KR101914730B1

KR101914730B1 - 올레핀 중합을 위한 촉매로서 유용한 4족 메탈로센

Info

Publication number: KR101914730B1
Application number: KR1020137002704A
Authority: KR
Inventors: 루이지 레스코니; 파스칼 카스트로; 잔 마라넨; 알렉산더 지 보스코보이니코브; 안드레이 에프 아사첸코; 알렉세이 에이 트사레브; 야체슬라브 브이 이즈머; 일야 에스 보리소프
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2018-11-02
Also published as: WO2012001052A3; WO2012001052A2; BR112012033629A2; CN102985434A; EP2402353A1; US8933256B2; US20130289229A1; MX2012015018A; CA2803499A1; KR20130031912A; EP2402353B1; CN102985434B

Abstract

화학식 (I)의 화합물:

상기 식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-로부터 선택되는 2가의 가교고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소원자, C1-C20-하이드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
각각의 R¹은 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에 분지된, 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C4-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나 상기 β-원자가 Si-원자일 경우 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에 분지된 C2-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
n은 0-3이고;
각각의 R¹⁸은 동일하거나 다르고 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고;
각각의 R⁴는 수소원자 또는 C₁ _-6-하이드로카르빌 라디칼이고;
각각의 W는 5 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고 여기서 상기 고리의 각각의 원자는 선택적으로 R⁵ 그룹으로 치환되고;
각각의 R⁵는 동일하거나 다르고 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 및
선택적으로 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 R⁵로 치환된 W에 응측된 단일 또는 다중환형 고리를 추가로 형성할 수 있다.

Description

올레핀 중합을 위한 촉매로서 유용한 4족 메탈로센{GROUP 4 METALLOCENES USEFUL AS CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀 중합 촉매의 형성에서 유용한 가교된 비스 인데닐 П-리간드를 포함하는 복합체, 및 폴리올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에서 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 예를 들어, 지지된 고체 형태이거나, 또는 지지되지 않은 이상적으로 고체형태의 임의의 가교된 비스 인데닐 복합체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 임의의 복합체는 또한 신규한 것이고 이의 임의의 제조 공정을 수행하는 것으로서 본 발명의 다른 측면을 형성한다.

메탈로센 촉매는 수년간 폴리올레핀의 제조를 위해 사용되어 왔다. 무수한 학문적 및 특허 발행물은 올레핀 중합에서 상기 촉매의 용도를 기재한다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되고 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 특히 다른 치환 패턴을 가지는 시클로펜타디에닐계 촉매 시스템을 사용하여 주로 제조된다.

상기 메탈로센은 용액 중합에서 사용될 수 있지만 상기 중합의 결과는 일반적으로 부진하다. 상기 메탈로센은 그러므로 실리카와 같은 캐리어 상에 통상적으로 지지된 것이다. 연구는 불균질한 촉매 (촉매 입자가 반응 매개체에 용해되지 않는)는 균질한 촉매 (용액에서) 보다 더 나은 중합 생성물을 제공하는 것이 발견되었다. 그러므로 지지체의 사용은 빈번하다. 수년간의 촉매 기술의 발전에도 불구하고, 여전히 증진된 활성 및 증진된 중합체 입자 형성의 여지가 있다.

WO03/051934에서, 발명자들은 고체형태로 제공되나 통상적으로 실리카와 같은 외부 캐리어를 필요로 하지 않는 다른 형태의 촉매를 제안하였다. 본 발명은 제어된 방법으로, 먼저 분산상으로서, 균질한 촉매의 용액, 및 연속상으로서 이와 혼합되지 않는 용매를 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성한 뒤, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 것에 의해 전이금속의 유기금속 화합물을 포함하는 균질한 촉매 시스템이 고체, 균일한 촉매 입자로 전환될 수 있음을 발견한 것을 근간으로 한다.

WO03/051934에 기재된 발명은 예를 들어, 해당 기술 분야에 일반적으로 필수적인 실리카와 같은 외부 다공성 캐리어 입자를 사용하지 않고 상기 유기전이 금속 촉매의 구형의 고체 촉매입자의 형성을 가능하게 하였다. 그러므로, 촉매 실리카 잔여물에 관한 문제는 상기 촉매의 유형에 의해 해결될 수 있다. 또한, 증진된 모폴로지를 가지는 촉매입자는, 레플리카 효과 (replica effect)로 인해 증진된 모폴로지를 가지는 폴리머 입자를 제공할 수 있는 것으로 보여진다.

종래의 지지된 촉매 및 WO03/051934에 기재된 원리에 따라 제조된 고체 촉매 모두를 포함하는 메탈로센 촉매의 분야에서 많은 연구들이 수행되어왔음에도 불구하고, 특히, 촉매의 생산성 또는 활성에 관한 몇몇 문제점들이 여전히 남아있다. 생산성 또는 활성은 특히, 낮은 용융지수 (MI) (즉, 높은 분자량, Mw)의 중합체가 알려진 촉매를 사용하여 제조된 경우, 상대적으로 낮은 것이 발견되어 왔다.

그러므로, 올레핀 중합을 위해 원하는 특성을 가지는 중합체를 제조가 가능하고 높은 활성 및/또는 생산성을 가지는 새로운 촉매를 발견할 필요가 남아있다. 또한, 많은 중합체 적용에서 최종 화합물에서 무기 잔여물, 예를 들어, 실리카 잔여물이 가능한 많이 감소되는 것이 매우 요구된다.

촉매 활성에 관한 다른 문제점은 알려진 촉매의 활성이 수소농도의 넓은 범위에서, 즉, 당업자가 더 낮거나 더 높은 Mw 중합체를 제조하는 경우, 충분하게 높지 않은 것으로 보여진다. 따라서, 더 넓은 작동 윈도우, 즉, 중합체의 분자량의 넓은 범위에 걸친 우수한 활성을 가지는 촉매가 매우 요구된다. 또한, 종래의 실리카 지지된 촉매가 가지는 문제점, 즉, 낮은 생산성은 방지되어야 한다. 높은 이소택틱도 (isotacticity) 및 이로 인한 더 높은 결정도 (crystallinity) 및 열저항성을 가지는 중합체 제조도 요구된다.

특히, 본 발명자들은 높은 분자량을 가지는 중합체 (즉, 낮은 용융지수를 가지는 중합체 성분의 형성이 가능한)를 가지는 중합체 제조의 문제점에 직면하였다. 이는 높은 촉매 활성 및 생산성을 유지하는 동안 성취되어야 한다. 동시에 본 발명자들은 더 높은 결정도 및 열저항성을 가지는 폴리프로필렌 동종 중합체 제조의 문제점에 직면하였다.

결과적으로, 본 발명자들은 하기 특성의 하나 또는 그 이상에 관해 상기 언급된 중합 촉매 시스템보다 우수한 중합 성능을 가지는 촉매 개발에 착수하였다:

- 더 높은 이소택틱도, 이로 인한 더 높은 결정도 및 열저항성;

- 더 높은 활성 및 생산성

높은 분자량의 폴리프로필렌 (MFR₂<1)의 제조에서 성능을 증진 또는 유지하는 것 또한 중요하다.

본 발명자들은 상기 기재된 문제점을 해결할 수 있고, 이전에 해당 기술분야에 기재되지 않은 촉매인 올레핀 중합촉매의 새로운 클래스를 발견하였다. 본 발명은 알려진 지원 기술, 예를 들어 WO2006/097497에 기재된 실리카를 사용한, 또는 WO03/051934의 촉매 에멀젼/고형화 기술과 인데닐 그룹이 5-원 고리를 수반하는 비스-인데닐 구조 (따라서 트리하이드로인다세닐 리간드)를 근간으로 하는 메탈로센 복합체의 특정 그룹을 결합한다. 또한, 인데닐 고리의 2-위치는 시클로펜타디에닐 고리의 β 탄소에 분지된 그룹을 수반한다. 상기 결합은 놀랍게도 높은 활성, 예를 들어, WO03/051934에 따라 제조된 알려진 촉매에서 증진된 활성을 가지는 촉매가 생성된다. 또한, 본 발명의 촉매의 특성은 넓은 범위의 분자량을 가지는 중합체의 형성, 특히 매우 높은 분자량 생성물을 가능하게 한다. 또한, 특정한 실시예로서, 본 발명은 실리카 지지체 물질이 사용될 필요가 없는 촉매를 추가로 제공한다. 이는 실리카 지지된 촉매와 같은 종래의 지지된 촉매의 사용과 관련된 모든 문제점을 방지한다.

상기 중합체는 넓은 범위의 수소 압력에 걸쳐 잘 작동되고 높은 이소택틱도 중합체를 형성한다.

본 발명의 촉매의 제조에서 사용된 것과 유사한 복합체는 종래 기술에 기재되어 있으나 증진된 특성의 동일한 유리한 조합을 나타내지 않는다. 또한, 인데닐 리간드의 2-위치 상의 치환체의 β-위치에 분지의 중요성이 인지되지 않았다. 또한, 본 발명의 복합체는 일반적으로 종래 기술에서 메탈로센 촉매의 매우 넓은 기재로부터의 선택을 대표한다.

WO2006/097497에서 다소 광범위하게 정의된 메탈로센 복합체는 비 방향족 고리가 인테닐 그룹의 6-원 고리에 결합된 비스 인데닐 구조를 근간으로 기재되었다. 인데닐 고리에 부착된 5원 고리를 포함하는 몇몇 화합물 (예를 들어, WO2006/097497의 화학식 II의 화합물)이 기재되었으나 상기 메탈로센은 모든 필수적인 특성을 나타내지 않았다. 또한, 인데닐 리간드의 2-위치 상의 치환체의 β-위치에서 분지된 그룹의 중요성이 인지되지 않았다.

WO2005/058916는 주로 2-위치 치환체가 다른 비대칭 메탈로센을 기재한다.

WO2009/054832는 촉매를 제조하는 적어도 하나의 리간드에서 시클로펜타디에닐 고리의 2-위치에 분지된 종래의 지지된 메탈로센 촉매를 기재한다. 그러나, 예제된 종은 비스 인데닐 촉매이다.

놀랍게도 하기에 기재된 고체형태인 특정한 복합체의 사용은 촉매가 WO03/051934의 방법에 따라 제조된 알려진 촉매보다 완전히 더 나은 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 상기 촉매는 WO03/051934의 기술을 사용하여 만들어진 촉매의 경우 WO2006/097497의 바람직한 메탈로센의 성능을 능가한다. 이는 전체적으로 놀라운 결과이다.

그러므로 본 발명의 일 측면은

(i) 화학식 (I)의 복합체 및

(ii) 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매를 포함하는 촉매를 제공하고,

상기 식에서

M은 지르코늄 또는 하프늄이고;

각각의 X는 시그마 리간드이고;

L은 -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-로부터 선택되는 2가의 가교고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소원자, C1-C20-하이드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는C7-C20-알킬아릴이고;

각각의 R¹은 선택적으로 14-15족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는, 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에 분지된 C4-C20 하이드로카르빌 라디칼이거나, β-원자가 Si-원자일 경우 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에 분지된 C3-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;

n은 0-3이고;

각각의 R¹⁸은 동일하거나 다르고, 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고;

각각의 R⁴는 수소원자이거나 C₁ _-6-하이드로카르빌 라디칼이고;

각각의 W는 5 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 여기서 상기 고리의 각각의 원자는 선택적으로 R⁵ 그룹으로 치환되고;

각각의 R⁵는 동일하거나 다르고, 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고; 선택적으로 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 함께 선택적으로 하나 또는 두 개의 그룹 R⁵로 치환된 W에 응축된 추가의 단일 또는 다중환형 고리를 형성할 수 있다.

본 발명의 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 캐리어 물질 상에 지지되거나, 특히 바람직한 실시예에서, 외부 캐리어가 없는 고체 미립자 형태이다. 이상적으로 상기 촉매는

(a) 액체/액체 에멀젼 시스템은 분산된 액적을 형성하기 위해 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 상기 액체/엑체 에멀젼 시스템이 형성되고; 및

(b) 고체 입자는 상기 분산된 액적의 고형화에 의해 형성되는 공정에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 이전에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 및 공촉매의 복합체를 얻는 단계;

용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계; 및

고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 이전에 정의된 바와 같은 촉매의 올레핀 중합에서 용도를 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 적어도 하나의 올레핀과 이전에 기재된 바와 같은 촉매를 반응시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합을 위한 공정을 제공한다.

정의

명세서 전반에 걸쳐 하기 정의가 사용되었다.

외부 캐리어로부터 자유로운 것은 촉매가 무기 지지체와 같은, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 지지체, 또는 유기 중합체 지지체 물질을 포함하지 않는 것을 의미한다.

명명법 목적을 위해, 하기 넘버링 구조는 가교된 리간드의 트리하이드로-s-인다세닐 백본을 위해 사용될 것이다. L은 2가의 가교고 상기에 기재된 바와 같은 동일한 정의를 가진다. 트리하이드로-s-인다세닐은 5,6-트리메틸렌인데닐로 간주될 수 있다는 점에 주목해야 한다.

상기 용어 C₁ _-20하이드로카르빌 그룹은 그러므로 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₃ _-20 시클로알킬, C₃ _-20 시클로알케닐, C₆ _-20아릴 그룹, C₇ _-20알킬아릴 그룹 또는 C₇ _-20아릴알킬 그룹 또는 알킬에 의해 치환된 시클로알킬과 같은 상기 그룹의 혼합물을 포함한다.

다른 언급이 없는 한, 바람직한 C₁ _-20하이드로카르빌 그룹은 C₁ _-20 알킬, C₄ _-20시클로알킬, C₅ _-20 시클로알킬-알킬 그룹, C₇ _-20알킬아릴 그룹, C₇ _-20아릴알킬 그룹 또는 C₆ _-20 아릴 그룹, 특히 C₁ _-10 알킬 그룹, C₆ _-10 아릴 그룹, 또는 C₇ _-12아릴알킬 그룹, 예를 들어, C₁ _-8 알킬 그룹이다. 가장 바람직한 하이드로카르빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 이소부틸, C₅ _-6-시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.

상기 용어 할로는 복합체 정의에 관한 경우, 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이오도 그룹, 특히 클로로 그룹을 포함한다.

상기 용어 헤테로환형 그룹은 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일환형 비방향족 고리 구조, 예를 들어, 피페리디닐 또는 피페라지닐을 의미한다.

상기 용어 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일환형 방향족 고리 구조를 의미한다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 O, S 및 N으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 가진다. 바람직한 헤테로아릴 그룹은 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸, 티아졸, 이소트리아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다.

“14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자”를 포함하는 그룹은 바람직하게는 O, S 또는 N을 의미한다. N 그룹은 NH- 또는 R"가 C1-10 알킬인 경우 -NR"-로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 4개의 헤테로원자가 존재할 수 있다.

금속 이온의 산화상태는 주로 해당 금속이온의 특성 및 각각의 금속이온의 독립적인 산화상태의 안정성에 의해 좌우된다.

본 발명의 복합체에서, 금속이온의 원자가를 충족시키고 이의 가능한 배위 사이트를 충족시키기 위해, 상기 금속이온 M은 리간드 X에 의해 배위결합되는 것은 자명할 것이다. 상기 σ-리간드의 특성은 매우 다양할 수 있다.

촉매 활성은 본 출원에서 생성된 중합체의 양/g 촉매/h로 정의된다. 촉매 금속활성은 여기서 생성된 중합체의 양/g 금속/h로 정의된다. 여기서 촉매의 단위 중량 당 생성된 중합체의 양을 표시하지만, 상기 용어 생산성도 때때로 촉매 활성을 나타내기 위해 사용된다.

본 발명의 복합체 및 이에 따른 촉매는 이전에 정의된 화학식 (I)을 근간으로 하고, 그 중에서도 시클로펜타디에닐 고리의 β에 분지된 2-위치에 치환체를 포함하는 트리하이드로인다세닐 삼환형 고리 구조의 용도와 결합된다.

화학식 (I)의 복합체를 이루는 두 개의 다중환형 리간드는 바람직하게는 동일하므로 화학식 (I)의 복합체는 대칭적일 수 있다. 본 발명의 복합체는 이의 메조 또는 라세믹 형태 (또는 이의 혼합물)로 존재할 수 있다. 바람직하게, 라세믹 (rac) 형태가 사용된다.

M 은 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 특히 Zr이다.

같거나 다를 수 있는 각각의 X는 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 그룹이고, 여기서 R은 선택적으로 14-16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다. R은 바람직하게는 C₁ _-6 알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다.

가장 바람직하게 각각의 X는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C₁ _-6-알콕시 그룹 또는 R 그룹, 예를 들어, 바람직하게는 C₁ _-6 알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다. 가장 바람직하게 각각의 X는 클로린 또는 메틸라디칼이다. 바람직하게는 두 X그룹은 동일하다.

L은 바람직하게는 실리콘 또는, 게르마늄과 같은 헤테로원자를 포함하는 가교고, 예를 들어, -SiR⁶ ₂-이고, 여기서 각각의 R⁶는 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(C1-C20-알킬)실릴-잔기이다. 가장 바람직하게 R⁶는 C₁ _-6-알킬, 특히 메틸이다. 가장 바람직하게, L은 디메틸실릴 또는 디에틸 가교다.

R¹은 시클로펜타디에닐 고리에 β 분지된다. 시클로펜타디에닐 고리에 β 분지된은 시클로펜타디에닐 고리의 두번째 원자는 2차 또는 3차, 바람직하게는 2차인 것을 의미한다. 상기 원자는 바람직하게는 Si 또는 C이나 가장 바람직하게는 C이다. R¹ 라디칼은 바람직하게는 사슬에 적어도 4개의 탄소원자 또는 적어도 6개의 탄소원자를 포함한다. Si 원자가 시클로펜타디에닐 고리의 β에 존재하는 경우 베타 위치에 Si 이외에 R¹ 그룹에 세 개의 탄소 원자가 존재하는 것이 가능하다.

이는 시클로알킬 그룹, 헤테로환형, 헤테로아릴 또는 아릴 그룹과 같은 환형 그룹이 시클로펜타디에닐의 원자 β에 존재하는 경우, 분지 (branch)가 존재하는 것은 자명할 것이다.

R¹ 그룹은 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들어, O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 1 내지 3개의 상기 헤테로원자가 존재할 수 있다. 상기 헤테로원자는 R¹ 그룹 내에 헤테로환형 또는 헤테로아릴 그룹, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소원자 및 하나 내지 세 개의 헤테로원자를 가지는 CH₂-헤테로아릴 또는 CH₂-헤테로환형 그룹의 형성을 가능하게 하기 위해 위치될 수 있다.

R¹ 그룹에서 헤테로원자 (하기 논의된 바와 같이 베타 위치에 Si가 아닌)는 시클로펜타디에닐 고리의 원자 α, β, 또는 γ에 위치되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 고리의 α 위치된 백본 원자는 바람직하게는 C이고, 고리의 β 백본 원자는 C 또는 Si이고 β 위치에 부착된 원자 (수소가 아닌)은 C 원자이다. 헤테로원자가, 존재하는 경우, 시클로펜타디에닐 고리에 적어도 델타에 위치되어야 한다. 바람직하게는 헤테로원자가 그룹 R¹에 존재하지 않는다.

Si가 시클로펜타디에닐 고리의 β 원자인 경우 다른 헤테로원자가 그룹 R¹에 존재하지 않는 경우가 바람직하다. Si가 시클로펜타디에닐 고리의 β 탄소사슬로 차단된 경우 상기 그룹은 CH₂-SiR¹⁰ ₃을 포함하는 것이 바람직하고 , 여기서 R¹⁰은 C₁ _-6 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸이다.

바람직하게 R¹은 시클로펜타디에닐 고리의 β 분지된, 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C4-20 하이드로카르빌 그룹, 보다 바람직하게는 C4-12 하이드로카르빌 그룹이다.

라디칼 R¹은 바람직하게 절절하게 분지된 C4-C20-알킬, 4 내지 12개의 탄소원자를 가지는 CH₂-시클로알킬 그룹 또는 7 내지 11개의 탄소원자를 포함하는 CH₂-아릴 라디칼이다.

바람직한 실시예에서, R¹은 그룹 -CH₂-R¹ ^’이다, 즉, 시클로펜타디에닐 고리의 연결은 메틸렌 그룹을 통한 것이고 R¹ ^’은 R¹ 그룹의 나머지, 예를 들어 시클로펜타디에닐 고리의 β 원자가 Si인 경우, 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 C3-19 하이드로카르빌 그룹 또는 C2-19 하이드로카르빌 그룹을 나타낸다.

특히, R^1'은 C₃ _-7-시클로알킬 그룹 (선택적으로 C₁ _-6-알킬에 의해 치환된), C₆ _-10-아릴 그룹, 특히 페닐 또는 C₃ _-8-알킬 그룹 (시클로펜타디에닐의 베타 위치가 분지된 것과 같은)을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, R^1' 그룹은 2 내지 8개의 탄소원자 및 1 내지 3개의 헤테로원자 (예를 들어, S, N 또는 O)를 가지는 헤테로아릴 또는 헤테로환형 그룹으로 나타낼 수 있다. 헤테로원자는 존재할 경우, 시클로펜타디에닐 고리의 적어도 델타 위치에 위치되는 것이 바람직하다.

적절한 헤테로아릴 그룹은 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다. 적절한 헤테로환형 그룹은 피페리디닐 및 피페라지닐을 포함한다.

그러므로 다른 바람직한 실시예에서, R₁은 그룹 CH₂-C(R₃)_3-q(H)_q이고 여기서 각각의 R₃는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R₃ 그룹과 함께 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성한다. 아래 첨자 q는 1 또는 0일 수 있다.

보다 바람직하게 R¹은 적절하게 분지된 C₄ _-10-알킬 라디칼, 바람직하게는 적절하게 분지된 C₄ _-8-알킬 라디칼이다. R¹은 이상적으로 이소부틸 또는 -CH₂CH(Me)(Et) 그룹이다. 또는, R¹은 C₆H₁₁이 시클로헥실인 -CH₂C₆H₁₁, 시클로헥실이 메틸로 치환된 CH₂C₆H₁₁(Me), 또는 -CH₂C₆H₅ (벤질)이다.

그룹 R¹⁸로 치환된 경우, 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 상기 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 5원 비방향족 고리는 그러나 바람직하게는 비치환된다 (즉, n은 0).

바람직하게 R¹⁸은 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다.

본 발명의 몇몇 실시예에서 R¹⁸은 즉, 헤테로원자 또는 14-16족으로부터의 헤테로원자가 존재하는 경우 헤테로아릴 그룹으로 나타낼 수 있다. 적절한 헤테로아릴 그룹은 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다. 그러나 R¹⁸은 헤테로원자가 없는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게 R¹⁸은 선형 또는 분지형, C₁ _-10-알킬 라디칼이다. 보다 바람직하게 R¹⁸은 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 바람직하지 않지만 두 개의 R¹⁸ 그룹이 고리의 동일한 원자에 결합하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 바람직하게 상기 고리는 비치환된다.

R⁴는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 그룹과 같은 C₁ _-6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 특히 수소이다.

W는 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐 그룹, 또는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 트리아졸릴, 및 피리딜과 같은 5 또는 6원 헤테로아릴 그룹이다.

5원 헤테로아릴 그룹은 바람직하게는 고리 내에 O, N 또는 S와 같은 하나의 헤테로원자를 포함해야 한다.

바람직하게 W는 페닐 유도체이다. 보다 바람직하게 페닐 유도체는 비치환되거나 하나의 치환체를 수반한다.

W 상에 선택적 치환체는 R⁵이다. 존재하는 경우 1 또는 2개의 R⁵ 그룹, 바람직하게는 하나의 R⁵ 그룹이 존재해야 한다.

바람직하게 R⁵는 선택적으로 14-16족에 속하는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다. 바람직한 R⁵는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C10-알킬 그룹이다. 가장 바람직한 R⁵는 tert-부틸 그룹이다.

존재하는 R⁵ 그룹은 인데닐 그룹으로의 결합에서 파라, 즉, 고리의 4-위치에 위치되는 것이 바람직하다.

바람직한 일 실시예에서 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W에 응축된 단일 또는 다환형 고리를 추가로 형성할 수 있다. 새로운 고리는 바람직하게는 5 또는 6원이거나 상기 R⁵ 그룹은 바람직하게는 추가로 하나의 5원 및 6원 고리와 같은 두 개의 새로운 고리를 형성한다.

상기 새로운 고리 또는 고리들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게 새로운 고리는 W 고리에 부착되어 W 고리와 함께 방향족 시스템을 형성한다.

이런 방식으로 인돌, 카바졸릴, 벤조티오페닐 및 나프틸과 같은 그룹은 위치 W에 형성될 수 있다. 새로운 고리가 1 또는 2개의 R⁵ 그룹에 의해 치환되는 것도 본 발명의 범위 내이다 (다른 고리를 형성하는 두 개의 인접한 R⁵ 그룹의 옵선은 제외됨).

가장 바람직한 실시예에서, W는 하나의 R⁵ 치환체를 수반하는 페닐그룹이다. 바람직하게 치환체는 인데닐 고리로의 결합에서 파라 위치에 수반된다. 치환체는 또한 바람직하게는 C₁ _-10-알킬 라디칼이다. 또한, 상기 W 고리와 결합하는 R⁵ 그룹의 탄소원자는 바람직하게는 3차 탄소원자이다.

본 발명의 다른 측면은 화학식 (II)의 복합체를 제공하고:

상기 식에서

M은 Zr 또는 Hf이고;

각각의 R¹은 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 여기서 R³는C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 함께 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C₁ _-6-알킬 그룹에 의해 치환되고 q는 1 또는 0일 수 있고;

L은 에틸렌 또는 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C1-10 알킬, C₆ _-10-아릴, C₇ _-12-알킬아릴, 또는 C₇ _-12-아릴알킬이고;

각각의 X는 수소원자, -OR, 할로겐 원자 또는 R 그룹이고;

R은 C₁ _-10 알킬이고

각각의 R⁴는 H 또는 C₁ _-3-알킬이고;

n은 0 내지 3이고;

각각의 W'는 선택적으로 2개 이하의 그룹 R⁵에 의해 치환된 아릴 (예를 들어, 페닐), 피리딜, 티오페닐, 또는 푸릴이고;

각각의 R⁵는 C₁ _-10-알킬이거나 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W'에 축합된 페닐 고리를 형성하거나 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W' 그룹과 함께 카르바졸릴 그룹을 형성하는데 필요한 원자를 형성하고; 및

각각의 R¹⁸는 C₁ _-6-알킬이고;

및 여기서 상기 복합체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.

바람직한 실시예에서, 그러므로, 본 발명의 복합체는 화학식 (III)이고,

상기 식에서

M은 Zr 또는 Hf이고;

각각의 R¹은 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 여기서 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C_1-6-알킬 그룹에 의해 치환된 것이고 q 는 1 또는 0이고;

L은 SiR⁶ ₂이고;

각각의 X는 수소원자, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;

R은 C₁ _-10 알킬이고

각각의 R⁴는 수소 또는 C₁ _-3-알킬이고;

n은 0 내지 2이고;

p는 0 내지 2이고;

각각의 R⁵은 C₁ _-10-알킬이고 및

각각의 R¹⁸은 C₁ _-6-알킬이고;

보다 바람직한 실시예에서, 본 발명은 화학식 (IV)의 복합체를 제공하고,

상기 식에서:

M은 Zr이고;

각각의 R¹은 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 여기서 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 선택적으로 C₁ _-6-알킬 그룹에 의해 치환되고 q 는 1 또는 0일 수 있고;

L은 SiR⁶ ₂이고;

R⁶는 C₁ _-6 알킬이고;

각각의 X는 할로겐 원자, 또는 메틸이고;

각각의 R⁴는 H 또는 메틸이고

p는 0 또는 1이고; 및

R⁵는 C1-6 알킬이고;

보다 매우 바람직한 실시예에서, 본 발명은 화학식 (V)의 복합체를 제공하고,

상기 식에서

P는 0 또는 1이고;

L은 SiR⁶ ₂이고_;

R⁵는 그룹 C(R²)₃이고;

R¹은 CH₂-Ph, CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고, 여기서 R³는 C₁ _-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 선택적으로 C₁ _-6-알킬 그룹에 의해 치환되고 q는 1 또는 0이고;

R²는 C1-6-알킬 그룹이고;

R³는 C1-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C₃ _-7-시클로알킬 고리를 형성하고;

q는 0 또는 1이고;

각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시, 또는 메틸이고; 및

M은 Zr 이고;

본 발명의 몇몇 복합체는 또한 신규하고 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 특히, 본 발명은 여기서 이전에 정의된 바와 같은 화학식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V)의 복합체를 제공한다. 상기 화학식의 대표하는 복합체는 예를 들어, rac- 및 meso-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다세닐]지르코늄 디클로라이드, rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드, rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-(2,2,-디메틸프로필)-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드 및 rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-벤질-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. 특히 바람직한 복합체는 rac- 및 meso-1,1’- 디메틸실릴렌 -비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다세닐] 지르코늄 디클로라이드 및 rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 디클로라이드를 포함한다.

또한 화학식 (I) 내지 (V)의 리간드도 신규한 것이고 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 상기 리간드는 MX₂를 포함하지 않고 상기 Cp 고리는 이중결합을 포함한다. 따라서 화학식 (II)의 리간드는 하기 화학식으로 표현된다:

의심을 피하기 위해, 상기에 제공된 치환체의 좁은 정의는 다른 치환체의 넓거나 좁은 정의와 결합될 수 있다.

명세서 전반에 걸쳐, 치환체의 좁거나 바람직한 정의가 존재하고, 상기 좁거나 바람직한 정의는 본 출원에서 다른 치환체의 넓고 및 좁은 바람직한 정의 모두와 함께 연동되는 것으로 간주된다.

합성

본 발명의 촉매 형성에 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고 숙련된 유기화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위해 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 것이다. WO2006/097497 및 상기 언급된 이전 기술 참조는 필요한 화학을 기재하고 여기에 참조에 의해 포함되었다. 또한, 우리의 실시예는 본 발명의 메탈로센의 근간을 형성하는 삼환형 구조는 인단 및 2-이소부틸아크릴산의 조합을 통해 제조되는 합성을 수행한다. 산의 특성을 조절하는 것에 의해, 다른 R₁ 그룹이 제조될 수 있는 것을 확인할 수 있다.

상기 공정은 원하는 2-(치환된)-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온을 제공하기 위해 인단 아실화 및 연속적인 반응 생성물의 고리화, 뒤이어 원 팟 알돌 축합 및 α.β-불포화된 케톤의 수소화로 시작된다. 간략하게 우리는 비치환된 인다센-1-온을 형성한 뒤 알돌 축합에 의해 2 위치에 원하는 R₁ 카르발데히드로 알킬화 한다.

합성의 나머지 부분은 통상적이며 실시예에 기재된 합성 프로토콜은 다양한 범위의 복합체의 합성을 가능하게 하기 위해 당업자에 의해 쉽게 조정될 수 있을 것이다.

새로운 합성 프로토콜은 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 따라서 본 발명의 다른 측면은 화학식 (VII)의 화합물과 화합물 R¹'CHO을 반응시키는 단계 및 반응 생성물을 수소화시키는 단계를 포함하는 화학식 (VI)의 화합물의 제조공정을 제공하고, 여기서 R¹'은 이전에 정의된 바와 같다.

R¹⁸ 및 n이 R¹⁸ 그룹이 출발 물질에 존재하는 동일한 화학을 사용하는 이전에 정의된 바와 같은 경우 화학식 (VIII)의 화합물의 합성도 가능하다.

출발 물질은 하기 나타낸 바와 같이 고리 형성반응과 관련된 아실화 반응에 의해 제조될 수 있다.

P₄O₁₀ 및 메탄설폰산의 사용은 반응을 완전하게 하는 것을 보장하기 위해 바람직하다.

공촉매

활성 촉매종을 형성하기 위해 해당 기술분야에 잘 알려진 것으로서 공촉매를 사용하는 것은 일반적으로 필요한 것이다. 메탈로센 촉매를 활성시키기 위해 사용된 유기알루미늄 화합물과 같은 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매는 본 발명의 사용에 적합하다.

본 발명의 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 금속이온이 본 발명의 리간드에 의해 배위결합되는 복합체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물 (또는 다른 적절한 공촉매) 또는 이의 반응 생성물을 포함한다. 따라서 상기 공촉매는 바람직하게는 MAO와 같은 알루목산 또는 MAO이 외의 다른 알루목산이다.

그러나, 또한 본 발명의 촉매는 다른 공촉매, 예를 들어, B(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄또는 Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄ ^2-와 같은 보론 화합물과 함께 사용될 수 있다.

알루목산, 특히 MAO의 사용이 매우 바람직하다.

공촉매의 적절한 양은 당업자에게 매우 잘 알려져 있을 것이다. 전형적인 Al과 M의 몰비는 1:1 내지 1000:1 mol/mol이다. 바람직하게 알루미늄 알킬이 공촉매로서 사용된 경우, 복합체 내 전이금속에 대한 활성제 내의 알루미늄의 몰비는 1 내지 500 mol/mol, 바람직하게 10 내지 400 mol/mol 및 특히 50 내지 400 mol/mol이다.

제조

본 발명의 메탈로센 복합체는 예를 들어, 해당 기술분야에 잘 알려진 것으로서 톨루엔 또는 지방족 탄화수소 (즉, 용액 내에서 중합을 위해)와 같은 용매 내에서, 올레핀의 중합을 위한 촉매로서 적절한 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합은 응축상 또는 기체상에서 일어난다.

본 발명의 촉매는 바람직하게는 예를 들어, 비활성 유기 또는 무기 캐리어, 예를 들어 실리카 상에 지지에 의해 얻어질 수 있는 고체 미립자 형태 또는 지지되지 않은 고체 미립자 형태이다.

사용된 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 실리카-알루미나과 같이 혼합된 산화물과 같은 유기 또는 무기물질, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다.

특히 바람직하게 상기 지지체는 예를 들어, WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여, 복합체가 지지체의 기공에 도입될 수 있게 하기 위해 다공성물질이다. 입자 크기는 중요하지 않지만 바람직하게는 5 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 100 μm이다. 상기 지지체의 사용은 해당 기술분야에서 일반적이다.

특정한 일 실시예에서, 외부 캐리어는 사용되지 않는다. 고체 형태이나 외부 캐리어를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우가 바람직하다. 상기 공정은 용매 내에 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 분산을 형성시키는 단계, 및 고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계를 포함한다.

특히, 상기 방법은 하나 또는 그 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 하나 또는 그 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하기 위해 용매 내에 상기 용액을 분산시키는 단계; 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하기 위해 외부 미립자 다공성 지지체 없이, 분산된 액적 내 촉매 성분을 고정시키는 단계, 및 선택적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.

상기 공정은 증진된 모폴로지, 예를 들어, 예측정된 구형 및 입자 크기를 가지고, 무기 산화물, 예를 들어, 실리카와 같은 추가된 외부 다공성 지지체 물질을 사용하지 않는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다.

상기 용어 “하나 또는 그 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계”는 촉매 형성 화합물이 혼합되지 않는 용매에 분산된 하나의 용액에 혼합될 수 있거나, 또는 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해서 적어도 두 개의 개별 촉매 용액이 제조될 수 있고, 이후 용매로 완전히 분산되는 것을 의미한다.

바람직한 촉매 형성방법에 있어서 상기 촉매의 각각 또는 부분에 대해서 적어도 두 개의 개별 용액은 제조될 수 있고, 이후 혼합되지 않는 용매로 완전히 분산된다.

보다 바람직하게, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체의 용액은 에멀젼을 형성하기 위해 상기 용매와 혼합되고, 여기서 비활성 용매는 연속 액체상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산상 (비연속상)을 형성한다. 상기 액적은 이후 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 고형화되고, 상기 고체 입자는 액체로부터 분리되어 선택적으로 세척 및/또는 건조된다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계에서 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 상기 촉매 용액에 혼합되지 않을 수 있다.

상기 용어 “촉매 용액과 혼합되지 않는”은 용매 (연속상)이 완전히 혼합되지 않거나 부분적으로 혼합되는 것, 즉, 분산상 용액과 완전히 혼합되지 않는 것을 의미한다.

바람직하게 상기 용매는 제조될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 비활성이다. 필요한 공정의 모든 설명은 여기에 참조로 포함된 WO03/051934에서 찾을 수 있다.

상기 비활성 용매는 적어도 분산 단계에서 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 화학적으로 비활성이어야 한다. 바람직하게, 상기 연속상의 용매는 그 안에 용해된 촉매 형성 화합물의 상당량을 포함하지 않는다. 따라서 상기 촉매의 고체 입자는 분산상으로부터 생성된 화합물로부터의 액적으로 형성된다 (즉, 연속상에 분산된 용액 내의 에멀젼으로 제공된다).

상기 용어 “고정화” 및 “고형화”는 여기서 동일한 목적을 위해, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 캐리어 없이 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 호환적으로 사용된다. 상기 고형화는 그러므로 액적 내에서 일어난다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 기재된 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 바람직하게 고형화는 고형화를 야기시키는 온도변화와 같이 에멀젼 시스템에 외부자극으로 인해 야기된다. 따라서 상기 단계에서 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에 “고정된”채로 남아있다. 촉매 성분의 하나 또는 그 이상은 고형화/고정화 반응에 참여할 수 있는 것도 가능하다.

따라서, 예측정된 입자 크기 범위를 가지는 고체, 조성적으로 균일한 입자가 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매 입자의 크기는 용액 내의 액적의 크기에 의해 조절될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 구형 입자가 얻어질 수 있다.

본 발명은 또한 원-팟 공정으로 수행되는 고체 입자의 제조가 가능하므로 산업적으로도 장점이 있다. 연속적 또는 반연속적 공정 또한 촉매의 제조를 위해 가능하다.

분산상

이중상 에멀젼 시스템 제조를 위한 원리는 화학 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 이중상 액체 시스템을 형성하기 위해, 촉매 성분(들)의 용액 및 연속 액체상으로서 사용된 용매는 필수적으로 적어도 분산단계에서 혼합되지 않아야 한다. 이는 잘 알려진 방식, 예를 들어 상기 두 개의 액체 및/또는 분산단계/이에 따른 고형화 단계의 온도 선택에 의해 달성될 수 있다.

용매는 촉매 성분(들)의 용액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분(들)을 용해시키기 위해 선택될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족; 비환형; 또는 선형 또는 환형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐을 포함하는 탄화수소와 같은 방향족 탄화수소와 같은 선택적으로 치환된 탄화수소를 포함하는 해당 기술분야에 사용되는 것과 같은 유기 용매일 수 있다.

방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔은 바람직한 용매이다. 상기 용액은 하나 또는 그 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 에멀젼 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있고, 보통은 고형화된 입자의 부분을 형성하지 않으나, 예를 들어 연속상과 함께 고형화 단계 이후에 제거된다.

또는 용매는 고형화에 참여할 수 있다, 예를 들어, 40℃이상, 적절하게 70℃ 이상, 예를 들어, 80℃ 또는 90℃ 이상과 같은 높은 용융점을 가지는 비활성 탄화수소 (왁스)는 형성된 액적 내에 촉매 화합물을 고정화시키기 위해 분산산상의 용매로서 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 용매는 액체 단량체, 예를 들어 “예중합” 고정화 단계에서 중합되도록 디자인된 액체 올레핀 단량체의 부분 또는 전체로 이루어진다.

연속상

연속상 형성을 위해 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매의 혼합물이고 적어도 분산단계에서 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼합되지 않을 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 상기 화합물에 대하여 비활성이다.

상기 용어 “상기 화합물에 대하여 비활성”은 여기서 연속상의 용매가 화학적으로 비활성, 즉 촉매 형성 성분과 화학적 반응이 일어나지 않는 것을 의미한다. 따라서 상기 촉매의 고체 입자는 분산상으로부터 생성된 화합물로부터의 액적으로 형성된다, 즉, 연속상으로 분산된 용액 내 에멀젼이 제공된다.

고체 촉매 형성을 위해 사용된 촉매 성분은 연속상의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 촉매 성분은 필수적으로 상기 연속상 형성 용매에서 불용성이다.

고형화는 필수적으로 상기 액적이 형성된 후에 일어난다, 즉 고형화는 예를 들어, 액적 내에 존재하는 화합물 간의 고형화 반응의 유발에 의해 액적 내에서 이루어질 수 있다. 또한, 몇몇 고형화제가 시스템에 개별적으로 첨가되는 경우, 이는 액적상 내에서 반응하고 촉매 형성 성분은 연속상으로 투입되지 않는다.

여기에 사용된 상기 용어 “에멀젼”은 이중- 및 다중상 시스템을 포함한다.

바람직한 실시예에서 연속상을 형성하는 용매는 할로겐화된 유기 용매 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 플루오르화된 유기 용매 및 특히 세미플루오르화된, 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 유기 용매 및 이의 기능화된 유도체를 포함하는 비활성 용매이다. 상기 언급된 용매의 예는, 알칸, 알켄 및 시클로알칸과 같은 고도로 또는 퍼플루오르화된 탄화수소, 예를 들어, 퍼플루오르화된 에테르와 같은 에테르, 및 아민, 특히 삼차 아민, 및 이의 기능화된 유도체이다. 바람직한 것은 세미, 고도로 또는 퍼플루오르화된, 특히 퍼플루오르화된 탄화수소, 예를 들어, C4-C10과 같은 C3-C30의 퍼플루오르탄화수소이다. 적절한 퍼플루오르알칸 및 퍼플루오르시클로알칸의 특정한 예는 퍼플루오르-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산)이다. 세미 플루오르화된 탄화수소는 특히 퍼플루오르알킬-알칸과 같은 세미플루오르화된 n-알칸과 관련된다.

“세미 플루오르화된” 탄화수소는 또한 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대로 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있다. “고도로 플루오르화된”은 대다수의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. “퍼플루오르화된”은 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science”, 56 (1995) 245-287, Elsevier Science의 문헌 참조.

분산단계

에멀젼은 상기 용액을 연속상을 형성하는 상기 용매로 활발히 교반하는 방법에 의해 또는 혼합밀의 사용에 의해, 또는 초음파 사용에 의해, 또는 먼저 균일한 시스템을 형성한 뒤 액적을 형성하기 위하여 상기 시스템의 온도를 변화시키는 것에 의해 이중상 시스템으로 이동하는 것에 의해 에멀젼 제조를 위한 상변화법으로 불리는 방법과 같은 해당 기술분야에 잘 알려진 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다:.

상기 이중상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고형화 단계에서, 예를 들어, 적절한 교반에 의해 유지된다.

부가적으로, 에멀젼의 형성 및/또는 안정화를 용이하게 하기 위해 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 바람직하게는 해당 기술분야에 알려진 방식으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소계 클래스 (예를 들어 10 000 이하의 분자량 및 선택적으로 헤테로원자(들)로 중단된 중합체성 탄화수소를 포함하는), 바람직하게는 예를 들어, -OH, -SH, NH₂, NR"₂, -COOH, -COONH₂, 알칸의 산화물, -CR"=CH₂ (여기서, R"은 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 환형 에테르 및/또는 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르 그룹과 같은 상기 그룹의 반응성 유도체로부터 선택되는 작용기를 선택적으로 가지는 세미- 또는 고도로 플루오르화된 탄화수소와 같은 할로겐화된 탄화수소 또는 바람직하게는 기능화된 말단을 가지는 세미-, 고도로-, 또는 퍼플루오르화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 에멀젼의 형성을 용이하게 하고 에멀젼을 안정화시키기 위해 상기 계면활성제는 에멀젼의 분산상을 형성하는 촉매 용액에 첨가될 수 있다.

또한, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조제도 적어도 하나의 작용기를 가지는 계면활성제 전구체와 상기 작용기와 반응하는 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있고 촉매 용액 또는 연속상을 형성하는 용매에 존재할 수 있다. 얻어진 반응 생성물은 사실상 형성된 에멀젼 시스템에서 에멀젼화 보조제 및 또는 안정화제로 작용한다.

상기 반응 생성물 형성을 위해 사용 가능한 계면활성제 전구체는, 예를 들어 -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 3 내지 5개의 고리 원자를 가지는 환형 에테르, 및/또는 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르 그룹과 같은 상기 그룹의 반응성 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 알려진 계면활성제; 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 상기 작용기를 포함하는 세미-, 고도로 또는 퍼플루오르화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게, 상기 계면활성제 전구체는 상기에서 정의한 바와 같은 말단 작용성을 가진다.

상기 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 포함되고 다른 첨가제 또는 하나 또는 그 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어, 13족의 화합물 (예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물)이다.

계면활성제 전구체가 사용된 경우, 전이금속 화합물의 첨가 이전에 촉매 용액의 화합물과 먼저 반응하는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 예를 들어 고도로 플루오르화된 C1-n (적절하게 C4-30-또는 C5-15) 알코올 (예를 들어, 고도로 불포화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노나놀), 산화물 (예를 들어, 프로펜산화물) 또는 아크릴레이트 에스테르가 "사실상" 계면활성제를 형성하기 위해 공촉매와 반응한다. 이후 추가량의 공촉매 및 전이금속이 상기 용액에 첨가되고 얻어진 용액은 연속상을 형성하는 용매로 분산된다. 상기 "사실상" 계면활성제 용액은 분산단계 이전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 상기 용액이 분산단계 이전에 제조될 경우, 이후 제조된 "사실상" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은 연속적으로 혼합되지 않는 용매에 분산될 수 있거나 분산단계 이전에 함께 혼합될 수 있다.

고형화

분산된 액적 내의 촉매 성분(들)의 고형화는 다양한 방법, 예를 들어, 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 화합물을 형성하는 고체 촉매의 형성을 야기 또는 가속화시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 이는 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 외부 자극 없이 사용된 화합물 및/또는 원하는 고형화속도에 따라 이루어질 수 있다.

특히 바람직한 실시예에서, 상기 고형화는 에멀젼 시스템이 형성된 이후에 시스템에 온도 변화와 같은 외부자극을 가하는 것에 의해 이루어진다. 온도 차이는 예를 들어, 10 내지 100℃와 같은 5 내지 100℃, 또는 50 내지 90℃와 같은 20 내지 90℃이다.

에멀젼 시스템은 분산된 시스템에서 빠른 고형화를 야기시키기 위해 빠른 온도변화를 받을 수 있다. 상기 분산상은 예를 들어, 액적 내의 성분(들)의 즉각적인 고형화를 달성하기 위해 즉각적으로 (밀리세컨드 내지 수초 내) 온도변화를 받을 수 있다. 성분의 원하는 고형화에 필요한 적절한 온도 변화, 즉, 에멀젼 시스템의 온도의 증가 또는 감소는 특정한 범위로 제한되지 않으나 본질적으로 에멀젼 시스템, 즉, 사용된 화합물 및 이의 농도/비뿐만 아니라 사용된 용매에 의존하고 이에 따라 선택된다. 원하는 고형화를 유도하기 위해 충분한 가열 또는 냉각 효과를 분산된 시스템에 제공하기 위해 임의의 기술이 사용될 수 있음은 자명하다.

일 실시예에서 상기 가열 또는 냉각 효과는 특정한 온도를 가지는 에멀젼 시스템을 현저히 다른 온도, 예를 들어, 상기에 언급한 바와 같은 온도를 가지는 비활성 리시빙 매개체 (receiving medium)로 이동함에 의해 얻어지고, 이를 통해 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화는 액적의 빠른 고형화를 야기시키기에 충분하다. 상기 리시빙 매개체는 가스, 예를 들어, 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 두 개 또는 그 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 상기 촉매 성분(들)은 혼합되지 않고, 리시빙 매개체는 촉매 성분(들)에 대하여 비활성이다. 예를 들어, 상기 리시빙 매개체는 우선 에멀젼 형성 단계에서 연속상으로서 사용된 동일한 혼합되지 않는 용매를 포함한다.

상기 용매는 단독 또는 알칸과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 다른 용매와의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게 리시빙 매개체로서 플루오르화된 용매가 사용되고, 이는 에멀젼 형성에서 연속상으로서, 예를 들어, 퍼플루오르화된 탄화수소와 동일할 수 있다.

또한, 상기 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어, 분당 10℃ 이하, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃ 및 보다 바람직하게는 분당 1 내지 5℃에 의해 이루어질 수 있다.

예를 들어, 탄화수소 용매의 용융액 (melt)이 분산상의 형성에 사용된 경우, 상기 액적의 고형화는 상기 언급된 온도 차이를 사용한 시스템의 냉각에 의해 이루어질 수 있다.

바람직하게, 에멀젼 형성을 위해 사용 가능한 “하나의 상” 변화는 다시 분산된 시스템의 온도 변화를 일으킴으로써 에멀젼 시스템의 액적 내의 활성 성분을 촉매반응으로 고형화하기 위해 사용될 수 있고, 이를 통해 액적에 사용된 용매는 연속상, 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 플루오르성 연속상에 혼합되게 하여 액적이 용매 결핍이 되고 "액적" 내에 남아있는 고형화 성분은 고형화를 시작한다. 따라서 고형화 단계를 제어하기 위해 불혼화성 (immisciblity)은 용매 및 조건 (온도)에 대해서 조절될 수 있다.

예를 들어, 플루오르성 용매와 유기 용매의 불혼화성은 문헌으로부터 찾을 수 있고 당업자에 의해 선택될 수 있다. 또한 상변화에 필요한 임계적 온도는 문헌으로부터 얻어지거나 해당 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어, Hildebrand-Scatchard-Theorie를 사용하여 결정될 수 있다. 참조는 상기에 인용된 A. Enders and G. and of Pierandrea Lo Nostro의 문헌에서도 가능하다.

본 발명에 따르면, 상기 액적의 전체 또는 일부는 고체 형태로 변환될 수 있다. "고형화된" 액적의 크기는 본래 액적의 크기에 비해 작거나 클 수 있다, 예를 들어, 예중합에 단량체의 양이 사용된 경우 상대적으로 크다.

회수된 고체 촉매 입자는 올레핀의 중합공정에서 선택적인 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 또한, 분리되고 선택적으로 세척된 고체 입자는 중합 단계에 사용하기 이전에 입자에 존재하는 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 상기 분리 및 선택적인 세척 단계는 알려진 방식, 예를 들어, 여과 및 연속적으로 적절한 용매로 고체의 세척에 의해 이루어질 수 있다.

입자의 액적 형태는 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어, 5 내지 500 ㎛, 유리하게는 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 심지어 5 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 상기 크기는 중합에 사용된 촉매에 따라 선택될 수 있다. 유리하게, 상기 입자는 기본적으로 구형이며, 이는 낮은 공극률 및 낮은 표면적을 가진다.

용액의 형성은 0-100℃, 예를 들어, 20-80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 분산 단계는 -20℃-100℃, 예를 들어, -5 내지 30℃와 같은 약 -10-70℃, 예를 들어, 약 0℃에서 이루어질 수 있다.

상기 정의된 바와 같은 에멀젼화제가 액적 형성을 증진/안정화시키기 위해 상기 얻어진 분산상에 첨가될 수 있다. 액적 내의 촉매 성분의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를, 예를 들어, 0℃ 온도에서 100℃까지, 예를 들어 60-90℃까지, 예를 들어 점진적으로 1 내지 180분, 예를 들어 1-90 또는 5-30분 동안 또는 빠른 열 변화로 상승시키는 것에 의해 이루어진다. 가열시간은 반응기의 크기에 의존한다.

바람직하게 60 내지 100℃, 바람직하게 약 75 내지 95℃ (용매의 끓는점 이하)에서 수행되는 고형화 단계 동안에, 상기 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고 선택적으로 상기 고체는 세척 용액으로 세척되고, 세척 용액은 상기에서 정의된 바와 같은 및/또는 기술분야에서 사용되는 바와 같은 임의의 용매 또는 용매의 혼합물, 바람직하게는 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소, 적절하게는 헵탄일 수 있다. 상기 세척된 촉매는 건조될 수 있거나 오일로 슬러리될 수 있고 중합공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.

제조단계의 전체 또는 일부는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 참조는 에멀젼화/고형화 방법을 통해 제조된 고체 촉매 유형의 연속적 또는 반연속적 제조방법의 원리를 기재한 WO2006/069733이 가능하다.

중합

본 발명의 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 고급 알파-올레핀 또는 에틸렌 및 α-올레핀 또는 알파올레핀의 혼합물의 혼합물, 예를 들어, C₂ _-20 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다. 본 발명의 방법으로 중합된 올레핀은 불포화된 중합가능한 그룹을 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, C₆ _-20 올레핀 (환형 및 다중환형 올레핀 (예를 들어, 노르보넨)), 및 폴리엔, 특히 C₄ _-20 디엔과 같은 불포화된 화합물은 저급 올레핀, 예를 들어, C₂ _-5 α-올레핀을 포함하는 공단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 디올레핀 (즉, 디엔)은 생성된 중합체에 긴사슬 가지화를 도입하기 위해 적절하게 사용된다. 상기 디엔의 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 α,ω 선형 디엔을 포함한다.

본 발명의 촉매는 특히 폴리프로필렌 중합체의 제조에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 방법에서 중합은 통상적인 중합 기술, 예를 들어 기체상, 용액상, 슬러리 또는 벌크 중합을 사용하여 하나 또는 그 이상, 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 중합 반응기에서 이루어질 수 있다.

일반적으로, 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합이 대개 바람직하며, 특히 슬러리 (또는 벌크) 이후에 하나 또는 그 이상의 기체상 반응기의 반응기 순서를 가지는 것이 바람직하다.

슬러리 반응기에서 폴리프로필렌 중합의 경우, 반응온도는 일반적으로 60 내지 110℃ (예를 들어, 60-90℃)의 범위일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar (예를 들어, 20-60 bar)의 범위일 것이며, 체류시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간 (예를 들어, 0.3 내지 2　시간)일 것이다. 단량체는 일반적으로 반응 매개체로 사용된다.

기체상 반응기에서, 반응온도는 일반적으로 60 내지 115℃ (예를 들어, 70 내지 110℃)의 범위일 것이고, 반응압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위일 것이며, 체류시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간 (예를 들어, 0.5 내지 4시간)일 것이다. 사용된 기체는 선택적으로 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와의 혼합물로서 단량체일 것이다. 실제 중합 단계 및 반응기 이외에도, 상기 공정은 예중합 단계와 같은 추가적인 중합단계 및 해당 기술분야에 알려진 반응기 조작 단계 이후에 임의의 추가의 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 특성, 반응기 유형과 조건 및 중합체 생성물에서 원하는 특성에 따라 좌우된다. 해당 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 수소는 중합체의 분자량 조절을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 중합에서 사용된 넓은 범위의 수소농도에서 매우 성능이 우수하고, 상기 촉매가 넓은 범위의 중합체 제조에 유익하게 사용할 수 있게 한다. 이는 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 상기 촉매는 높은 수소농도 및 낮은 수소농도에서 높은 분자량을 가지는 중합체를 얻기 위해 유용하다. 본 발명의 촉매의 활성은 또한 매우 높고 중합체의 생산성 레벨이 우수하다.

본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체는 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다. 본 발명의 촉매는 높은 이소택틱도 (isotacticity), 높은 분자량, 낮은 자일렌 용해물 중합체의 형성을 가능하게 한다. 이소택틱도는 13C NMR 또는 DSC에 의해서도 측정된다. 따라서, 폴리프로필렌 동종중합체의 경우, 이소택틱도는 13C NMR에 의해 측정된 경우 90% mm 초과, 바람직하게는 95% mm 초과, 보다 바람직하게는 99.5% mm 초과일 수 있다. 표준 DSC에 의해 측정된 경우, 폴리프로필렌 동종중합체의 높은 이소택틱도는 150℃ 초과, 바람직하게는 152℃ 초과, 보다 바람직하게는 155℃ 초과하는 용융점 (Tm)을 의미한다.

폴리프로필렌의 분자량은 적어도 300,000, 바람직하게는 적어도 400,000, 특히 적어도 500,000일 수 있다. 그러나 형성된 중합체의 분자량은 해당 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 사용된 수소의 양에 의존한다.

바람직하게, 본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체의 자일렌 용해물 함량은 1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.35 wt% 미만이다.

본 발명의 촉매에 의해 제조된 중합체는 파이프, 필름 (캐스트, 블로우(blown) 및 BOPP 필름), 섬유, 성형 물품 (예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 물품), 압출 코팅물 등과 같은 최종 물품의 모든 종류에 유용하다. 특히 커패시터에서, BOPP (이축 연신 폴리프로필렌) 필름을 필요로 하는 것과 같은 필름 적용이 선호된다.

본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.

측정 방법:

Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)

촉매의 원소분석은 드라이 아이스로 냉각된 질량, M의 고체 샘플을 취하여 수행되었다. 샘플은 질산 (HNO₃, 65 %, V의 5 %) 및 순수한 탈이온 (DI) 수 (V의 5 %)에 용해되어 알려진 부피, V까지 희석되었다. 상기 용액은 이후 불화수소산 (HF, 40 %, V의 3 %)에 첨가되고, 최종부피, V까지 DI 수로 희석되어 두 시간 동안 방치되었다. 분석은 상온에서 Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma - Atomic Excitation Spectrometer (ICP-AES)를 사용하여 수행되었고, 분석 바로 직전에 블랭크 용액 (DI 수 내에 5 % HNO₃, 3 % HF의 용액), 저표준용액 (DI 수 내 5 % HNO₃, 3 % HF의 용액 내의 10 ppm Al), 고표준용액 (DI 수 내 5 % HNO₃, 3 % HF의 용액 내의 50 ppm Al, 20 ppm Zr) 및 품질관리 샘플 (DI 수 내 5% HNO₃, 3 % HF의 용액 내의 20 ppm Al, 10 ppm Zr)을 사용하여 보정되었다. 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여, 알루미늄의 함량은 396.152 nm라인을 통해, 칼륨은 766.490 nm 라인을 사용하여 관측되었다. 0 내지 100 사이가 요구되는 또는 추가의 희석이 요구되는 기록된 값은, 동일한 샘플로부터 취해진 세 개의 연속적 부분표본 (aliquot)의 평균이고 식 1을 사용한 원래의 촉매와 다시 관련된다.

식 1

상기 식에서: C는 10,000의 인자에 의한 %함량에 관한 ppm 단위의 농도이고

R은 ICP-AES로부터 기록된 값이고,

V는 ml 단위의 희석액의 전체 부피이고

M은 g단위의 샘플이 본래 질량이다

희석이 요구되는 경우, 희석인자를 C로 곱한 값이 고려되어야 한다.

고유점도

폴리머 샘플은 1mg/ml의 농도 및 135℃의 온도에서 데칼린에 용해되었다. 희석 폴리머 용액의 상대 점도는 Automated Ubbelohde Capillary Viscometer; LAUDA PVS1의 사용에 의해 ISO1628-1에 따라 측정되었다. 용해된 폴리머 용액의 상대적 점도는 폴리머 용액 및 순수한 용매의 측정된 동점도 (kinematic viscosity)의 비로 측정되었다. 고유점도는 Huggins 식 및 알려진 Huggins 상수의 사용에 의해 알려진 농도에서 단일 점도 측정으로부터 계산되었다.

용융온도 T _m [°C] 및 결정화온도 T _c [°C]:

용융 온도 (Tm), 결정화 온도 (Tc),는 5 내지 10 mg, 일반적으로 8±0.5 mg 샘플 상에서 Mettler TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 (ISO 11357-3:1999에 따라)측정되었다. 결정화 및 용융 커브는 모두 30℃ 내지 225℃ 사이의 10℃/min 냉각 및 가열 스캔 동안에 얻어졌다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 측정되었다. 제 2 가열 스캔의 최대 온도는 용융 온도로서 측정되었다.

용융흐름속도 ( MFR )

용융흐름속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10 min로 나타내었다. 상기 MFR은 중합체의 유동성의 지표이므로 가공성의 지표이다. 중합체의 용융흐름속도가 높을수록 점도는 더 낮다. 상기 MFR은 230℃에서 측정되었고 2.16 kg (MFR₂) 또는 21.6 kg (MFR₂₁)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다.

GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수 (Mn, Mw, MWD)

분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 다분산 지수, PDI= Mw/Mn에 의해 기재된 이의 분포도 (broadness) (여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 무게 평균 분자량이다)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. 140℃ 및 1 mL/min의 일정한 흐름 속도에서 시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 구비한 Waters GPCV2000 기구는 Tosoh Bioscience의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)와 함께 사용되었다. 209.5 μL의 샘플 용액이 분석때 마다 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 기준으로 일반적인 보정 (ISO 16014-2:2003에 따른)을 사용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP의 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 마다 존재한다. 모든 샘플은 안정화된 TCB (이동상과 동일)의 4 mL 내에 (140℃에서) 0.5 - 4.0 mg의 중합체를 용해시키고 이를 GPC 기구에 샘플링하기 이전에 160℃에서 최대 3시간 동안 유지시킴으로써 제조되었다.

자일렌 용해물

교반하에 135℃에서 2.0 g의 폴리머가 250 ml의 p-자일렌에 용해되었다. 30분 후에 상기 용액은 주변 온도에 15분간 냉각시킨 후 30분간 25℃로 방치되었다. 상기 용액은 여과지를 통해 두 개의 100 ml 플라스크에 여과되었다. 제 1 100 ml 용기의 용액은 질소 공급 하에 증발되고 일정 중량이 될 때까지 90℃에서 진공하에서 건조되었다.

XS% = (100·Vo)/(mo·v); mo = 초기 폴리머 양 (g); m = 잔여물의 중량 (g); Vo = 초기 부피 (ml); v = 분석 샘플의 부피 (ml).

촉매 활성

촉매 활성은 하기 식을 바탕을 계산되었다:

¹³C NMR

정량용액상태 ¹³C{¹H} 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 ¹H 및 ¹³C에 대하여 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 9.4 T 초전도 표준-보아 마그네트를 구비하는 Bruker Avance III 400 NMR를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg의 물질 및 0.5 mg의 안정화제 (예를 들어, BHT)는 10 mm NMR 튜브 내의 3 ml의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d ₂ (TCE-d ₂ )에 용해되었다. 측정은 125℃에서 모든 공압에서 질소기체로 ¹³C 최적화된 10 mm 선택적 제어 여기 프로브헤드 (¹³C optimised 10 mm selective excitation probehead)를 사용하여 수행되었다. 데이터는 NOE로 표준 90°단일-펄스 여기 (90°single-pulse excitation) 및 2단 WALTZ16 디커플링 구조 (bi-level WALTZ16 decoupling scheme)로 얻어졌다. 총 6144 (6k) 트랜션트를 3초의 리사이클 지연 및 1.6초의 획득완료시간 (acquisition time)을 사용하여 스펙트럼마다 얻어졌다.

펜타드 레벨 (pentad level)에서 입체규칙성 분포 및 위치에러는 V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 기본적인 분석 후 및 C. De Rosa, F. Auriemma, M. Paolillo, L. Resconi, I. Camurati, Macromolecules 2005, 38(22), 9143-9154에 기재된 방법을 기반으로한 정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼으로부터 측정되었다.

팬타드 분포 (pentad distribution)의 정량분석은 ¹³C{¹H}에서 메틸 영역의 적분을 통해 수행되었고, 적용 가능한 경우 관심 스테레오 시퀀스와 관련이 없는 임의의 사이트, 예를 들어, 위치 오삽입에 대해 정정하였다. 사슬에서 프로필렌 단량체의 오삽입의 양은 ¹³C{¹H} NMR 분광학에 의해 측정되었다. 2,1 에리트로 오삽입은 모든 CH₃ 시그날의 적분된 영역의 합에 의해 나누어진 17.0-17.4 ppm 및 17.4-17.85 ppm으로부터 적분된 영역의 산술적 평균을 사용하여 계산되었다. 2,1 트레오 오삽입은 모든 CH₃ 시그날의 적분된 영역의 합에 의해 나누어진 14.55-14.05 ppm 및 15.05-15.55 ppm으로부 터 적분된 영역의 산술적 평균을 사용하여 계산되었다. 3,1 오삽입은 모든 CH₃ 시그날의 적분된 영역의 합에 의해 나누어진 27.25-27.85 ppm 및 37.15-37.75 ppm으로부터 적분된 영역의 산술적 평균의 절반을 사용하여 계산되었다.

실시예

일반적 과정 및 출발물질

공기 및 수분 감응성 화합물의 모든 조작은 표준 슈랭크 기술을 사용한 완전히 정제된 아르곤의 대기에서 또는 글러브 박스의 제어된 대기에서 (Mecaplex, VAC 또는 M.Braun) 수행되었다. 합성을 위한 테트라하이드로퓨란 (Merck) 및 디에틸 에티르 (Merck)는 LiAlH₄로 증류에 의해 정제되었고 소듐 벤조페논 케틸로 유지되었다. 톨루엔 (Merck) 및 헥산 (Merck)은 증류되었고 CaH₂ 또는 Na/K 합금하에 저장되었다. 유기금속 합성을 위한 디클로로메탄 (Merck) 및 CD₂Cl₂ (Merck)은 증류되었고 CaH₂하에 저장되었다. 클로로포름-d (Merck)은 P₄O₁₀하에 증류되었고 분자체 (3Å) 하에 저장되었다. 메탄올 (Merck), 디메틸포름아미드 (Merck), 디클로로메탄 (Merck), 에틸 아세토아세테이트 (Acros), 이소부틸브로마이드 (Merck), 비스(트리메틸실릴)아민 (Merck), para-톨루엔설폰산 (Aldrich), 파라포름알데하이드 (Merck), 메탄설폰산 (Aldrich), ZrCl₄(THF)₂ (Aldrich), CuBr (Acros), 헥산 내 2.5 M ⁿ BuLi (Chemetall), Pd(dba)₂(Aldrich), NaBH₄ (Acros), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시비페닐-2-일)포스핀 (Aldrich), 미네랄 오일 내 60% Na의 현탁액 (Aldrich), 4-tert-부틸페닐보론산 (Aldrich), 무수 분말AlCl₃ (Merck), 디클로로디메틸실란 (Merck), K₃PO₄ (Fluka), P₄O₁₀ (Merck), 시클로헥산카르발데히드 (Aldrich), 숯 상의 10% Pd (Aldrich), 수소 기체 (Linde), KOH (Merck), Na₂SO₄ (Akzo Nobel), TsOH (Aldrich), 12 M HCl (Reachim, Russia), 96% 에탄올 (Merck), 실리카겔 60 40-63 mm (Merck)은 얻어진 대로 사용되었다. 셀라이트 503 (Aldrich)는 사용 이전에 진공에서 200^oC로 건조되었다. 3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온은[Woodward, R. B.; Hoye, T. R. J. Am . Chem . Soc . 1977, 99, 8007]에 기재된 바와 같이 2-클로로프로피오닐 클로라이드 (Acros)에 의해 인단 (ABCR)의 아실화 이후 H₂SO₄ (Reachim, Russia)에서 형성된 아실화 생성물의 고리화를 통해 합성되었다.

아날리티칼 (Analytical) 및 세미-프리페라티브 (semi-preparative) 액체 크로마토그래피는 996 광다이오드 어레이 검출기 (Photodiode Array Detector), Nova-Pack C18 또는 HR 실리카 (60A, 6mm, 3.9 및 19 x 300 mm) 및 대칭 C18 (5 ㎛, 4.6 x 250 mm) 컬럼을 포함하는 Waters Delta 600 HPLC 시스템을 사용하여 수행되었다. ¹H NMR 스펙트럼은 중수소화된 용매 내 1-10% 용액에서 Bruker Avance-400으로 기록되었다. ¹H의 화학적 이동은 TMS를 기준으로 측정되었다. 위치는 이중 공명 (double resonance) 및 NOE 실험의 증거로 만들어졌다. C, H 마이크로분석은 CHN-O-급속 분석기를 사용하여 수행되었다 (Heracus).

촉매 1:

Rac - 및 meso -1,1’- 디메틸실릴렌 - 비스 [2-이소부틸-4-(4- tert - 부틸페닐 )- 5,6,7-트 리하 이드로- s - 인다세닐 ]지르코늄 디클로라이드

제조 실시예 1 - 에틸 2-아세틸-4- 메틸펜타노에이트

500 ml의 DMF 내의 100 g (0.77 mol)의 에틸 에세토아세테이트 용액에 30.7 g의 미네랄 오일 내 60% NaH의 현탁액이 60℃에서 활발한 교반에 의해 조금씩 첨가되었다. 상기 혼합물은 추가적으로 1시간 동안 교반된 후 105.5 g (0.77 mol)의 이소부틸브로마이드가 첨가되었다. 생성된 혼합물은 90℃에서 3시간 동안 교반된 후 상온으로 냉각되고 1500 ml의 차가운 물이 첨가되었다. 생성물은 3 x 300 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 혼합된 유기 추출물은 회전 증발기를 사용하여 감압된 압력에서 증발되었다. 잔여물의 부분정류 (Fractional rectification)는 표제 생성물을 제공하였다, b.p. 75-80℃/4 mm Hg. 수율 80.5 g (56%).

C₁₀H₁₈O₃ 계산값: C, 64.49; H, 9.74. 실험값: C, 64.20; H, 3.81.

¹H NMR (CDCl₃): δ 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH ₂ Me), 3.44 (dd, J = 8.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H, CHCOMe), 2.16 (s, 3H, COMe), 1.74 (m, 1H, CHH’ ⁱ Pr), 1.62 (CHH ’ ⁱ Pr), 1.47 (sept, J = 6.6 Hz, 1H, CHMe₂), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₂ Me), 0.85 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 2 - 에틸 2- 이소부틸아크릴레이트

-78℃에서 250 ml의 THF 내의 비스(트리메틸실릴)아민 (9.50 g, 59.0 mmol)은 헥산 내의 23.5 ml (59.0 mmol)의 2.5 M ⁿ BuLi에 의해 금속화되었다. 상기 혼합물은 추가적으로 상온에서 0.5 시간 동안 교반된 후 다시 -78℃로 냉각되고 10.0 g (53.7 mmol)의 에틸 2-아세틸-4-메틸펜타노에이트가 첨가되었다. 생성된 혼합물은 상온에서 1시간 동안 교반되고, -78℃로 냉각되고, 8.0 g (09.27 mmol)의 파라포름알데하이드가 첨가되었다. 상기 혼합물은 상온에서 밤새 교반된 후 글래스 프릿 (glass frit) (G3)를 통해 여과되고, 건조될 때까지 증발되었다. 잔여물의 부분정류는 표제 생성물을 제공하였다, 50-55℃/4 mm Hg. 수율 6.50 g (78%).

C₉H₁₆O₂ 계산값: C, 69.02; H, 10.32. 실험값: C, 69.09; H, 10.24.

¹H NMR (CDCl₃): δ 6.11 (m, 1H, =CHH’), 5.43 (m, 1H, =CHH ’), 4.15 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH ₂ Me), 2.14 (m, 2H, CH ₂ ⁱ Bu), 1.75 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe₂) 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH₂ Me), 0.85 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 3 - 2- 이소부틸아크릴산

6.32 g (40.4 mmol) 에틸 2-이소부틸아크릴레이트의 비누화는 환류에서 50 ml의 20% 수용성 KOH로 수행되었다. 상기 얻어진 혼합물은 수용성 HCl에 의해 pH=5-6으로 산성화되고, 상기 생성물은 2 x 100 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 유기 추출물은 건조될 때까지 증발되어 5.13 g (99%) 2-이소부틸아크릴산을 제공하였고 추가적인 정제 없이 다음 실험에 사용되었다.

제조 실시예 4 - 2-이소부틸-3,5,6,7- 테트라하이드로 - s - 인다센 -1(2 H )-온

60℃에서 활발한 교반에 의해 16.8 g (0.14 mol)의 인단 및 20.0 g (0.16 mmol)의 2-이소부틸아크릴산의 혼합물은 40 g의 P₄O₁₀ 및 200 ml의 메탄설폰산의 혼합물의 상부에 첨가되었다. 상기 혼합물은 추가적으로 상기 온도에서 교반되고 생성된 혼합물은 500 cm³의 얼음에 부어졌다. 상기 생성물은 3 x 200 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 수용성 NaHCO₃에 의해 세척되고, Na₂SO₄ 건조되고, 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 60(40-63 um, 용리액: 헥산-디클로로메탄 = 3:1, vol.) 상에서 플래쉬 그로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 15.5 g(50%)의 표제 생성물.

C₁₆H₂₀O 계산값: C, 84.16; H, 8.83. 실험값: C, 84.25; H, 8.88.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.69 (s, 1H, 8H), 7.28 (s, 1H, 4H), 3.28 (m, 1H), 3.03-2.89 (m, 4H), 2.72 (m, 2H), 2.23-2.06 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.31 (m, 1H), 0.95 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 5 - 2-이소부틸-4- 브로모 -3,5,6,7- 테트라하이드로 - s - 인다센 -1(2 H )-온

0℃에서 40 ml의 디클로로메탄 용액 내에 14.6 g (110 mmol)의 AlCl₃의 현탁액에 25 ml의 디클로로메탄 내의 10.0 g (43.8 mmol)의 2-이소부틸-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온의 용액이 방울단위로 활발한 교반에 의해 첨가되었다. 계속해서, 7.71 g (48.2 mmol)의 브롬이 상기 온도에서 방울단위로 첨가되었다. 생성된 혼합물은 상온에서 밤새 교반된 후 500 cm³의 얼음에 부어졌다. 상기 생성물은 3 x 200 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 물, 수용성 NaHCO₃에 의해 세척, Na₂SO₄로 건조되고, 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 60 (40-63 um. 용리액: 핵산-디클로로메탄 = 3:1, vol.) 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 표제 생성물의 9.40 g (70%)

C₁₆H₁₉BrO 계산값: C, 62.55; H, 6.23. 실험값: C, 62.70; H, 6.32.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.48 (s, 1H, 8-H), 3.21 (m, 1H), 2.95-3.05 (m, 4H), 2.72 (m, 1H), 2.64 (m, 1H), 2.15-2.10 (m, 2H), 1.87-1.77 (m, 2H), 1.30 (m, 1H), 0.97 (d, J = 5.8 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 6 - 4/8- 브로모 -6-이소부틸-1,2,3,5- 테트라하이드로 - s - 인다센

0℃에서 100 ml의 THF 및 메탄올 (2:1, vol.)의 혼합물 내에 7.40 g (32.4 mmol)의 4-브로모-2-이소부틸-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온의 용액에 3.50 g (92.5 mmol)의 NaBH₄가 30분 동안 활발한 교반에 의해 조금씩 첨가되었다. 상기 혼합물은 상온에서 밤새 교반된 뒤 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 2 x 150 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 뒤 건조될 때까지 증발되었다. 100 ml의 톨루엔 내에 잔여물의 용액에 350 mg의 TsOH가 첨가되었고, 생성된 혼합물은 3시간 동안 환류되었다. 상기 생성물은 실리카겔 60 (40-63 um, 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 5.30 g (76%)의 4-브로모-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 및 8-브로모-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 ca. 1:5 혼합물.

C₁₆H₁₉Br 계산값: C, 65.99; H, 6.58. 실험값: C, 54.15; H, 6.59.

¹H NMR (CDCl₃), 8-브로모-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센: δ 7.09 (s, 테트라하이드로인다센의 1H, 4-H), 6.61 (m, 테트라하이드로인다센의 1H, 3-H), 3.28 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 1,1’-H), 3.05 (m, 2H, CH ₂ CH₂CH₂), 3.00 (m, 2H, CH₂CH₂CH ₂ ), 2.38 (m, 2H, CH₂CH ₂ CH₂), 2.15 (m, 2H, CH ₂ ⁱ Bu), 1.95 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe₂), 0.98 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 7 - 4/8-(4- tert - 부틸페닐 )-6-이소부틸-1,2,3,5- 테트라하이드로 - s - 인다센

아르곤 대기에서, 2.13 g (12.0 mmol)의 4-tert-부틸베닐보론산, 2.90 g (9.96 mmol)의 4/8-브로모-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센, 6.37 g (30.0 mmol)의 K₃PO₄, 100 mg (0.17 mmol)의 Pd(dba)₂, 150 mg (0.36 mmol)의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시비페닐-2-일)포스핀, 및 30 ml의 건식 톨루엔의 혼합물은 100^oC에서 12시간 동안 교반되었다. 냉각된 생성 혼합물에 100 ml의 차가운 물이 첨가되었다. 상기 생성물은 3 x 100 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 후 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 (40-63 um, 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 3.40 g (98%)의 4-(4-tert-부틸페닐)-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 및 8-(4-tert-부틸페닐)-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 ca. 1:5 혼합물.

C₂₆H₃₂ 계산값: C, 90.64; H, 9.36. 실험값: C, 90.57; H, 9.49.

¹H NMR (CDCl₃), 8-(4-tert-부틸페닐)-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센: δ 7.47 (m, 2H, 2,6-H in 4- ⁱ BuC₆H₄), 7.36 (m, 4-iBuC6H4의 2H, 3,5-H), 7.18 (s, 테트라하이드로인다센의 1H, 4-H), 6.53 (m, 테트라하이드로인다센의 1H, 3-H), 3.23 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 1,1’-H), 3.01 (m, 2H, CH ₂ CH₂CH₂), 2.84 (m, 2H, CH₂CH₂CH ₂ ), 2.33 (d, J = 7.2 Hz, 2H, CH ₂ ⁱ Bu), 2.16-2.04 (m, 2H, CH₂CH ₂ CH₂), 1.87 (m, 1H, CHMe₂), 1.42 (s, 9H, ^t Bu), 0.93 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMe ₂ ).

제조 실시예 8 - rac - 및 meso - 비스 [2-이소부틸-4-(4- tert -부틸페닐)-1,5,6,7- 테트라하이드로 - s - 인다센 -1-일](디메틸) 실란의 혼합물

80 ml의 에테르 내의 3.40 g (9.87 mmol)의 4/8-(4-tert-부틸페닐)-6-이소부틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 용액에 4.0 ml (10.0 mmol)의 헥산 내에 2.5 M ⁿ BuLi이 첨가되었다. 상기 혼합물은 12시간 동안 교반되고, 이후 0.66 g (5.11 mmol)의 디클로로디메틸실란이 첨가되었다. 상기 생성된 혼합물은 밤새 교반되고, 이후 50 ml의 차가운 물이 첨가되었다. 상기 생성물은 2 x 100 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 후 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 60 (40-63 um, 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 2.50 g (70%)의 rac- 및 meso-비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소부틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일](디메틸)실란의ca. 1:1 혼합물.

C₅₄H₆₈Si 계산값: C, 87.03; H, 9.20. 실험값: C, 87.19; H, 9.35.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.46-7.42 (m, 8H), 7.39-7.34 (m, 8H), 7.26 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 6.58 (m, 4H), 3.74 (m, 4H), 3.12-2.78 (m, 16H), 2.46-2.24 (m, 8H), 2.04 (m, 8H), 1.94-1.75 (m, 4H), 1.40 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.92 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.81 (d, J = 6.6 Hz, 6H), -0.17 (s, 3H), -0.22 (s, 6H), -0.30 (s, 3H).

제조 실시예 9 - Rac - 및 meso -1,1’- 디메틸실릴렌 - 비스 [2-이소부틸-4-(4- tert -부틸페닐)-5,6,7- 트리하이드로 - s - 인다세닐 ]지르코늄 디클로라이드

60 ml의 에테르 내의 2.98 g (4.0 mmol)의 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소부틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일](디메틸)실란 용액에 3.20 ml (8.0 mmol)의 헥산 내 2.5 M ⁿ BuLi이 첨가되었다. 상기 혼합물은 2시간 동안 교반된 후 -60℃로 냉각되었고, 1.51 g (4.0 mmol)의 ZrCl₄(THF)₂이 첨가되었다. 계속해서, 상기 혼합물은 건조될 때까지 증발되고 40 ml의 톨루엔이 첨가되었다. 상기 형성된 현탁액은 60℃에서 5시간 동안 교반된 뒤 뜨거운 혼합물은 글래스 프릿 (G4)을 통해 여과되었다. 침전물은 추가적으로 10 ml의 뜨거운 톨루엔에 의해 세척되었다. 혼합된 여과물은 감압하에서 (ca. 20 ml) 증발된 후 고체 생성물을 용해시키기 위해 110℃로 가열되었다. 상온에서 상기 용액으로부터 침전된 주황색 결정이 수집되었고 5 ml의 차가운 톨루엔, 10 ml의 헥산에 의해 세척된 뒤 진공하에서 건조되었다. 상기 과정은 480 mg (13%)의 순수한 meso-복합체를 제공한다. 모액(mother liquid)은 건조될 때까지 증발되었다. 진공하에서 건조된 잔여물은 15 ml의 에테르에 용해되었다. -30℃에서 상기 용액으로부터 침전된 황색 결정이 수집되었고, 5 ml의 차가운 에테르에 의해 세척되고 진공하에서 건조되었다. 상기 공정은 180 mg (5%)의 순수한 rac-복합체를 제공한다.

Rac- 복합체:

C₅₄H₆₆Cl₂SiZr 계산값: C, 71.64; H, 7.35. 실험값: C, 71.49; H, 7.45.

¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.43-7.48 (m, 테트라하이드로인다세닐의 10H, 8-H 및 ^t BuC₆H₄의 2,3,5,6-H), 6.65 (s, 테트라하이드로인다세닐의 2H, 3-H), 3.00-2.77 (m, 8H, CH ₂ CH₂CH ₂ ), 2.64 (dd, J = 13.8 Hz, J = 7.0 Hz, 2H, CHH’ ⁱ Bu), 2.08 (dd, J = 13.8 Hz, J = 7.5 Hz, 2H, CHH ’ ⁱ Bu), 1.98 (m, 4H, CH₂CH ₂ CH₂), 1.69 (m, 2H, CHMe₂), 1.35 (s, 18H, ^t Bu), 1.30 (s, 6H, SiMe₂), 0.86 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe’), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe ’).

Meso- 복합체:

C₅₄H₆₆Cl₂SiZr 계산값: C, 71.64; H, 7.35. 실험값: C, 71.60; H, 7.42.

¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.50 (s, 테트라하이드로인다세닐의 2H, 8-H), 7.44 (m, 테트라하이드로인다세닐의 4H, 2,6-H), 7.40 (m, 테트라하이드로인다세닐의 4H, 3,5-H), 6.49 (s, 테트라하이드로인다세닐의 2H, 3-H), 2.95-2.65 (m, 8H, CH ₂ CH₂CH ₂ ), 2.61 (dd, J = 13.5 Hz, J = 6.3 Hz, 2H, CHH’ ⁱ Bu), 2.44 (dd, J = 13.5 Hz, J = 8.0 Hz, 2H, CHH ’ ⁱ Bu), 1.87 (m, 4H, CH₂CH ₂ CH₂), 1.47 (s, 3H, SiMeMe’), 1.35 (s, 18H, ^t Bu), 1.18 (s, 3H, SiMeMe ’), 0.90 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe’), 0.81 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CHMeMe ’).

촉매 2

Rac -1,1’- 디메틸실릴렌 - 비스 [2-( 시클로헥실메틸 )-4-(4- tert - 부틸페닐 )- 5,6,7-트 리하 이드로- s - 인다센 -1-일]지르코늄 디클로라이드

제조 실시예10 - 2-( 시클로헥실메틸 )-3,5,6,7- 테트라하이드로 - s - 인다센 -1(2 H )-온

아르곤 대기에서, PTFE 리너(leaner)를 구비하는 250 ml의 스테인리스 강 고압멸균기는 25.0 g (0.145 mol)의 3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온, 20.0 g (0.178 mmol)의 시클로헥산카르발데히드, 2.0 g (0.036 mol)의 포타슘 하이드록사이드, 2.0 g의 숯 상의 10% Pd 및 150 ml의 96% 에탄올로 채워졌다. 상기 반응기는 수소에 의해 플래쉬된 후 수소는 3 atm의 압력으로 공급되었다. 상기 혼합물은 상온에서 3시간 동안 교반되었다. 상기 생성된 혼합물은 글래스 프릿 (G3)를 통해 여과되었고, 침전물은 추가적으로 50 ml의 에탈올에 의해 세척되었다. 여과물은 건조될 때까지 증발되었고, 50 ml가 잔여물에 첨가되었다. 크루드 생성물은 3 x 200 ml의 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 뒤 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 60 (40-63 um, 용리액: 디클로로메탄) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 36.5 g (94%).

C₁₉H₂₄O 계산값: C, 85.03; H, 9.01. 실험값: C, 85.17; H, 8.90.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.59 (s, 테트라하이드로인다세닐의 1H, 8-H), 7.28 (s, 테트라하이드로인다세닐의 1H, 4-H), 3.27 (m, 테트라하이드로인다세닐의 1H, 2-H), 2.95 (m, 테트라하이드로인다세닐의 4H, 5,5’,7,7’-H), 2.71-2.79 (m, 테트라하이드로인다세닐의 2H, 6,6’-H), 2.14 (m, 테트라하이드로인다세닐의 2H, 3,3’-H), 1.66-1.92 (m, 4H, 시클로헥실의 두 개의 CH₂ 그룹), 1.48 (m, 시클로헥실의 1H, 1-H), 1.17-1.34 (m, 6H, 시클로헥실의 세 개의 CH₂ 그룹), 1.00 (m, 2H, CH ₂C₆H₁₁-c).

제조 실시예 11 - 2-( 시클로헥실메틸 )-4- 브로모 -3,5,6,7- 테트라하이드로 - s -인다센-1(2 H )-온

180 ml의 디클로로메탄 내에 40.9 g (0.305 mol)의 AlCl₃ 혼합물에 32.7 g (0.122 mol)의 2-(시클로헥실메틸)-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온이 첨가되었다. 0℃로 냉각된 상기 혼합물에 0-5℃에서 21.5 g (0.134 mol)의 브롬이 방울단위로 45분 동안 활발한 교반에 의해 첨가되었다. 생성된 혼합물은 주위 온도에서 12시간 동안 교반된 후 1000 cm³의 얼음에 부어졌다. 상기 유기층은 분리되었고 수용층은 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출되었다. 상기 혼합된 유기층은 Na₂SO₄로 건조되고 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 추가적인 정제 없이 더 사용되었다. 수율 39.5 g (93%).

C₁₉H₂₃BrO 계산값: C, 65.71; H, 6.68. 실험값: C, 65.53; H, 6.58.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.39 (s, 테트라하이드로인다센의 1H, 8-H), 3.11 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 테트라하이드로인다센의 1H, 3-H), 2.94 (m, , 테트라하이드로인다센의 2H, 7-CH₂), 2.89 (m, , 테트라하이드로인다센의 2H, 5-CH₂), 2.66 (m, , 테트라하이드로인다센의 1H, 2-H), 2.55 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, , 테트라하이드로인다센의 1H, 3’-H), 2.05 (m, , 테트라하이드로인다센의 2H, 6,6’-H), 1.54-1.79 (m, 4H, 시클로헥실의 두 개의CH₂ 그룹), 1.38 (m, 시클로헥실의 1H, 1-H), 0.72-1.23 (m, 8H, 시클로헥실의 세 개의CH₂ 그룹 및 CH ₂C₆H₁₁-c).

제조 실시예 12 - 4- 브로모 -6-( 시클로헥실메틸 )-1,2,3,5- 테트라하이드로 - s -인다센

170 ml의 THF 내의 39.5 g (0.114 mol)의 4-브로모-2-(시클로헥실메틸)-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1(2H)-온의 용액에 15.2 g (0.398 mol)의 NaBH₄가 첨가되었다. 계속해서, 340 ml의 메탄올이 방울단위로 2시간 동안 활발한 교반에 의해 첨가되었다. 생성된 혼합물은 12시간 동안 상온에서 교반되고, ca. 300 ml의 부피로 증발된 뒤, 100 ml의 3.0 M HCl이 첨가되었다. 상기 생성물은 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출되었다. 상기 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조되고 건조될 때까지 증발되었다. 800 ml의 톨루엔 내에 잔여물의 용액 및 1.4 g의 TsOH는 딘스타크 해드(Dean-Stark head)로 30분 동안 환류되었다. 얻어진 용액은 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 (50 mm)를 통해 여과되고, 상기 여과물은 건조될 때까지 증발되었다. 상기 공정은 추가적인 정제 없이 더 사용되는 34.7 g (93%)의 표제 생성물을 제공한다.

C₁₉H₂₃Br 계산값: C, 68.88; H, 7.00. 실험값: C, 68.69; H, 6.85.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.03 (s, 테트라하이드로인다센의 1H, 4-H), 6.45 (m, 테트라하이드로인다센의 1H, 3-H), 3.23 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 1,1’-H), 3.00 (m, 테트라하이드로인다센의 2H, 5-CH₂), 2.95 (m, m, 테트라하이드로인다센의 2H, 7-CH₂), 2.34 (d, J = 7.1 Hz, 2H, CH ₂C₆H₁₁-c), 2.10 (m, 테트라하이드로인다센의 2H, 6,6’-H), 1.62-1.76 (m, 4H, 시클로헥실의 두 개의 CH₂ 그룹), 1.54 (m, 시클로헥실의 1H, 1-H), 0.79-1.44 (m, 6H, 시클로헥실의 세 개의 CH₂ 그룹).

제조 실시예 13 - 4-(4- tert - 부틸페닐 )-6-( 시클로헥실메틸 )-1,2,3,5- 테트라하이드로 - s - 인다센

아르곤 대기에서, 34.6 g (105 mmol)의 4-브로모-6-(시클로헥실메틸)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센, 22.4 g (126 mmol)의 4-tert-부틸페닐보론산, 66.8 g (315 mmol)의 K₃PO₄, 1.21 g (21 mmol)의 Pd(dba)₂, 1.73 g (42 mmol)의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시비페닐-2-일)포스핀 및 350 ml의 톨루엔은 100℃에서 12시간 동안 교반되었다. 생성된 혼합물은 상온으로 냉각된 후 600 ml의 물이 첨가되었다. 상기 유기층은 분리되었고 수용층은 3 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출되었다. 상기 혼합된 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 뒤 건조될 때까지 증발되었다. 표제 생성물은 실리카겔 60 (40-63 um; 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리된다. 수율 24.0 g (62%).

C₂₉H₃₆ 계산값: C, 90.57; H, 9.43. 실험값: C, 90.44; H, 9.54.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.44-7.47 (m, C₆ H ₄ ^t Bu의 2H, 2,6-H), 7.33-7.37 (m, C₆ H ₄ ^t Bu의 2H, 3,5-H), 7.15 (s, 테트라하이드로인다센의 1H, 4-H), 6.49 (m, 테트라하이드로인다센의 1H, 3-H), 3.21 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 1,1’-H), 2.99 (m, 테트라하이드로인다센의 2H, 5-CH₂), 2.82 (m, 테트라하이드로인다센의 2H, 7-CH₂), 2.31 (d, J = 7.1 Hz, 2H, CH ₂C₆H₁₁-c), 2.05 (m, 테트라하이드로인다센의 2H, 6,6’-H), 1.60-1.75 (m, 4H, 시클로헥실의 두 개의 CH₂ 그룹), 1.49 (m, 시클로헥실의 1H, 1-H), 1.40 (s, 9H, ^t Bu), 0.75-1.36 (m, 6H, 시클로헥실의 세 개의 CH₂ 그룹).

제조 실시예 14 - 비스 [2-( 시클로헥실메틸 )-4-(4- tert - 부틸페닐 )-1,5,6,7- 테트라하이드로 - s - 인다센 -1-일](디메틸) 실란

20℃에서 600 ml의 톨루엔 내에 20.8 g (54.1 mmol)의 4-(4-tert-부틸페닐)-6-(시클로헥실메틸)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 용액에 21.7 ml (54.2 mmol)의 헥산 내 2.5 M ⁿ BuLi이 방울단위로 첨가되었다. 이후, 30 ml의 THF가 첨가된 뒤 생성된 혼합물은 1시간 동안 70℃에서 교반되었다. 생성된 혼합물은 0℃로 냉각되었고, 3.30 ml (3.49 g, 27.1 mmol)의 디클로로디메틸실란이 첨가되었다. 상기 혼합물은 상온에서 12시간 동안 교반된 뒤, 5 ml의 물이 첨가되었고, 유기층은 회전증발기를 사용하여 증발되었다. 상기 생성물은 3 x 100 ml의 디클로로메탄에 의해 잔여물로부터 추출되었다. 상기 유기 추출물은 Na₂SO₄로 건조된 후 건조될 때까지 증발되었다. 상기 생성물은 실리카겔 gel 60 (40-63 um, 용리액: 헥산 및 이후 헥산-디클로로메탄, 10:1, vol.) 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 분리되었다. 수율 15.2 g (68%).

C₆₀H₇₆Si 계산값: C, 87.32; H, 9.28. 실험값: C, 87.23; H, 9.42.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.45-7.49 (m, C₆ H ₄ ^t Bu의 rac- 및 meso-의 8H, 2,6-H), 7.35-7.41 (m, C₆ H ₄ ^t Bu의 rac- 및 meso-의 8H, 3,5-H), 7.26 (s, 테트라하이드로인다센의 meso-의 2H, 4-H), 7.22 (s, 테트라하이드로인다센의 rac-의 2H, 4-H), 6.59 (br.s, 테트라하이드로인다센의 meso- 및 rac-의 4H, 3-H), 3.76 (s, 테트라하이드로인다센의 meso-의 2H, 1-H), 3.74 (s, 테트라하이드로인다센의 rac-의 2H, 1-H), 2.82-3.01 (m, 테트라하이드로인다센의 meso- 및 rac-의 16H, 5,7-CH₂ ), 2.32-2.48 (m, 8H, CH ₂C₆H₁₁-c), 2.06 (m, 테트라하이드로인다센의 meso- 및 rac-의 8H, 6,6’-H ), 1.57-1.75 (m, 16H, 시클로헥실의 meso- 및 rac-의 두 개의 CH₂ 그룹), 1.42 (s, 18H, ^t Bu의 meso-), 1.41 (s, 18H, ^t Bu의 rac-), 0.77-1.32 (m, 28H, 세 개의CH₂ 그룹 및 시클로헥실의 meso- 및 rac-의 1-H), -0.14 (s, 3H, SiMeMe’ 의 meso-), -0.18 (s, 3H, SiMe₂의rac-), -0.30 (s, 3H, SiMeMe ’의 meso-).

제조 실시예 15 - rac -1,1’- 디메틸실릴렌 - 비스 [2-( 시클로헥실메틸 )- 4-(4- tert -부틸페닐)-5,6,7- 트리하이드로 - s - 인다센 -1-일]지르코늄 디클로라이드

20℃에서 150 ml의 디에틸 에테르 내에 6.60 g (8.0 mmol)의 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일](디메틸)실란 용액에 6.40 ml (16.0 mmol)의 헥산 내 2.5 M ⁿ BuLi은 방울단위로 첨가되었다. 상기 혼합물은 주위 온도에서 12시간 동안 교반된 뒤, -78℃로 냉각되고 3.02 g (8.0 mmol)의 ZrCl₄(THF)₂가 첨가되었다. 생성된 혼합물은 상온에서 12시간 동안 교반된 뒤 건조될 때까지 증발되었다. 상기 잔여물은 진공하에서 건조된 뒤 60 ml의 톨루엔이 첨가되었다. 얻어진 현탁액은 60℃에서 4시간 동안 교반된 뒤 뜨거운 혼합물은 셀라이트 503을 통해 여과되었다. 상기 셀라이트층은 추가적으로 20 ml의 톨루엔으로 세척되었다. 상기 혼합된 여과물은 ca. 40 ml의 부피로 증발되었다. 형성된 현탁액은 침전물을 용해시키기 위해 환류로 가열되었다. 상온에서 용액으로부터 침전된 결정이 수집되었고 3 ml의 차가운 톨루엔, 5 ml의 차가운 헥산에 의해 세척된 뒤 진공하에서 건조되었다. 상기 공정은 0.91 g (11%)의 순수한 rac-복합체를 제공하였다. 상기 모액체는 ca. 20 ml의 부피로 증발되었다. 다시, 상기 혼합물은 환류로 가열되었다. 상온에서 침전된 결정이 수집되었고 3 ml의 차가운 톨루엔, 5 ml의 차가운 헥산으로 세척된 뒤 진공에서 건조되었다. 상기 공정은 0.58 g의 rac- 및 meso-복합체의 10 내지 1 혼합물을 제공하였다. 헥산-톨루엔 (7:1, vol.)으로부터 혼합물의 결정화는 추가적으로 0.45 g (5%)의 순수한 rac-복합체를 제공하였다.

C₆₀H₇₄Cl₂SiZr 계산값: C, 73.13; H, 7.57. 실험값: C, 73.28; H, 7.66.

¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.46 (m, 8H, C₆ H ₄ ^t Bu), 7.44 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 8-H), 6.64 (s, 테트라하이드로인다센의 2H, 3-H), 2.76-3.04 (m, 테트라하이드로인다센의 8H, 5,5’,7,7’-H), 2.65 (dd, J = 13.9 Hz, J = 6.8 Hz, 2H, CHH’C₆H₁₁-c), 2.07 (dd, J = 13.9 Hz, J = 7.6 Hz, 2H, CHH ’C₆H₁₁-c), 1.98 (m, 테트라하이드로인다센의 4H, 6,6’-H), 1.60 (m, 8H, 시클로헥실의 두 개의 CH₂ 그룹), 1.47 (m, 시클로헥실의 2H, 1-H), 1.35 (s, 18H, ^t Bu), 1.30 (s, 6H, SiMe₂), 0.76-1.22 (m, 12H, 시클로헥실의 세 개의 CH₂ 그룹).

촉매 제조

MAO는 Albemarle로부터 구입하였고 톨루엔 내에 30 wt-% 용액으로서 사용되었다. 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르 (CAS number 65605-70-1)는 Cytonix Corporation로부터 구입하였고, 사용 이전에 건조 및 탈기체화되었다. 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산은 사용 이전에 건조 및 탈기체화되었다.

본 발명의 메탈로센 1: rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 디클로라이드

본 발명의 메탈로센 2: rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]지르코늄 디클로라이드

비교 메탈로센 1: rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]}지르코늄 클로라이드,)는 WO2006/097497A1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 이의 ¹H NMR 스펙트럼은 언급된 특허 출원에 기재된 것과 상응한다.

비교 메탈로센 2: rac-1-시클로헥실-1’-메틸실릴렌-비스[2-메틸-4-(4’-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드)는 상업원으로부터 얻어졌다 (CAS no 888227-55-2; WO2006/060544).

실시예 1 ( E1 ) :

촉매는 WO 2003/051934의 실시예 5에 기재된 과정에 따라 혼합되지 않는 용매로서 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산, 계면활성제 전구체로서 다른 퍼플루오르알킬 사슬 길이를 가지는 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 혼합물 및 메탈로센으로서 rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드로 제조되었다.

상세한 촉매 제조는 하기와 같이 수행되었다:

글러브 박스 내에서, 80 μL의 건조 및 탈기체화된 퍼플루오르알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 상업적 혼합물은 밀폐 용기(septum bottle)에서 2 mL의 MAO와 혼합되고 밤새 반응하도록 방치되었다 (계면활성제 용액). 다음날, 68,80 mg의 메틸로센 (0,076 mmol, 1 equivalent)은 다른 밀폐용기에서 4 mL의 MAO 용액에 용해되고 글러브박스 내에 교반되도록 방치되었다 (촉매 용액).

60분 후에, -10℃에서 4 mL의 촉매 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액은 연속적으로 40 mL의 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로헥산을 포함하고 교반기 (overhead stirrer) (교반 속도 = 600 rpm)를 구비한 50 mL 에멀젼화 유리 반응기로 첨가되었다. 즉각적으로 적주황색 에멀젼이 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성 = 15초) 0℃ / 600rpm에서 15분 동안 교반되었다. 상기 에멀젼은 이후 90℃에서 2/4 테프론관을 통해 100 mL의 헥사데카플루오르-1,3-디메틸시클로렉산으로 이동되었고 이동이 완료될 때까지 600 rpm으로 교반되었다. 상기 교반 속도는 300 rpm으로 감소되었고 오일 배스는 제거되었다. 교반은 상온에서 15분 동안 더 진행되었다. 교반기의 전원을 껐을 때, 촉매는 연속상의 상부에 남아 있도록 방치되었고, 45분 후에 회수되었다. 남아있는 적색 고체 촉매는 2시간 동안 50℃에서 아르곤 공급 하에 건조되었다.

실시예 2 ( E2 ) :

촉매는 상기에 기재된 실시예 1의 프로토콜에 따라 메탈로센으로서 0,076 mmol (1 equivalent, 74,90 mg)의 rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드로 합성되었다.

비교예 1 ( CE1 ) :

촉매는 상기에 기재된 실시예 1의 프로토콜에 따라 메탈로센으로서 0,076 mmol (1 당량, 61,50 mg)의rac-1,1’-디메틸실릴렌-비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일]} 지르코늄 디클로라이드로 합성되었다.

비교예 2 ( CE2 ) :

촉매는 상기에 기재된 실시예 1의 프로토콜에 따라 메탈로센으로서 0,076 mmol (1 당량, 61,50 mg)의 rac-1-시클로헥실-1’-메틸실릴렌-비스[2-메틸-4-(4’-tert-부틸페닐)인데닐] 지르코늄 디클로라이드로 합성되었다.

중합 : 프로필렌의 동종중합

프로필렌은 보레알리스에 의해 제공되었고 사용 이전에 완전히 정제되었다. 트리에틸알루미늄은 Crompton 사로부터 구매되었고 순수 형태로 사용되었다. 수소는 AGA에 의해 제공되었고 사용 이전에 정제되었다.

중합은 5L 반응기에서 수행되었다. 200 μl의 트리에틸알루미늄이 소거제로서 5 mL의 건조 및 탈기체화된 펜탄에 공급되었다. 원하는 양의 수소는 이후에 공급되었고 (mmol로 측정됨) 1100 g의 액체 프로필렌이 반응기에 공급되었다. 온도는 30℃로 설정되었다. 5 mL의 헥사데카플로우로-1,3-디메틸시클로헥산 내의 원하는 양의 촉매는 질소 과압력으로 반응기에 첨가되고 온도는 15분의 주기에 걸쳐 70℃로 상승되었다. 중합은 30분 이후에 반응기를 벤팅(venting)시키고 중합체를 수집하기 이전에 질소를 첨가함에 의해 종결되었다.

중합 결과는 표 2 및 3에 수집하였다.

논의

높은 활성이 본 발명 실시예 1 및 실시예 2의 촉매로 달성되는 것은 표2의 목록 1-3 및 4-6으로부터 확인할 수 있다. 유사한 초기 수소 첨가하에서, 본 발명 실시예 1 및 실시예 2의 촉매는 비교예 2의 중합 촉매작용 성능을 능가 하였고, 또한 더 높은 수소 농도에서 비교예 1 보다 10-25% 더 높은 활성을 나타내었다.

또한, 본 발명의 촉매는 높은 용융온도로 고분자량의 동종-PP 중합체를 허용한다. 상기 용융온도는 유사한 분자량으로 얻어진 폴리프로필렌 동종중합체 (표 3의 목차 7-9)의 용융온도보다 높고 비교예 2에 의해 생성된 동종중합체 보다 현저하게 높다(표 3의 목차 7-9).

Claims

화학식 (Ⅱ)의 복합체:

상기 식에서
M은 Zr 또 는 Hf이고;
각각의 R¹는 CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고 여기서 R³는 C_1-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C_3-7-시클로알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C_1-6 알킬 그룹으로 치환되고 q는 0 또는 1이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C_1-10 알킬, C_6-10-아릴, C_7-12-알킬아릴, 또는 C_7-12-아릴알킬이고;
각각의 X는 수소원자, -OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
R은 C_1-10 알킬이고;
각각의 R⁴는 H 또는 C_1-3-알킬이고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
각각의 W'는 선택적으로 2 개 이하의 그룹 R⁵로 치환된 페닐이고;
각각의 R⁵는 C_1-10-알 킬이거나 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W'에 축합된 페닐 고 리를 형성하거나 두 개의 인접한 R⁵ 그룹은 W' 그룹과 카르바졸릴 그룹을 형성하고; 및
각각의 R¹⁸는 C_1-6-알킬이고;
및 여기서 상기 복합체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제1항에 있어서,
L은 -SiMe₂- 인 복합체.
제1항에 있어서,
n은 0인 복합체.
제1항에 있어서,
R⁴는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 그룹인 복합체.
제1항에 있어서,
R⁵는 선형 또는 분지형, C1-C10-알킬 그룹인, 복합체.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 화학식 (Ⅲ)의 복합체인, 복합체:

상기 식에서
M은 Zr 또는 Hf이고;
각각의 R¹는 CH₂-C(R³)_3-q (H)_q이고 여기서 R³는 C_1-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹은 C_3-7-시클로알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C_1-6 알킬 그룹으로 치환되고 q는 0 또는 1이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C_1-10 알킬, C_6-10 -아릴, C_7-12-알킬아릴, 또는 C_7-12-아릴알킬이고;
각각의 X는 수소원자, - OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
R은 C_1-10 알킬이고;
각각의 R⁴는 H 또는 C_1-3-알킬이고;
n은 0 내지 2의 정수이고;
p는 0 내지 2의 정수이고;
각각의 R⁵는 C_1-10-알킬이고; 및
각각의 R¹⁸는 C_1-6-알킬이고;
및 여기서 상기 복합체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 화학식 (Ⅳ)의 복합체인, 복합체:

상기 식에서
M은 Zr이고;
각각의 R¹는 CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고 여기서 R³는 C_1-6-알킬 그룹 이거나 두 개의 R³ 그룹은 C_3-7-시클로 알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C_1-6 알킬 그룹으로 치환되고 q는 0 또는 1이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C_1-6-알킬이고;
각각의 X는 할로겐 원자, 또는 메틸이고;
각각의 R⁴는 H 또는 메틸이고;
p는 0 또는 1이고; 및
R⁵는 C_1-6-알킬이고;
및 여기서 상기 복합체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 화학식 (Ⅴ)의 복합체인, 복합체:

상기 식에서
p는 0 또는 1이고;
L은 SiR⁶ ₂이고;
R⁶는 C₁-₁₀ 알킬, C_6-10-아릴, C_7-12-알킬아릴, 또는 C_7-12-아릴알킬이고;
R⁵는 tert-부틸 그룹이고;
R¹는 CH₂-C(R³)_3-q(H)_q이고 여기서 R³는 C_1-6-알킬 그룹이거나 두 개의 R³ 그룹 은 C_3-7-시클로알킬 고리를 형성하고 여기서 상기 고리는 선택적으로 C_1-6 알킬 그룹으로 치환되고 q는 0 또는 1이고;
각각의 X는 할로겐 원자, 메톡시 또는 메틸이고; 및
M은 Zr이고;
및 여기서 상기 복합체를 형성하는 두 개의 리간드는 동일하다.
(i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 복합체; 및
(ii) 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매
를 포함하고, 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 중합용 촉매.
제9항에 있어서,
(I) 분산된 액적을 형성하기 위해 용매 내에 분산된 상기 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템이 형성되고; 및
(II) 고체입자는 상기 분산된 액적의 고형화에 의해 형성되는 공정에 의해 얻어지는, 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 중합용 촉매.
제9항에 있어서,
비활성 캐리어를 추가로 포함하는, 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 중합용 촉매.
제9항에 기재된 복합체, 및 공촉매를 얻는 단계;
용매 내에 분산된, 상기 복합체 및 공촉매를 포함하는 촉매 성분의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및
고체 입자를 형성하기 위해 상기 분산된 액적을 고형화시키는 단계
를 포함하는 제9항에 기재된 촉매의 제조방법.
화학식 (Ⅱ)의 리간드:

여기서 R¹, R⁴, R¹⁸, n, L 및 W'는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀과 제9항의 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀의 중합방법.
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