シグマ配位子であり、
Lが、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、ここで、各R’が、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R2及びR2’が、各々独立に直鎖状C1−10ヒドロカルビルであり、
R5及びR5’が、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6及びR6’が、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7が、水素又はC1−20ヒドロカルビル基であるか、又はZR3であり、
Zが、O又はSであり、
R3が、C1−10ヒドロカルビル基であり、
Arが、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上の基R8で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ar’が、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上の基R8’で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
R8及びR8’が、各々独立にC1−20ヒドロカルビル基であり、
但し、R6又はR7の少なくとも一方がHでない。 - 前記錯体がラセミアンチ異性体である、請求項1に記載の触媒。
- R2が直鎖状C1−6アルキルである、請求項1又は2に記載の触媒。
- R6又はR7の一方がHである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- R5がHであり、R5’がHである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記錯体が下記式(II)のものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒、
Mが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xが、シグマ配位子であり、
Lが、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、ここで、各R’が、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R2及びR2’が、各々独立に直鎖状C1−4アルキルであり、
R5及びR5’が、各々独立に水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
R6及びR6’が、各々独立に水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
R7が、水素又は脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であるか、又はZR3であり、
Zが、O又はSであり、
R3が、C1−10アルキル基であり、
R8及びR8’が、各々独立に脂肪族C1−20ヒドロカルビル基であり、
nが、0、1、2又は3であり、
n’が、0、1、2又は3であり、
但し、R6及びR7の一方がHでない。 - 前記錯体が下記式(III)のものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒、
Mが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xが、シグマ配位子であり、
Lが、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、ここで、各R’が、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R5及びR5’が、水素又はC1−10アルキル基であり、
R6及びR6’が、水素又はC1−10アルキル基であり、
R7が、水素又はC1−10アルキル基であるか、又はOR3であり、
R3が、C1−10アルキル基であり、
nが、1〜3であり、
n’が、1〜3であり、
R8及びR8’が、脂肪族C1−10ヒドロカルビル基であり、
但し、R6及びR7の一方がHでない。 - 前記錯体が下記式(IV)のものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒、
Mが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xが、シグマ配位子であり、
Lが、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、ここで、各R’が、独立に水素原子、C1−C20−ヒドロカルビル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R6が、水素又はC1−10アルキル基であり、
R6’が、水素又はC1−10アルキル基であり、
R7が、水素又はC1−10アルキル基であるか、又はOR3であり、
R3が、C1−10アルキル基であり、
nが、1〜3であり、
n’が、1〜3であり、
R8及びR8’が、C1−10アルキル基であり、
但し、R6及びR7の一方がHでない。 - 前記助触媒がMAOである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒。
- 外部担体物質に担持された固体形態、又は外部担体がない固体形態である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒を製造する方法であって、
(i)請求項1〜9のいずれか1項で定義された式(I)の錯体及び(ii)13族の金属の化合物を含む助触媒を得ること、
液体/液体エマルジョン系を形成すること、ここで、前記液体/液体エマルジョン系が、溶媒中に分散した小滴としての上記触媒成分(i)と(ii)の溶液を含む、そして
前記分散した小滴を固化して固体粒子を形成すること
を含む方法。 - 少なくとも1つのオレフィンを重合する方法であって、該少なくとも1つのオレフィンを請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒を用いて反応させることを含む、前記方法。
- 下記式(I)の非対称錯体、
Mが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xが、シグマ配位子であり、
Lが、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択された二価の架橋であり、ここで、各R’が、独立に水素原子、C1−C20−アルキル、トリ(C1−C20−アルキル)シリル、C6−C20−アリール、C7−C20−アリールアルキル又はC7−C20−アルキルアリールであり、
R2及びR2’が、各々独立に直鎖状C1−10ヒドロカルビルであり、
R5及びR5’が、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R6及びR6’が、各々独立に水素又はC1−20ヒドロカルビル基であり、
R7が、水素又はC1−20ヒドロカルビル基であるか、又はZR3であり、
Zが、O又はSであり、
R3が、C1−10ヒドロカルビル基であり、
Arが、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上のR8基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
Ar’が、最大20の炭素原子を有し、任意的に1つ以上のR8’基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、
R8及びR8’が、各々独立にC1−20ヒドロカルビル基であり、
但し、R6又はR7の少なくとも1つがHでない。
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