KR102338106B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 폴리올레핀의 제조 시 사용할 수 있고, 가공성, 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 메탈로센 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
이 중 안사-메탈로센 촉매는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 촉매로서, 상기 브릿지 그룹에 의해 리간드의 회전이 방지되며 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
특히, 폴리프로필렌의 중합에 있어서, 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분 함량이 낮은 중합체(예를 들어 1 중량% 미만)의 제조에 유리한 장점을 갖는다. 그러나, 프로필렌 중합용 메탈로센 촉매는 담체에 담지하는 과정에서 담지 과정이 까다롭고 담지가 잘되지 않아 파울링(fouling)과 같은 공정상의 문제가 자주 발생한다.
또한 일반적으로 메탈로센 담지 촉매는 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조하는 특징이 있다. 하지만 분자량 분포가 너무 좁을 경우 가공성 등의 측면에서 불리하고, 반면 너무 넓은 분자량 분포를 가질 경우 물리적 강도 측면에서 열세한 측면이 있기 때문에 가공성과 강도 측면에서 적정한 물성 균형을 갖는 중합체의 제조가 중요하다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매에 대해 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
본 발명은 가공성이 우수하면서도 향상된 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017127311300-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure 112017127311300-pat00002
상기 화학식 2에서,
X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R7은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R11 및 R12 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 물성과 가공성의 적절한 균형을 맞추기 위해 분자량 분포 조절가능하며, 이로부터 얻어진 제품은 우수한 물성을 가지면서 가공성을 유지할 수 있는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 제조 시 사용될 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 가공성, 및 기계적 물성이 우수하고 자일렌 가용분이 낮아, 각종 사출 제품 및 섬유 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017127311300-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure 112017127311300-pat00004
상기 화학식 2에서,
X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R7은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R11 및 R12 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬, C1-10 직쇄 알킬, C1-5 직쇄 알킬, C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬, C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬, 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3- 20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 C2-20 알콕시알킬로 치환된 페닐일 수 있으며 보다 바람직하게는, R1은 터트부톡시메틸페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 페닐일 수 있으며, R2, R3 및 R4는 수소인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있으며, R5 내지 R6은 메틸인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 X는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl)인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 A는 실리콘인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017127311300-pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 서로 동일한 구조의 인데닐(indenyl) 유도체 2개를 대칭적으로 포함하고, 이 두 개의 인데닐 유도체는 브릿지 그룹에 의하여 연결되어 있기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 5번 탄소 위치에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기를 포함하면서, 벌키한 특성을 갖는 치환기(R1)가 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 또한, 이로 인해 담지 촉매 제조시 담지 안정성을 부여할 수 있어 이를 이용하여 제조되는 폴리올레핀이 우수한 모폴로지를 형성할 수 있다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 높은 활성 및 우수한 모폴로지를 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2의 R7은 C1-20 알콕시알킬로 치환된 페닐일 수 있으며 보다 바람직하게는, R7은 터트부틸페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 페닐일 수 있으며, R8 내지 R10은 수소인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 R11 및 R12는 각각 독립적으로 상이하게 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-부톡시부틸, tert-부톡시부틸, n-부톡시헵틸, tert-부톡시헵틸, n-부톡시헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있으며, R11 및 R12 중 하나는 메틸이고, 나머지 하나는 tert-부톡시헥실인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 X'는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 염소(Cl)인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 A'는 실리콘인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017127311300-pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 서로 다른 구조의 인데닐(indenyl) 유도체 2개를 비대칭적으로 포함하고, 이 두 개의 인데닐 유도체는 브릿지 그룹에 의하여 연결되어 있기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 5번 탄소 위치에 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴(R7)과 같은 벌키한 그룹(bulky group)이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 2번 탄소 위치에 메틸기 및 이소프로필기 치환기가 도입되어 있고, 상기 2개의 인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 포함된 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 2 메탈로센 화합물을 상술한 제 1 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지하고 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성 및 우수한 모폴로지를 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기화합물의 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 상세한 제조 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 기재하였다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 넓은 분자량 분포로 인한 상대적으로 높은 분자량 부분이 많은 폴리프로필렌 생성에 기여하고, 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 상대적으로 좁은 분자량 분포로 인한 낮은 분자량 부분이 적은 폴리프로필렌 생성에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 10:1 내지 1:2 또는 5: 1 내지 1:1의 몰비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 몰비로 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 촉매 활성을 나타내며 폴리올레핀의 균형적 물성 달성에 보다 유리할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 각각 포함하여 이종의 메탈로센 화함물이 포함된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 폴리올레핀은, 가공성, 및 기계적 물성이 조화를 이루어 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R13)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R13은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R14)3
상기 화학식 4에서,
R14는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 1,000 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 화학식 3 또는 5의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 20 내지 20 : 1 인 것이 바람직하고, 화학식 5의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 100 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 100 내지 800℃가 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.2 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제 2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나, 또는 제 2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제 1 메탈로센 화합물을 담지시킬 수 있다. 또는, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 투입하여 담지시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 폴리올레핀은 호모폴리프로필렌 또는 랜덤폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 70kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 프로필렌의 호모중합 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합으로 얻을 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 강도 등의 기계적 물성, 및 가공성이 우수하다.
예를 들어 본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀은 약 2.5 내지 약 4.5, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI) 특성을 보여 인장 강도(Tensile strength), 굴곡탄성계수(Flexural Modulus), 굴곡 강도(Flexural Strength)와 같은 기계적 강도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
동시에, 상대적으로 좁은 분자량 분포에도 불구하고 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리올레핀은 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 우수한 강도 및 가공성이 요구되는 사출 용품의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 합성예>
합성예 1
1-1> 1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene의 제조
H2SO4 (1.47 mL), 무수 MgSO4 (12.9 g, 107 mmol)을 CH2Cl2 (80 mL)에 넣고 상온에서 15분간 교반하였다. 다른 플라스크에 4-bromobenzyl alcohol (5.0 g, 26.7 mmol), t-butanol (12.8 mL, 134 mmol)을 CH2Cl2 (30 mL)에 녹인 후에 위 혼합물에 가하였다. 혼합물을 상온에서 밤새 교반한 후 sat. NaHCO3를 가하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 column chromatography (E/H = 1/20)으로 정제하여 1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene (5.9 g, 90%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.24ppm): 1.28 (9H, s), 4.39(2H, s), 7.22(2H, d), 7.44(2H, d)
1-2> 7-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene 합성
1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene (4.52 g, 18.6 mmol)을 Ar하에서 무수 THF (20 mL)에 녹였다. 온도를 -78℃로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.2 mL)를 가한 후 상온에서 30분간 교반하였다. 온도를 다시 -78℃로 낮추고 trimethyl borate (6.2 mL, 55.6 mmol)을 가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액에 sat. NH4Cl를 가한 후 MTBE로 추출하였다. 무수 MgSO4를 가하고 여과하여 수분을 제거하였다. 용액을 감압 농축한 후 추가 정제없이 다음 반응을 진행하였다.
위에서 얻어진 화합물과 7-bromo-2-methyl-1H-indene (3.87 g, 18.6 mmol), Na2CO3 (5.91 g, 55.8 mmol)을 toluene (40 mL), H2O (20 mL), EtOH (20 mL) 혼합 용매에 넣고 교반하였다. 위 용액에 Pd(PPh3)4 (1.07 g, 0.93 mmol)을 넣고 90℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 MTBE와 물을 넣고 유기층을 분리하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 column chromatography (E/H = 1/30)으로 정제하여 7-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene (2.9 g, 53%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.24ppm): 1.33 (9H, s), 2.14 (3H, s), 3.36 (2H, s), 4.50 (2H, s), 6.53 (1H, s), 7.11-7.45 (7H, m)
1-3> bis(4-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane의 제조
7-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene (2.88 g, 9.85 mmol) 과 CuCN (44 mg, 0.49 mmol)을 Ar 하에서 toluene (18 mL)과 THF (2 mL)에 녹였다. 이 용액을 -30℃로 냉각하고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.1 mL)를 서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 20분간 교반한 후 상온으로 온도를 올린 후 2.5 시간동안 교반하였다. 이 용액에 dimethyldichlorosilane (0.59 mL, 4.89 mmol)을 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완결된 후 MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 농축 후 column chromatography (hexane)으로 정제하여 bis(4-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane (2.95 g, 93%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.24ppm): -0.20 (6H, s), 1.35 (18H, s), 2.19 (3H, s), 2.25 (3H, s), 3.81 (2H, s), 4.53 (4H, s), 6.81 (2H, s), 7.18-7.52 (14H, m)
1-4> dimethylsilanyl-bis(4-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)zirconium dichloride의 제조
bis(4-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane (2.0 g, 3.12 mmol)를 Ar하에 50 mL Schlenk flask에 넣고 diethyl ether (20 mL) 를 주입하여 녹였다. 온도를 -78℃로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 2.7 mL)를 가한 후 상온에서 2시간동안 교반하였다. 용매를 vacuum하에 감압 증류하고 ZrCl4(THF)2 (1.18 g, 3.12 mmol)를 globe box에서 넣고, 온도를 -78 ℃로 낮추었다. 이 혼합물에 diethyl ether (20 mL)를 가한 후 온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. 용매를 감압 증류하고 CH2Cl2에 녹여 고체를 제거하였다. 용액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 toluene, CH2Cl2로 세척하여 racemic rich 한 노란색의 고체 dimethylsilanyl-bis(4-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)zirconium dichloride (260 mg, 10%, r/m ~16/1)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.24ppm): 1.28 (18H, s), 1.33 (6H, s), 2.24 (6H, s), 4.46 (4H, s), 6.93 (2H, s), 7.08-7.65 (14H, m)
합성예 2
2-1> (6-(t-부톡시)헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)(메틸)(2-이소프로필-4-(4-(t-부틸)페닐)-1H-인덴-1-일)실란의 제조
2-메틸-4-(4-(t-부틸)페닐)인덴 20g (76.222mmol)을 혼합 용매(Hex/MTBE = 15/1) 640mL에 녹인 후, -20℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 33.5mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반한 후, -20℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 합성예 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 19.7g (72.411 mmol)을 헥산에 녹인 용액 80.5mL를 천천히 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 감압 증류하여 용매를 제거하고 헥산에 재분산하여 감압 여과하였다. 그리고, 여과된 용액을 건조하여 모노 실란을 얻었다.
한편, 별도로 준비된 플라스크에 2-이소프로필-4-(4-(t-부틸)페닐)인덴 22.1g (76.222 mmol)과 CuCN 136.5mg (1.525 mmol)을 디에틸 에테르 200mL에 녹인 후, -20℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 33.5mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물에 앞서 제조한 모노 실란을 디에틸 에테르 180mL에 녹인 후 첨가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반한 후, 물과 MTBE를 이용하여 유기물을 추출하고, 감압 증류하였다. 이어서 감압 증류된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 67%의 수율로 최종 리간드를 얻었다.
2-1> (6-(t-부톡시)헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)(메틸)(2-이소프로필-4-(4-(t-부틸)페닐)-1H-인덴-1-일)실란 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-(t-부톡시)헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)(메틸)(2-이소프로필-4-(4-(t-부틸)페닐)-1H-인덴-1-일)실란 1.00g (1.331mmol)을 디에틸 에테르 33mL에 녹인 후, -20℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M in hexane) 1.1mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 약 4 시간 동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H5O)2] 706mg (1.331mmol)을 디에틸 에테르 33mL에 녹여 상온에서 첨가한 후, 하루 동안 교반하였다. 이후, 붉은색 반응 용액을 -20℃로 냉각하여, 상기 냉각된 용액에 1M의 HCl 에테르 용액 4 당량을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 다시 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 여과 및 진공 건조하고 얻은 고체를 pentane에 녹인 후, 48 시간 동안 결정을 석출시켜 감압 여과 후 고체를 건조하여 오렌지색의 전이 금속 화합물을 8%의 수율로 얻었다(rac only).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.05 (3H, d), 1.09 (3H, d), 1.20 (3H, s), 1.34 (9H, s), 1.50~1.93 (10H, m), 2.27~2.31 (1H, m), 3.37 (2H, t), 6.48 (1H, s) 6.98 (1H, s), 7.01 (1H, s), 7.09~7.12 (2H, m), 7.34~7.70 (12H, m)
합성예 3
3-1> (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란의 제조
100mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21mol, 헥산)에 100mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14mol, 에테르)을 -100℃에서 3 시간 동안 천천히 적가한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다.
상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하였다. 이로써, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다(수율 84 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76 (3H, s), 1.11 (2H, t), 1.18 (9H, s), 1.32~1.55 (8H, m), 3.33 (2H, t)
3-2> (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 제조
77mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(34.9mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 15.4mL를 0℃에서 천천히 적가하였고, 80℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1)
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10 (3H, s), 0.98 (2H, t), 1.25 (9H, s), 1.36~1.50 (8H, m), 1.62 (8H, m), 2.26 (6H, s), 3.34 (2H, t), 3.81 (2H, s), 6.87 (2H, s), 7.25 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.45 (4H, d), 7.53 (4H, t), 7.61 (4H, d)
3-3> [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란 에테르/헥산=1/1 용액(3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 3.0 mL를 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 전이 금속 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
1H NMR (500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48~1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d), 7.67 (2H, d)
<담지 촉매의 제조 실시예>
제조예 1
실리카(10 g, Sylopol2410)을 Ar 하에 500 mL 고압용 유리 반응기에 넣고 10wt% MAO 톨루엔 용액 (90 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
합성예 1의 메탈로센 화합물(0.9 mmol)와 합성예 2의 메탈로센 화합물(0.3 mmol)를 각각 toluene (40 mL)에 녹인 후, 위 반응기에 cannula를 이용해 transfer하고 toluene 60 mL로 wash하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 hexane (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 상온에서 vacuum하에 4시간 건조하였다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 vacuum하에 건조하여, 합성예 1 및 2의 메탈로센 화합물이 담지된 SiO2 담지 촉매를 얻었다.
제조예 2
실리카(10 g, Sylopol2410)을 Ar 하에 500 mL 고압용 유리 반응기에 넣고 10wt% MAO 톨루엔 용액 (90 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
합성예 1의 메탈로센 화합물(0.8 mmol)와 합성예 2의 메탈로센 화합물(0.4 mmol)를 각각 toluene (40 mL)에 녹인 후, 위 반응기에 cannula를 이용해 transfer하고 toluene 60 mL로 wash하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 hexane (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 상온에서 vacuum하에 4시간 건조하였다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 vacuum하에 건조하여, 합성예1 및 2의 메탈로센 화합물이 담지된 SiO2 담지 촉매를 얻었다.
비교 제조예 1
실리카(10 g, Sylopol2410)을 Ar 하에 500 mL 고압용 유리 반응기에 넣고 10wt% MAO 톨루엔 용액 (90 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
합성예 1의 메탈로센 화합물(1 mmol)를 toluene (60 mL)에 녹인 후, 위 반응기에 cannula를 이용해 transfer하고 toluene 60 mL로 wash하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. Toluene (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 hexane (80 mL)을 넣고 10분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 상온에서 vacuum하에 4시간 건조하였다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 vacuum하에 건조하여, 합성예 1의 메탈로센 화합물이 담지된 SiO2 담지 촉매를 얻었다.
비교 제조예 2
비교 제조예 1에서, 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신 합성예 3의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법에 의해 합성예 3의 메탈로센 화합물이 담지된 SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀 중합 실시예>
실시예 1
2L 스테인레스 반응기를 80℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5mmol을 넣고, 프로필렌 900g을 투입한 후, 수소 기체 522ppm을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 수득한 담지 메탈로센 촉매 40mg과 n-Hexane 20mL 혼합 슬러리 용액을 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하여 제거한 후, 폴리프로필렌 파우더를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 담지 메탈로센 촉매 대신 제조예 2에서 수득한 담지 메탈로센 촉매 40mg을 사용하고, 수소 기체를 530ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제조예 1의 담지 메탈로센 촉매 대신 비교 제조예 1에서 수득한 담지 메탈로센 촉매 80mg을 사용하고, 수소 기체를 550ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 담지 메탈로센 촉매 대신 비교 제조예 2에서 수득한 담지 메탈로센 촉매 200mg을 사용하고, 수소 기체를 587ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다.
<실험예>
폴리올레핀 물성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 프로필렌 중합체 및 이를 이용한 사출 제품의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하여 표 1에 나타내었다.
1) 부피 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MI, 2.16kg): 측정 온도 190 ℃에서 ASTM 1238에 따라 측정하였다.
3) 분자량, 분자량 분포: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
4) 용융점(Tm): ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 용융점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다
5) 항복점 인장 강도(Tensile strength at yield): ASTM D 638에 따라 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
6) 굴곡탄성계수(Flexural Modulus), 굴곡 강도(Flexural Strength): ASTM D 790 에 따라 측정하였다.
7) 가공성(Spiral Flow) : ASTM D 3123 에 따라 측정하였다. 가공 조건은 다음과 같다:
- 사출기 : Engel e-Victory 120 (120톤)
- 금형 : Spiral Flow 1.0T
- 사출 온도 : 230℃
8) 자일렌 가용분(XS): 폴리프로필렌에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec (Viscotek사 FIPA 장비)에서 1 ml/min Flow rate으로 전처리한 샘플을 측정한 후 Refractive index 피크 면적을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매 제조예 1 제조예 2 비교 제조예 1 비교 제조예 2
활성
(g/gCat·hr)		 9500 10500 4000 1500
H2 투입량
(ppm)		 522 530 550 587
MI2.16
(g/10min)		 144 150 146 151
Tm(℃) 149.5 150.1 146.1 152.0
중량평균분자량
(g/mol)		 68,700 68,600 67,100 71,100
분자량 분포(PDI) 3.1 3.2 5.2 2.3
부피 밀도
(g/cm3)		 0.41 0.42 0.40 0.31
Xs (%) 0.6 0.5 0.9 0.8
Tensile Strength at Yield
(kg/cm2)		 355 356 345 350
Flexural Modulus
(kg/cm2)		 16,728 16,770 16,120 16,841
Flexural Strength
(kg/cm2)		 518 520 509 512
Spiral Flow
(cm)		 57.1 ± 1 58.1 ± 1 61.1 ± 1 48.1 ± 1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명 실시예의 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 가공성 및 기계적 물성이 모두 양호하여 조화된 물성을 나타내었다. 특히, 비교예 1과 비교하여 우수한 기계적 물성을 나타내며, 비교예 2와 비교하여서는 Spiral Flow로 측정되는 가공성이 향상되어 종래 기술에서 해결하지 못한, 상반되는 물성을 동시에 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물;
    조촉매 화합물; 및
    담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112017127311300-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017127311300-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R7은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R11 및 R12 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 C2-20 알콕시알킬로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2, R3 및 R4는 수소인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017127311300-pat00009

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R7은 C1-20 알콕시알킬로 치환된 페닐인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R8 내지 R10은 수소인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R11 및 R12 중 하나는 메틸이고, 나머지 하나는 tert-부톡시헥실인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017127311300-pat00010

  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 10:1 내지 1:2의 몰비로 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R13)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R13은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R14)3
    상기 화학식 4에서,
    R14는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 호모폴리프로필렌 또는 랜덤폴리프로필렌인, 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 분자량 분포(PDI)는 2.5 내지 4.5인, 폴리올레핀의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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