CN113039218A - 用于丙烯聚合的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂制备方法 - Google Patents

用于丙烯聚合的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共载有助于制备结晶性聚丙烯的第一过渡金属化合物和有助于制备橡胶相聚丙烯的第二过渡金属化合物的用于丙烯聚合的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂的制备方法。根据本发明，通过使用所述负载催化剂，只通过一个步骤的丙烯聚合反应能够制备同时形成有结晶性聚丙烯和橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂。

Description

用于丙烯聚合的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂制备方法，具体而言，涉及一种共载有助于制备结晶性聚丙烯的第一过渡金属化合物和有助于制备橡胶相聚丙烯的第二过渡金属化合物的负载催化剂及利用它的聚丙烯树脂制备方法。
背景技术
一般而言，聚丙烯树脂因较轻且力学物理性质相对于价格优异而广泛用作注塑成型品或膜的材料。近年来，应用聚丙烯的产品的用途根据用户的使用环境从单纯的外部装饰材料或包装材料向要求耐久性的多种领域扩展。特别是，随着利用聚丙烯树脂的产品的大型化，为了减小产品的重量而实现产品的薄膜化。但是，由于这种薄膜化而发生聚丙烯产品容易被外部冲击破碎的问题，为了改善该问题，要求具有较高的刚性和更高水平的耐冲击性的聚丙烯产品。
以往，作为用于改善聚丙烯树脂的冲击强度的方法，使用了掺合规定含量橡胶的方法。这种方法大致有两种，第一种为通过在聚合工艺中生产聚丙烯树脂之后在气相工艺中加入乙烯而生产橡胶的方法，第二种为通过挤压工艺掺合聚丙烯和橡胶的方法。
例如，在专利文献1(韩国授权专利公报第10-0353066号)中记载有以聚丙烯及乙烯-丙烯-二烯橡胶为主成分且利用双轴挤压机制备注塑物的方法。但是，在该情况下乙烯-丙烯-二烯橡胶的分散性可能会成为问题，发生价格上涨的问题。
并且，专利文献2(韩国授权专利公报第10-2016-0039406号)的一实施例公开了聚丙烯抗冲共聚物(polypropylene impact copolymer)的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备聚丙烯均聚物；以及向存在所述聚丙烯均聚物的反应器内加入乙烯及丙烯并使之进行气相反应而制备乙烯-丙烯嵌段共聚物(橡胶)。然而，在根据专利文献2制备的聚丙烯抗冲共聚物的情况下，因聚丙烯内的橡胶成分向外冒出并附着在反应器、换热器及冷却器的内壁而可能会发生结垢(fouling)现象。
此外，上述两种现有技术均具有在制备聚丙烯之后需要用于形成橡胶成分的附加工艺的缺点。
由此，有必要研究如下的负载催化剂：即，该负载催化剂不会发生结垢现象，在丙烯聚合之后不需要附加工艺，只利用一个步骤的聚合工艺就能制备包含有橡胶成分的聚丙烯树脂。
专利文献1：KR100353066B
专利文献2：KR1020160039406 A
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的是提供一种共载有助于制备结晶性聚丙烯的第一过渡金属化合物和有助于制备橡胶相聚丙烯的第二过渡金属化合物的用于丙烯聚合的负载催化剂。
本发明的另一目的是提供一种聚丙烯树脂的制备方法，该制备方法只利用一个步骤的丙烯聚合反应，同时形成结晶性聚丙烯和橡胶相聚丙烯。
本发明的一实施方式提供一种用于丙烯聚合的负载催化剂，包含：选自由下述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种的第一过渡金属化合物；选自由下述化学式3及化学式4表示的化合物中的至少一种的第二过渡金属化合物；以及共载所述第一过渡金属化合物及所述第二过渡金属化合物的载体。
化学式1
Figure BDA0003051613260000021
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属，
Q1及Q2彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A1为第14族元素，
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基，
R1、R2、R3及R4中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R7、R8、R9、R10、R11及R12中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R5及R6彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
化学式2
Figure BDA0003051613260000031
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属，
Q3及Q4彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A2为第14族元素，
R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基，
R13、R14、R15、R16、R17及R18中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R19及R20彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
化学式3
Figure BDA0003051613260000041
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属，
Q5及Q6彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32及R33彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
化学式4
Figure BDA0003051613260000051
在化学式4中，
M4为第4族过渡金属，
Q7及Q8彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A3为第14族元素，
R34、R35、R36、R37及R40彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基，
R34、R35、R36及R37中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环。
R38及R39可以彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基。
本发明的另一实施方式提供一种聚丙烯树脂的制备方法，包括：在所述负载催化剂的存在下使丙烯发生聚合反应的步骤。
本发明的负载催化剂可通过共载有助于制备结晶性聚丙烯的第一过渡金属化合物和有助于制备橡胶相聚丙烯的第二过渡金属化合物，只利用一个步骤的丙烯聚合反应，制备同时形成有结晶性聚丙烯和橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂。
由此，在没有用于形成橡胶成分的其他附加工艺的情况下，能够以简便的方法制备耐冲击性得到提高的聚丙烯树脂。特别是，根据本发明，在不加入其他种类的单体的情况下也能在聚丙烯树脂内形成橡胶相的聚合物，并且即使加入其他种类的单体，也能在没有用于其他种类的单体的反应的附加气相工艺的情况下制备橡胶相的聚合物。
此外，在利用所述负载催化剂制备的聚丙烯树脂的情况下，橡胶相聚丙烯的高分子链以在结晶性聚丙烯的高分子链之间分散的状态存在，因此橡胶相聚丙烯的高分子链不易脱离到树脂外部。由此，能够解除因从聚丙烯树脂脱离的橡胶成分导致的结垢问题。
进一步，可通过适当调节第一过渡金属化合物及第二过渡金属化合物的共载比率来调节橡胶相聚丙烯的含量，因此能够容易获得具有所需物理性质的聚丙烯树脂。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
在说明书全文中，当某部分“包括”某结构要素时，除非有相反的记载，这表示并不排除其他结构要素，而是可进一步包括其他结构要素。
在本说明书中，所述“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被另一个取代基替换，并且取代位置只要是氢原子被取代的位置即取代基可被取代的位置则不受特别限定，在取代两个以上的位置的情况下，两个以上的取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，所述“第4族过渡金属”是指钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
在本说明书中，“卤素基团”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
此外，本说明书中记载的术语“烷基”是指仅由碳及氢原子组成的一价的直链、支链或环链的饱和烃基，包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“烯基”是指含有一个以上的碳-碳双键的直链、支链或支链的烃基，包含甲烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基及十二碳烯基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“炔基”是指含有一个以上的碳-碳三键的烃基，包含甲炔基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛烯基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“芳基”是指通过去除一个氢而从芳族烃衍生的有机基团，包含单环类或稠环类。所述芳基的具体例包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003051613260000061
基、并四苯基及荧蒽基等，但并不限于此。
此外，本说明书中记载的术语“烷基芳基”是指芳基的一个以上的氢被烷基取代的有机基团，包含甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基及叔丁基苯基等，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“芳基烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的有机基团，包含苯基丙基及苯基己基等，但并不限定于此。
在本说明书中，所述“烷基芳基”及“芳基烷基”可以与前述的烷基及芳基的示例相同，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“酰氨基(amido group)”是指与羰基(C＝O)键合的氨基(-NH2)，“烷基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被烷基取代的有机基团，“芳基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被芳基取代的有机基团，所述烷基酰氨基中的烷基及所述芳基酰氨基中的芳基可以与前述的烷基及芳基的示例相同，但并不限定于此。
此外，本说明书中记载的术语“亚烷基”是指从烷基的同一个碳原子去除两个氢原子的二价脂肪族烃基，包含亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基及亚戊基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“缩醛基(acetal group)”是指由醇和醛缩合而成的有机基团，即是指在一个碳上具有两个醚(-OR)键的取代基，包含甲氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基丙氧基、1-甲氧基丁氧基、1-乙氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基、1-乙氧基丁氧基、1-(正丁氧基)乙氧基、1-(异丁氧基)乙氧基、1-(仲丁氧基)乙氧基、1-(叔丁氧基)乙氧基、1-(环己氧基)乙氧基、1-甲氧基-1-甲基甲氧基及1-甲氧基-1-甲基乙氧基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“醚基(ether group)”为具有至少一个醚键(-O-)的有机基团，包含2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基及2-苯氧基乙基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“甲硅烷基(silyl group)”为从硅烷(silane)衍生的-SiH3自由基，所述甲硅烷基内的氢原子中的至少一个可以被烷基或卤素基团等的多种有机基团取代，具体而言，所述甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“烃基”是指烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基等的与结构无关地仅由碳和氢组成的烃基，是指从烃中去除氢原子而形成的一价有机自由基团，所述烃基可以与前述的有机基团的示例相同，但并不限定于此。
在本说明书中，“烷氧基(alkoxy group)”是指通过在直链、直链或环链的烷基中键合氧原子而构成的原子团，包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“芳氧基”是指与氧键合的芳基(-OAr)，包含苯氧基等，但并不限定于此。
在本说明书中，“第13族元素”是指硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及铊(TI)。
在本说明书中，“第14族元素”是指碳(C)、硅(Si)及锗(Ge)。
在本说明书中，通过两个以上的基团彼此键合而形成环的含义可以指通过被烃或杂环取代或未取代的亚烷基或被烃或杂环取代或未取代的亚烯基彼此键合而形成环。
此外，本说明书中记载的术语“结晶性聚丙烯”是指具有结晶性的丙烯均聚物，该结晶性聚丙烯为甲基的结晶方向具有规则性的聚丙烯。所述术语“结晶性聚丙烯”是包含全同立构(isotactic)聚丙烯和间同立构(syndiotactic)聚丙烯的概念，前者相对于由碳-碳键构成的主链，只在一个方向键合有甲基；后者相对于由碳-碳键构成的主链，在相反的方向键合有甲基。
此外，本发明中记载的术语“橡胶相聚丙烯”是包含橡胶相丙烯均聚物和橡胶相丙烯共聚物的概念，该橡胶相聚丙烯为非结晶性且具有橡胶性质。
此外，本发明中记载的术语“橡胶相丙烯均聚物”是指通过使丙烯单独聚合得到的具有橡胶性质的聚合物，具有无规立构(atactic)结构，其相对于由碳-碳键构成的主链，无方向性而不规则地键合有甲基。
此外，本发明中记载的术语“橡胶相丙烯共聚物”是指通过使丙烯和其他种类的单体(例如，乙烯)共聚得到的具有橡胶性质的聚合物。所述橡胶相丙烯共聚物为其他种类的单体共聚到所述结晶性聚丙烯和/或所述橡胶相丙烯均聚物而成且具有橡胶性质的聚合物。
本发明人发现，当使用共载具有有助于制备结晶性聚丙烯的特定化学结构的第一过渡金属化合物和具有有助于制备橡胶相聚丙烯的特定化学结构的第二过渡金属化合物的负载型催化剂时，只通过一个步骤的丙烯聚合反应能够制备同时形成有结晶性聚丙烯和橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂，而不会因不同性质的过渡金属化合物的混合而降低活性。本发明人由此完成了如下所述的发明。
本发明的一实施方式提供一种用于丙烯聚合的负载催化剂，包含：选自由下述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种的第一过渡金属化合物；选自由下述化学式3及化学式4表示的化合物中的至少一种的第二过渡金属化合物；以及共载所述第一过渡金属化合物及所述第二过渡金属化合物的载体。
化学式1
Figure BDA0003051613260000091
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属，
Q1及Q2彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A1为第14族元素，
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基，
R1、R2、R3及R4中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R7、R8、R9、R10、R11及R12中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R5及R6彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
化学式2
Figure BDA0003051613260000101
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属，
Q3及Q4彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A2为第14族元素，
R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基，
R13、R14、R15、R16、R17及R18中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R19及R20彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
化学式3
Figure BDA0003051613260000111
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属，
Q5及Q6彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32及R33彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
化学式4
Figure BDA0003051613260000112
在化学式4中，
M4为第4族过渡金属，
Q7及Q8彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基，
A3为第14族元素，
R34、R35、R36、R37及R40彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C2-C20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)甲硅烷基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基，
R34、R35、R36及R37中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环。
R38及R39彼此相同或不同，分别独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰氨基、(C6-C20)芳基酰氨基或(C1-C20)亚烷基。
首先，查看第一过渡金属化合物，所述第一过渡金属化合物包含选自由所述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种。
具体而言，由所述化学式1表示的过渡金属化合物具有包含通过含有元素周期表中第14族元素的桥基彼此连接的环戊二烯基配体和茚基配体的柄型-茂金属(ansa-metallocene)结构，由化学式2表示的过渡金属化合物具有两个茚基配体通过含有元素周期表中第14族元素的桥基彼此连接的柄型-茂金属结构。
根据本发明的一实施方式，所述R9及R15可以分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的(C6-C20)芳基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。所述R9及R15相当于包含在各个化学式1及化学式2的过渡金属化合物中的茚基配体的取代基里的第四个位置，如此具有芳基或烷基芳基取代到第四位置的茚基配体的过渡金属化合物表现出优异的催化剂活性，因此可优选用作丙烯聚合催化剂的组成成分。特别是，取代到茚基配体的第四位置的芳基或烷基芳基不仅具有增加催化剂活性及聚丙烯分子量的优点，还能在丙烯聚合过程中赋予空间位阻而限制丙烯的插入位置及方向。由此，能够制备立体规则性高的结晶性聚丙烯。
另外，第二过渡金属化合物为有助于制备橡胶相聚丙烯的催化剂组成成分，包含选自由所述化学式3及化学式4表示的化合物中的至少一种。
具体而言，由所述化学式3表示的过渡金属化合物包含如下结构的配体，该结构为酰氨基配体与邻苯撑形成缩环，并且键合到所述邻苯撑的五边形环π-配体通过噻吩杂环稠合的结构。并且，由所述化学式4表示的过渡金属化合物为茂金属化合物，该茂金属化合物包含通过含有元素周期表中第14族元素的桥基彼此连接的环戊二烯基配体和胺衍生物配体。由于所述过渡金属化合物在其化学结构上不会在丙烯聚合过程中赋予较大的空间位阻，因此由包含该过渡金属化合物的催化剂制备的聚丙烯很有可能为甲基无方向性且不规则地键合到主链的结构。因此，在使用包含这种过渡金属化合物的催化剂时，能够制备表现出橡胶物理性质的无规立构(atactic)结构的聚丙烯即橡胶相聚丙烯。此外，在丙烯聚合过程中进一步加入如乙烯的其他种类的单体以进行共聚时，由于所述第二过渡金属化合物与乙烯的反应性优异，能够增加橡胶相丙烯共聚物的含量，由此能够降低橡胶相的玻璃化转变温度(Tg)而提高物理性质。
根据本发明的一实施方式，所述A1、A2及A3可以分别独立地为碳(C)或硅(Si)，所述R5、R6、R19、R20、R38及R39可以分别独立地为氢或甲基。在所述化学式1、化学式2及化学式4中，-A1R5R6、-A2R19R20及-A3R38R39分别在两个配体之间发挥桥梁作用，所述两个配体被它们交联而能够表现出优异的稳定性。
根据本发明的一实施方式，所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7及Q8可以分别独立地为选自F、Cl、Br及I的卤素基团、甲基或乙基。此时，所述甲基及乙基可以是由缩醛基或醚基取代或未取代的基团。并且，在由所述化学式1至化学式4表示的过渡金属化合物中分别与Q1Q2、Q3Q4、Q5Q6、及Q7Q8键合的M1、M2、M3及M4可以分别独立地为Ti、Zr或Hf；或者Zr或Hf；或者Zr。
根据本发明的一实施方式，由所述化学式1表示的化合物可以是由下述化学式1-1至化学式1-6表示的化合物中的一种，由所述化学式2表示的化合物可以是由下述化学式2-1至化学式2-6表示的化合物中的一种，由所述化学式3表示的化合物可以是由下述化学式3-1至化学式3-8表示的化合物中的一种，由所述化学式4表示的化合物可以是由下述化学式4-1至化学式4-6表示的化合物中的一种。
化学式1-1
Figure BDA0003051613260000131
化学式1-2
Figure BDA0003051613260000141
化学式1-3
Figure BDA0003051613260000142
化学式1-4
Figure BDA0003051613260000143
化学式1-5
Figure BDA0003051613260000151
化学式1-6
Figure BDA0003051613260000152
化学式2-1
Figure BDA0003051613260000153
化学式2-2
Figure BDA0003051613260000161
化学式2-3
Figure BDA0003051613260000162
化学式2-4
Figure BDA0003051613260000171
化学式2-5
Figure BDA0003051613260000172
化学式2-6
Figure BDA0003051613260000181
化学式3-1
Figure BDA0003051613260000182
化学式3-2
Figure BDA0003051613260000183
化学式3-3
Figure BDA0003051613260000191
化学式3-4
Figure BDA0003051613260000192
化学式3-5
Figure BDA0003051613260000193
化学式3-6
Figure BDA0003051613260000201
化学式3-7
Figure BDA0003051613260000202
化学式3-8
Figure BDA0003051613260000203
化学式4-1
Figure BDA0003051613260000204
化学式4-2
Figure BDA0003051613260000211
化学式4-3
Figure BDA0003051613260000212
化学式4-4
Figure BDA0003051613260000213
化学式4-5
Figure BDA0003051613260000221
化学式4-6
Figure BDA0003051613260000222
根据本发明，在共载所述第一过渡金属化合物及所述第二过渡金属化合物的情况下，即使具有不同的特性，也不会发生因共载彼此降低活性的问题，从而能够提供活性高的负载催化剂。在使用这种负载催化剂来聚合丙烯时，只通过一个步骤的聚合反应能够制备同时形成有结晶性聚丙烯和橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂。此外，可通过调节所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的共载比率来调节包含在聚丙烯树脂中的橡胶相聚丙烯的含量。因此，可通过调节所述共载比率来提供具有所需的物理性质的聚丙烯树脂。
根据本发明的一实施方式，可以以50:50至10:99的摩尔比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物。在以上述摩尔比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的负载催化剂的情况下，由于以适当的含量包含橡胶相聚丙烯，从而能够制备耐冲击性优异且表现出较高的刚性的聚丙烯树脂，因此优选。
根据本发明的一实施方式，所述负载催化剂可进一步包含选自由包含下述化学式5表示的单元的化合物、由下述化学式6表示的化合物及由下述化学式7表示的化合物组成的组中的一种或两种以上的助催化剂化合物。
化学式5
-[Al(Ra)-O]n-
在化学式5中，
n为2以上的整数，
Al为铝，
O为氧，
Ra为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的(C1-C20)烃基，
化学式6
Q(Rb)3
在化学式6中，
Q为铝或硼，
Rb彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的(C1-C20)烃基，
化学式7
[W]+[Z(Rc)4]-
在化学式7中，
[W]+为阳离子路易斯酸或键合有氢原子的阳离子路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc彼此相同或不同，分别独立地为由选自由卤素基团、(C1-C20)烃基、烷氧基及苯氧基组成的组中的一种或两种以上的取代基取代的(C6-C20)芳基、或者由选自由卤素基团、(C1-C20)烃基、烷氧基及苯氧基组成的组中的一种或两种以上的取代基取代的(C1-C20)烷基。
所述助催化剂化合物与所述过渡金属化合物一同包含在催化剂组合物中来发挥使所述过渡金属化合物活化的作用。具体而言，为了使所述过渡金属化合物成为在丙烯聚合中使用的活性催化剂成分，包含由所述化学式5表示的单元的化合物、由化学式6表示的化合物及由化学式7表示的化合物作为助催化剂与所述过渡金属化合物一起发挥作用，所述助催化剂提取过渡金属化合物中的自由基(Q1Q2)以使中心金属(M)阳离子化并以具有较弱结合力的相反离子即阴离子来发挥作用。
由所述化学式5表示的“单元”是在化合物内连接有n个[]内结构的结构，只要是包含由化学式5表示的单元的情况，则化合物内的其他结构不受特别限定，可以是化学式5的重复单元彼此连接的簇型化合物，例如球状化合物。
包含由所述化学式5表示的单元的化合物不受特别限定，具体而言，可以是烷基铝氧烷。作为非限制性例子，具有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷等。在考虑所述过渡金属化合物的活性时，可使用甲基铝氧烷。
此外，由所述化学式6表示的化合物为烷基金属化合物，不受特别限定，作为它的非限制性例子，具有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼及三丁基硼等。在考虑所述过渡金属化合物的活性时，可使用选自由三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝组成的组中的一种或两种以上。
在考虑所述过渡金属化合物的活性时，由所述化学式7表示的化合物可使用如下的化合物：在所述[W]+为键合有氢原子的阳离子路易斯酸的情况下，所述[W]+为二甲基苯胺阳离子，在[W]+为阳离子路易斯酸的情况下，[W]+为[(C6H5)3C]+，并且所述[Z(Rc)4]-为[B(C6F5)4]-。
由化学式7表示的化合物不受特别限定，作为在[W]+为键合有氢原子的阳离子路易斯酸的情况下的所述化合物的非限制性例子，具有三乙铵四苯基硼酸盐、三丁铵四苯基硼酸盐、三甲铵四苯基硼酸盐、三丙铵四苯基硼酸盐、三甲铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三乙铵四(邻,对-二甲苯基)硼酸盐、三丁铵四(对三氟甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲苯基)硼酸盐、三丁铵四五氟苯基硼酸盐、苯胺四苯基硼酸盐、苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四戊基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼酸盐、二乙铵四五氟苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、三甲基膦四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐及二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等，作为在[W]+为阳离子路易斯酸的情况下的所述化合物的非限制性例子，具有三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸盐及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为共载所述第一过渡金属及所述第二过渡金属的载体，可以无限制地使用在本发明所属技术领域中制备催化剂时使用的无机或有机材料的载体，例如可使用SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝土矿、沸石、淀粉(starch)、环糊精(cyclodextrine)、合成高分子等。具体而言，所述载体可以是在表面包含羟基的载体，可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-氧化镁组成的组中的一种以上的载体。
作为在所述载体中负载所述过渡金属化合物及助催化剂化合物的方法，可使用在去除(dehydrated)水分的载体中直接负载所述过渡金属化合物及助催化剂化合物的方法、在利用所述助催化剂化合物对所述载体进行前处理之后负载过渡金属化合物的方法、在所述载体中负载所述过渡金属化合物之后利用助催化剂化合物进行后处理的方法、以及在使所述过渡金属化合物与助催化剂化合物反应之后添加载体并使之反应的方法等。
在所述负载方法中可使用的溶剂可以是脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。在此，作为所述脂肪族烃类溶剂的非限制性例子，可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等。此外，作为所述芳香族烃类溶剂的非限制性例子，可列举苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯及甲苯等。此外，作为所述卤代脂肪族烃类溶剂的非限制性例子，可列举二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及三氯乙烷等。
此外，用于将所述过渡金属化合物和助催化剂化合物负载到载体的工艺可以在-70℃以下且200℃以下的温度下执行，具体可以在-50℃以上且150℃以下或者在0℃以上且100℃以下的温度下执行，这在负载工艺的效率方面有利。
本发明的另一实施方式提供一种聚丙烯树脂的制备方法，包括：在所述负载催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
根据本发明的一实施方式，可通过所述聚合反应同时形成结晶性聚丙烯及橡胶相聚丙烯等。这是因为使用了共载有助于制备结晶性聚丙烯的第一过渡金属化合物和有助于制备橡胶相聚丙烯的第二过渡金属化合物的负载催化剂，在使用所述负载催化剂的情况下，可通过一个步骤的聚合反应同时形成上述两种相的聚丙烯。
根据本发明的一实施方式，所述橡胶相聚丙烯可包含选自由橡胶相丙烯均聚物及在所述丙烯的聚合步骤中进一步加入其他种类的单体聚合而成的橡胶相丙烯共聚物组成的组中的至少一种。在聚丙烯树脂的制备过程中与丙烯一同加入所述其他种类的单体，本发明无需进行伴随加入所述其他种类的单体的附加工艺，例如像以往在丙烯聚合之后为了生成橡胶成分而执行的气相工艺那样的附加工艺。即，根据本发明，能够只通过在所述负载催化剂的存在下使丙烯单独聚合或使丙烯与其他种类的单体共聚的一个步骤，来与结晶性聚丙烯一同形成橡胶相丙烯均聚物和/或橡胶相丙烯共聚物。
根据本发明的一实施方式，所述其他种类的单体可包含选自由乙烯、丁烯、己烯及辛烯组成的组中的至少一种，在考虑与第二过渡金属化合物的反应性时可使用乙烯。
根据本发明的一实施方式，相对于聚丙烯树脂的总重量，所述橡胶相聚丙烯的含量可以是5％以上且30％以下，在该情况下，可提供一种表现出较高的刚性的同时冲击强度优异的聚丙烯树脂。根据所述第一过渡金属化合物及所述第二过渡金属化合物的共载比率，可调节所述橡胶相聚丙烯的含量。根据用途，可通过适当调节所述共载比率，容易制备以适当的比率包含橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂。
根据本发明的一实施方式，可以在选自由液相(Liquid Phase)、体相(BulkPhase)及浆相(Slurry Phase)组成的组中的相(phase)中进行所述聚合。但是，本发明的丙烯聚合方法不包含气相聚合。在液相或浆相中实施所述聚合反应时，可使用溶剂或丙烯单体自身作为介质。
在所述聚合反应时可使用的溶剂可以是如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷及环己烷等的脂肪烃类溶剂；如苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯及氯苯等的芳族烃类溶剂；如二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷及1,2-二氯乙烷等的卤代脂肪族烃类溶剂；或者它们的混合物。
此时，可以在浆相、液相或体相工艺中能够充分引起单体聚合反应的范围内确定所述负载催化剂的使用量，因此所述负载催化剂的使用量不受特别限制。但是，考虑到负载催化剂的活性，以所述负载催化剂中包含的茂金属化合物的中心金属(M)的浓度为基准时，相对于每单位体积(L)的丙烯单体，所述催化剂的添加量可以是10-8mol/L以上且1mol/L以下，具体可以是10-7mol/L以上且10-1mol/L以下或10-7mol/L以上且10-2mol/L以下。
可通过批次式(Batch Type)、半连续式(Semi-continuous Type)或连续式(Continuous Type)反应来执行所述聚合反应。
此时，聚合温度及压力条件不受特别限定，可根据所要应用的反应的种类及反应器的种类，并考虑聚合反应的效率来确定聚合温度及压力条件。所述聚合温度可以是40℃以上且150℃以下，具体可以是60℃以上且100℃以下。聚合反应压力可以是一个大气压以上且100个大气压以下，具体可以是五个大气压以上且50个大气压以下。
下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。
除了另行说明的情况以外，所有配体及催化剂合成实验在氮气氛下使用标准希莱克(Schlenk)和手套箱技术进行，在所有反应中使用的有机溶剂通过在钠金属和二苯甲酮下进行回流而去除水分并在即将使用之前进行蒸馏来使用。合成的配体及催化剂的1H-NMR分析在常温下使用Bruker 300MHz来进行。
作为聚合溶剂的正己烷在使之经过填充有5A分子筛和活性氧化铝的管后利用高纯度氮进行鼓泡来充分去除水分、氧及其他催化剂毒物之后使用。所有聚合在与外部空气完全阻断的高压反应器(Autoclave)内注入所需量的溶剂、助催化剂、要聚合的各种单体等之后加入催化剂进行。根据下述方法分析经聚合的聚丙烯树脂。
制备例1：过渡金属化合物(四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁 基苯基)茚基二氯化锆(tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4- tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride))的合成
[第一步：二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(Dimethyltetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)的合成]
在2L的烧瓶中加入600ml的四氢呋喃和50g的四甲基环戊二烯，并在氮气氛和-10℃条件下缓慢滴加170ml的正丁基锂(n-butyllithium；n-BuLi,2.5M己烷溶液)之后，在常温搅拌12小时进行反应，得到反应溶液。将所述反应溶液的温度再次降低至-10℃之后，添加170g的二甲基二氯硅烷，然后在常温搅拌12小时进行反应，接着进行真空干燥得到固体反应物。在所述固体反应物中加入500ml的正己烷溶解所述固体反应物之后，利用硅藻土过滤器进行过滤，然后将过滤后的溶液进行真空干燥以获得70g的黄色油状的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(收率：80％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.235(s,6H),1.81(s,6H),1.97(s,6H),3.07(s,1H)
[第二步：二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylsilane)的合成]
在将加入200ml的甲苯、40ml的四氢呋喃和50g的2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚的烧瓶冷却至-10℃之后，在所述烧瓶中缓慢滴加76ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)，然后在常温搅拌12小时得到反应溶液。将所述反应溶液的温度再次降低至-10℃之后，向其中加入根据上述第一步合成的38g的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷，并且在常温搅拌12小时进行反应。在完成上述反应后，加入400ml的水，再次在常温搅拌12小时之后，利用甲苯提取并进行真空干燥，得到黄色油状的80g二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率：95％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.2-0.23(d,6H),1.44(s,9H),1.91(s,6H),2.05-2.08(d,6H),2.29(s,3H),2.41(s,1H),3.76(s,1H),6.87(s,1H)
[第三步：四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)的合成]
在将50g的根据上述第二步合成的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷、300ml的甲苯及100ml的二乙醚加入烧瓶中并使之冷却至-10℃之后，缓慢滴加正丁基锂(2.5M己烷溶液)。在完成所述滴加后，将反应温度提高至常温并搅拌48小时之后进行过滤。将得到的过滤液进行真空干燥，得到40g的固体形态的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率：80％)，不进行提纯，直接用于后续反应。
将40g的所述四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐、40ml的甲苯及10ml的乙醚加入到1号烧瓶中并进行搅拌。在2号烧瓶中准备30ml的甲苯与20g的ZrCl4的混合液。在利用管(cannular)将所述2号烧瓶的混合液缓慢滴加到所述1号烧瓶之后，在常温搅拌24小时。在完成上述搅拌后进行真空干燥，然后利用500ml的二氯甲烷提取并利用硅藻土过滤器进行过滤之后对过滤液进行真空干燥。在使用50ml的二氯甲烷与正己烷的混合液(体积比＝1:3)来洗涤通过上述真空干燥得到的固体之后，进行真空干燥，得到32g的黄色固体形态的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(以下，称为“过渡金属化合物-1”)(收率：60％)。在下述表1中示出所述过渡金属化合物-1的化学结构。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.09(s,3H),1.202(s,3H),1.346(s,9H),1.887-1.911(d,6H),1.989(s,3H),2.075(s,3H),2.278(s,3H),7.0-7.628(m,8H)
制备例2：过渡金属化合物((二甲基亚甲硅基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆 ((dimethylsilylene)bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride))的准备
作为“过渡金属化合物-2'”准备从s-PCI公司购买的(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。在下述表1中示出所述过渡金属化合物-2的化学结构。
制备例3：过渡金属化合物(2-甲基-3-H-4,5-二甲基-6-(2-甲基-2,3,4,5-四氢喹 啉-8-基)-4H-环五噻吩二氯化钛(2-methyl-3-H-4,5-dimethyl-6-(2-methyl-2,3,4,5- tetrahydroquinolin-8-yl)-4H-cyclopentathiophene titanium dichloride))的合成
通过下述反应式1合成过渡金属化合物。具体合成过程如下所述。
反应式1
Figure BDA0003051613260000281
在-30℃，在溶解有0.58g的化合物A(1.79mmol)(乐天化学公司制备)的10mL的二乙醚溶液中滴加1.63g的甲基锂(3.55mmol,1.6M二乙醚溶液)来制备混合溶液。在常温将制备出的混合溶液搅拌一晚之后，将温度降低至-30℃，然后添加0.37g的Ti(NMe2)2Cl2(1.79mmol)。在将添加所述Ti(NMe2)2Cl2的溶液搅拌三小时之后，利用真空泵去除所有溶剂，得到固体反应物。在使得到的固体反应物在甲苯(8mL)中溶解之后，在该溶液中添加1.16g的Me2SiCl2(8.96mmol)。在将添加所述Me2SiCl2的溶液在80℃搅拌三日之后，利用真空泵去除溶剂，得到红色固体形态的化合物B(2-甲基-3-H-4,5-二甲基-6-(2-甲基-2,3,4,5-四氢喹啉-8-基)-4H-环五噻吩二氯化钛)(以下，称为“过渡金属化合物-3”)(0.59g，收率：75％)。在下述表1中示出所述过渡金属化合物-3的化学结构。
制备例4：过渡金属化合物(二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基) 二氯化钛(dimethylsilyl(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichloride))的准备
作为“过渡金属化合物-4”准备从s-PCI公司购买的二甲基硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛。在下述表1中示出所述过渡金属化合物-4的化学结构。
[表1]
Figure BDA0003051613260000291
在上述表1中，过渡金属化合物-1(制备例1)及过渡金属化合物-2(制备例2)包含在第一过渡金属化合物，过渡金属化合物-3(制备例3)及过渡金属化合物-4(制备例4)包含在第二过渡金属化合物。
制备例5：负载催化剂(过渡金属化合物1+过渡金属化合物3)的制备
在手套箱内向希莱克(Schlenk)烧瓶(100ml)装入2.0g的二氧化硅(制备公司：Grace，产品名称：XPO-2412)之后，向其中添加10ml的无水甲苯溶液。在此，在10℃，缓慢滴加10.2ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10w％甲基铝氧烷的溶液，以Al为基准为15mmol，制备公司：Grace)，并且在0℃搅拌约一个小时，然后升温至70℃并搅拌三个小时后冷却至25℃。
另外，在手套箱内将20μmol的经合成的所述过渡金属化合物-1和80μmol的过渡金属化合物-3装入另一个100ml的希莱克烧瓶中，并且从手套箱取出之后，添加10ml的无水甲苯溶液。
接着，在10℃，将包含所述过渡金属化合物-1及过渡金属化合物-3的溶液缓慢加入到包含二氧化硅及甲基铝氧烷的溶液中，然后升温至70℃并搅拌一个小时之后，冷却至25℃并搅拌24小时。之后，利用足够量的甲苯及己烷来洗涤得到的反应结果物，去除未反应的铝化合物。之后，在真空中使之干燥而得到负载催化剂-1。
制备例6至15：负载催化剂的制备
除了以下述表2的方式调节代替上述过渡金属化合物-1及过渡金属化合物-3使用的过渡金属化合物的种类及含量以外，以与上述制备例5相同的方法制备负载催化剂。并且，将各种负载催化剂的名称示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0003051613260000301
实施例1：聚丙烯树脂的制备
在常温下利用氮完全置换内部容量为2L的不锈钢高压釜(Autoclave，高压反应器)的内部。在保持氮气吹扫(Purging)的同时，将2ml的三异丁基铝(己烷中的1M溶液)、500g的丙烯及15g的乙烯注入上述反应器的内部，然后利用高压氮向其中加入在5ml的己烷中分散有50mg的上述负载型催化剂-1的分散液。然后，在70℃实施60分钟的聚合。在完成聚合之后，将反应器冷却至常温，然后通过排出管道去除未反应的丙烯及乙烯，得到白色固体粉末。利用真空烤箱将得到的白色固体粉末加热至80℃的同时，使之干燥15小时以上，从而制备最终聚丙烯树脂。
实施例2至实施例16及比较例6：聚丙烯树脂的制备
除了以下述表3中记载的方式调节所述丙烯加入量(PL)、乙烯加入量(EL)及负载催化剂的种类之外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂。
比较例1：聚丙烯树脂的制备
除了代替50mg的所述负载催化剂-1，在己烷中分散10mg的负载催化剂-9和40mg的负载催化剂-11(负载催化剂9及11的重量比＝2:8)以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯。
比较例2：聚丙烯树脂的制备
除了代替50mg的所述负载催化剂-1，在己烷中分散10mg的负载催化剂-9和40mg的负载催化剂-12(负载催化剂9及12的重量比＝2:8)以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯。
比较例3：聚丙烯树脂的制备
除了代替50mg的所述负载催化剂-1，在己烷中分散10mg的负载催化剂-10和40mg的负载催化剂-11(负载催化剂10及11的重量比＝2:8)以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯。
比较例4：聚丙烯树脂的制备
除了代替50mg的所述负载催化剂-1，在己烷中分散10mg的负载催化剂-10和40mg的负载催化剂-12(负载催化剂10及12的重量比＝2:8)以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯。
比较例5：聚丙烯树脂的制备
除了不加入所述乙烯之外，以与比较例4相同的方法制备聚丙烯。
比较例7：聚丙烯树脂的制备
在常温下利用氮完全置换内部容量为2L的不锈钢高压釜(Autoclave，高压反应器)的内部。在保持氮气吹扫(Purging)的同时，将2ml的三异丁基铝(己烷中的1M溶液)和400g的丙烯注入到反应器的内部，然后利用高压氮向反应器加入在5ml的己烷中分散有50mg的负载型催化剂-9的分散液。然后，在70℃实施60分钟的聚合。之后，通过排出管道去除未反应的丙烯，然后将反应器温度设为80℃且将压力设为12巴，并且将33g的乙烯加入到反应器中并进行30分钟的气相反应。在完成聚合之后将反应器冷却至常温，然后通过排出管道去除未反应的丙烯和乙烯，得到白色固体粉末。利用真空烤箱将得到的白色固体粉末加热至80℃的同时使之干燥15小时以上，从而制备最终聚丙烯树脂。
<评价方法>
(1)乙烯含量(PP中的EL及橡胶中的EL)
利用Bruker 300MHz通过13C-NMR分析进行分析。在下述表3中，“PP中的EL”是指包含在结晶性聚丙烯中的乙烯的含量，“橡胶中的EL”是指包含在橡胶相聚丙烯中的乙烯的含量。
(2)橡胶相聚丙烯含量(橡胶含量)
通过测量聚丙烯树脂被二甲苯溶解出的成分，即可溶于二甲苯的无规立构聚丙烯的含量来评价橡胶相聚丙烯的含量。
具体而言，在将2g的根据上述实施例1至16及比较例1至7制备的最终聚丙烯树脂在80℃、1kPa的真空烘箱(vacuum oven)中干燥20分钟之后，将干燥的聚丙烯树脂(A)加入到装有200ml的二甲苯的烧瓶中，使该聚丙烯树脂(A)在上述烧瓶内回流(reflux)的同时搅拌加热。在装入到上述烧瓶中的溶液变透明之后，在常温下冷却30分钟，利用过滤纸过滤内容物。在将过滤后的溶液在200℃的烤箱中干燥之后，进行真空干燥而得到固体形态的反应物(B)，测量所述反应物的重量。并且，通过下述表3的橡胶含量(橡胶相聚丙烯树脂的含量)示出固体形态的反应物(B)与经干燥的所述聚丙烯树脂(A)的比率。
(3)熔点(Tm)
在第二加热条件下，利用Dupont DSC2910在氮气氛下以10℃/min的速度测量融点(Tm)。
(4)熔融指数(MI)
根据ASTM D1238，将在230℃的温度及2.16kg的荷载下通过孔(内径：2.09mm，长度：8mm)流出10分钟的树脂的重量(g)测量为熔融指数。
(5)活性
相对于所使用的催化剂的重量(g)，测量一个小时内制备出的聚丙烯树脂的重量(kg)之后，根据下式(1)算出催化剂活性。
活性(Kg/gCat.hr)＝聚丙烯生成量(kg/hr)/催化剂量(g) (1)
[表3]
Figure BDA0003051613260000331
从上述表3可知，在利用本发明的共载第一过渡金属化合物及第二过渡金属化合物的负载催化剂的实施例1至16的情况下，制备出橡胶相聚丙烯含量高于比较例1至7的聚丙烯树脂，并且未发生结垢现象。
但是，在混用只负载有第一过渡金属化合物的负载催化剂及只负载有第二过渡金属化合物的负载催化剂时，在进一步加入乙烯(比较例1至4)的情况下，由于所生成的橡胶相聚丙烯脱离而出，发生结垢现象；在未进一步加入乙烯(比较例5)的情况下，未生成橡胶相聚丙烯，还发生结垢现象。并且在单独利用只负载有第一过渡金属化合物的负载催化剂来制备聚丙烯树脂的比较例6的情况下，也未生成橡胶相聚丙烯。
此外，在共载根据实施例1至16制备的第一过渡金属化合物及第二过渡金属化合物的负载催化剂的情况下，与如比较例1至5那样混用单独负载有第一过渡金属化合物或第二过渡金属化合物的负载催化剂的情况相比较，表现出较高的催化剂活性。由此可知，在混用单独负载有第一过渡金属化合物或第二过渡金属化合物的负载催化剂的情况下，发生由混合使用引起的活性降低。
另外，从本发明的实施例3、4、7、8、11、12、15及16可知，在未加入乙烯的情况下也生成较高含量的橡胶相聚丙烯。并且可以确认，在加入乙烯的实施例1、2、5、6、9、10、13及14的情况下也只通过一个聚合步骤形成橡胶相聚丙烯而不需要伴随加入乙烯的附加工艺。相反，可知在比较例7的情况下加入比实施例更多的乙烯，即便进行附加气相反应，也形成含量比实施例低的橡胶相聚丙烯。
除此之外，从上述表3可知，橡胶相聚丙烯的含量根据第一过渡金属化合物及第二过渡金属化合物的共载比率而不同。由此可知，本发明可根据用途通过适当调节所述共载比率来容易制备以适当的比率包含橡胶相聚丙烯的聚丙烯树脂。
如上所述，虽然通过有限的实施例和附图来说明本发明，但本发明并不受这些实施例和附图的限定，当然本发明所属技术领域的技术人员在本发明的技术思想和所附的权利要求书的等同范围内可以进行多种修改及变形。

Claims (13)

1.一种用于丙烯聚合的负载催化剂，包含：
选自由下述化学式1及化学式2表示的化合物中的至少一种的第一过渡金属化合物；
选自由下述化学式3及化学式4表示的化合物中的至少一种的第二过渡金属化合物；以及
共载所述第一过渡金属化合物及所述第二过渡金属化合物的载体，
化学式1
Figure FDA0003051613250000011
在化学式1中，
M1为第4族过渡金属，
Q1及Q2彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
A1为第14族元素，
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11及R12彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C2-C20烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20甲硅烷基，
R1、R2、R3及R4中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R7、R8、R9、R10、R11及R12中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R5及R6彼此相同或不同，分别独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
化学式2
Figure FDA0003051613250000021
在化学式2中，
M2为第4族过渡金属，
Q3及Q4彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
A2为第14族元素，
R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C2-C20烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20甲硅烷基，
R13、R14、R15、R16、R17及R18中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R19及R20彼此相同或不同，分别独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
化学式3
Figure FDA0003051613250000031
在化学式3中，
M3为第4族过渡金属，
Q5及Q6彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32及R33彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C2-C20烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基，
R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
化学式4
Figure FDA0003051613250000032
在化学式4中，
M4为第4族过渡金属，
Q7及Q8彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基，
A3为第14族元素，
R34、R35、R36、R37及R40彼此相同或不同，分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C2-C20烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基C6-C20芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基C1-C20烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基，
R34、R35、R36及R37中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环，
R38及R39彼此相同或不同，分别独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
所述R9及所述R15分别独立地为由缩醛基或醚基取代或未取代的C6-C20芳基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的C1-C20烷基C6-C20芳基。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
所述A1、所述A2及所述A3分别独立地为碳(C)或硅(Si)，所述R5、所述R6、所述R19、所述R20、所述R38及所述R39分别独立地为氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
所述Q1、所述Q2、所述Q3、所述Q4、所述Q5、所述Q6、所述Q7及所述Q8分别独立地为选自F、Cl、Br及I中的卤素基团、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
由所述化学式1表示的化合物为由下述化学式1-1至化学式1-6表示的化合物中的一种，由所述化学式2表示的化合物为由下述化学式2-1至化学式2-6表示的化合物中的一种，由所述化学式3表示的化合物为由下述化学式3-1至化学式3-8表示的化合物中的一种，由所述化学式4表示的化合物为由下述化学式4-1至化学式4-6表示的化合物中的一种，
化学式1-1
Figure FDA0003051613250000051
化学式1-2
Figure FDA0003051613250000052
化学式1-3
Figure FDA0003051613250000053
化学式1-4
Figure FDA0003051613250000061
化学式1-5
Figure FDA0003051613250000062
化学式1-6
Figure FDA0003051613250000063
化学式2-1
Figure FDA0003051613250000071
化学式2-2
Figure FDA0003051613250000072
化学式2-3
Figure FDA0003051613250000081
化学式2-4
Figure FDA0003051613250000082
化学式2-5
Figure FDA0003051613250000091
化学式2-6
Figure FDA0003051613250000092
化学式3-1
Figure FDA0003051613250000093
化学式3-2
Figure FDA0003051613250000101
化学式3-3
Figure FDA0003051613250000102
化学式3-4
Figure FDA0003051613250000103
化学式3-5
Figure FDA0003051613250000104
化学式3-6
Figure FDA0003051613250000111
化学式3-7
Figure FDA0003051613250000112
化学式3-8
Figure FDA0003051613250000113
化学式4-1
Figure FDA0003051613250000114
化学式4-2
Figure FDA0003051613250000121
化学式4-3
Figure FDA0003051613250000122
化学式4-4
Figure FDA0003051613250000123
化学式4-5
Figure FDA0003051613250000131
化学式4-6
Figure FDA0003051613250000132
6.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
以50:50至10:99的摩尔比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物。
7.一种用于丙烯聚合的负载催化剂，其特征在于，
进一步包含选自由包含下述化学式5表示的单元的化合物、下述化学式6表示的化合物及下述化学式7表示的化合物组成的组中的一种或两种以上的助催化剂化合物，
化学式5
-[Al(Ra)-O]n-
在化学式5中，
n为2以上的整数，
Al为铝，
O为氧，
Ra为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的C1-C20烃基，
化学式6
Q(Rb)3
在化学式6中，
Q为铝或硼，
Rb彼此相同或不同，分别独立地为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的C1-C20烃基，
化学式7
[W]+[Z(Rc)4]-
在化学式7中，
[W]+为阳离子路易斯酸或键合有氢原子的阳离子路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc彼此相同或不同，分别独立地为由选自由卤素基团、C1-C20烃基、烷氧基及苯氧基组成的组中的一种或两种以上的取代基取代的C6-C20芳基、或者由选自由卤素基团、C1-C20烃基、烷氧基及苯氧基组成的组中的一种或两种以上的取代基取代的C1-C20烷基。
8.一种聚丙烯树脂的制备方法，包括：在权利要求1至7中的任一项所述的负载催化剂的存在下使丙烯发生聚合反应的步骤。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
通过所述聚合反应同时形成结晶性聚丙烯及橡胶相聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
所述橡胶相聚丙烯包含选自由橡胶相的丙烯均聚物及在所述丙烯的聚合步骤中进一步加入其他种类的单体并聚合而成的橡胶相丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
所述其他种类的单体包含由乙烯、丁烯、己烯及辛烯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
相对于聚丙烯树脂的总重量，所述橡胶相聚丙烯的含量为5％以上且30％以下。
13.根据权利要求8所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
在选自由液相(Liquid Phase)、体相(Bulk Phase)及浆相(Slurry Phase)组成的组中的相(phase)中进行所述聚合。
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