KR20230078018A - 폴리올레핀 및 이를 이용하여 제조된 파이프 - Google Patents

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KR20230078018A
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Abstract

본 발명은 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol인 저분자량 성분 및 중량평균분자량이 450,000 내지 800,000 g/mol인 고분자량 성분을 포함하며, 굴곡 탄성률이 7,000 kgf/cm2 이하인 폴리올레핀을 제공한다.

Description

폴리올레핀 및 이를 이용하여 제조된 파이프{POLYOLEFIN AND PIPE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 및 이를 이용하여 제조된 파이프에 관한 것이다.
난방관용 파이프는 주로 아파트 및 건물의 바닥에 시공되는 파이프로서, 원료로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등 폴리올레핀이 사용된다. 이들은 강관이나 주철관에 비해 강성은 낮으나 높은 인성 및 시공 용이성과 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 널리 쓰이고 있다.
폴리올레핀을 난방관용 파이프의 원료로 사용하기 위해서는 고강성과 장기 내구성 그리고 우수한 가공성을 가진 고분자 조성이 필요하다. 고강성은 최대 내압을 견딜 수 있는 저항성을 향상시킬 수 있다. 장기 내구성은 취성파괴 저항성을 향상시킬 수 있으며, 가공성은 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다.
한국등록특허 10-1232022　는 강도 및　내압특성이 우수한 파이프용 수지 조성물을 제시하고 있으나 해당 수지 조성물로부터 제조된 파이프는 낮은 굽힘 정도를 갖는다. 파이프의 낮은 굽힘 정도는 시공 시 작업 능률의 저하를 야기할 수 있으며, 나아가 굽힘 부분이 파손되어 제품 불량을 발생시키기도 한다.
이에, 내압 특성 등 기계적 물성을 확보하면서 시공 용이성이 개선된 파이프를 제조할 수 있는 폴리올레핀의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 기계적 강도와 낮은 굴곡탄성률을 갖는 파이프용 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내압 특성을 확보하면서도 시공성이 개선된 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol인 저분자량 성분 및 중량평균분자량이 450,000 내지 800,000 g/mol인 고분자량 성분을 포함하며, 굴곡 탄성률이 7,000 kgf/cm2 이하인 폴리올레핀이 제공된다.
폴리올레핀 총 중량에 대해, 상기 저분자량 성분의 함량은 70 내지 90 중량%이고, 상기 고분자량 성분의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1은 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Ind1 및 Ind2는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
R은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고,
Ind3 및 Ind4는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(Ra)-O]n-
상기 화학식 3에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다;
[화학식 4]
Q(Rb)3
상기 화학식 4에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다;
[화학식 5]
[W]+[Z(Rc)4]-
상기 화학식 5에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 폴리올레핀을 이용하여 제조된 파이프가 제공된다.
본 발명에 따르면 높은 기계적 강도와 낮은 굴곡탄성률을 갖는 파이프용 폴리올레핀이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀을 이용하여 제조되며, 충분한 내압 특성을 가지며 시공성이 개선된 파이프가 제공된다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 신장 시간에 따른 신장 점도를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포 및 SCB 분포를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 종래 파이프의 부족한 시공성을 개선하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 높은 기계적 강도와 낮은 굴곡 탄성률을 가지며, 이러한 폴리올레핀을 이용하면 내압 특성 및 시공성이 우수한 파이프를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함한다. 본 발명에서 저분자량 성분은 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 80,000 g/mol인 폴리올레핀 사슬을 의미하며, 고분자량 성분은 중량평균분자량이 400,000 내지 800,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 내지 600,000 g/mol인 폴리올레핀 사슬을 의미한다.
내압 특성이 우수한 파이프를 제조하기 위해서는 폴리올레핀을 구성하는 고분자량 성분 내 공단량체가 다량 함유되어 있어야 하며, 공단량체 함량은 폴리올레핀의 SCB 함량을 측정하여 확인할 수 있다.
한편, 폴리올레핀을 구성하는 성분들의 분자량에 따른 SCB 분포를 파악하기 위해 하기 식 1에 따라 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index를 산출할 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 SCB(Short Chain Branch) 함량을 측정한 후, 중량평균분자량을 기준으로 폴리올레핀 중량이 상위 30%인 지점의 SCB(고분자량 쪽 SCB) 및 하위 30%인 지점의 SCB(저분자량 쪽 SCB)를 하기 식 1에 대입하여 BOCD Index를 구할 수 있다. 여기서 고분자량 성분의 SCB 함량이 높을수록 BOCD Index가 큰 것을 의미한다.
[식 1]
BOCD index = (고분자량 쪽 SCB 함량-저분자량 쪽 SCB 함량)/(저분자량 쪽 SCB 함량)
본 발명에서 상기 식 1에 따라 산출된 폴리올레핀의 BOCD index는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 전체 SCB 함량은 탄소 1,000개당 1 내지 10개이며, 바람직하게는 5 내지 10개일 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 굴곡 탄성률이 낮은 폴리올레핀을 이용하여 시공성이 우수한 파이프를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 굴곡 탄성률은 7,000 kgf/cm2 이하일 수 있다. 굴곡 탄성률은 고분자량 성분의 LCB(Long Chain Branch) 함량에 따라 달라지는데, 이는 LCB가 중합체 사슬에 탄력성을 부여하여 외력 작용 시 구부러지는 특성을 갖도록 하기 때문이다.
즉, 고분자량 성분의 LCB 함량에 따라 굴곡 탄성률이 변화하므로, 고분자량 성분의 LCB 함량을 적절하게 조절하여 폴리올레핀의 굴곡 탄성률을 낮출 수 있다. 상기 고분자량 성분의 LCB 함량은 신장 점도 증가 속도를 측정함으로써 확인할 수 있으며, LCB를 다량 함유하는 경우에는 Strain hardening 현상이 뚜렷하게 나타난다. 폴리올레핀 내 LCB 존재 유무를 확인하기 위해 Advanced Rheometric Expansion System (ARES)의 인장점도 측정 도구를 이용하여 Strain hardening factor를 구할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 Strain hardening factor는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀의 중량평균분자량은 150,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함할 수 있으며, 폴리올레핀 총 중량에 대해 저분자량 성분 70 내지 90 중량%, 고분자량 성분 10 내지 30 중량%를 포함하는 경우 파이프의 내압 특성 및 시공성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/cm3이고, 용융지수(MI)는 0.3 내지 0.8 g/10min일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 이에 한정되는 것은 아니나, 둘 이상의 활성점을 갖는 촉매 하에서 제조될 수 있고, 바람직하게는 상이한 구조를 갖는 2종의 메탈로센 촉매 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서 제조될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, 바림직하게는 4족 원소이며,
X1은 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Ind1 및 Ind2는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다;
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, 바람직하게는 4족 원소이며,
X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
R은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고,
Ind3 및 Ind4는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다.
상기 촉매 하에서 제조되는 폴리올레핀은 구성이 상이한 2종의 사슬, 즉 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물은 저분자량 사슬이 형성에 유리하며, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물은 고분자량 사슬 형성에 유리하다.
본 발명에서 상기 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(Ra)-O]n-
(상기 화학식 3에서,
Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다),
[화학식 4]
Q(Rb)3
(상기 화학식 4에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 5]
[W]+[Z(Rc)4]-
(상기 화학식 5에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매 화합물의 구조가 화학식 3 또는 화학식 4인 경우 메탈로센 화합물의 금속(M)에 대한 조촉매의 몰비가 1:10 내지 1:1000이 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 조촉매 화합물의 구조가 화학식 5인 경우, 상기 메탈로센 화합물의 금속(M)에 대한 조촉매의 몰비가 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매가 상기 범위를 벗어나 소량 포함하는 경우에는 촉매 활성이 저하될 수 있고, 과량 투입하는 경우에는 담체에 미처 담지되지 않은 용매상의 조촉매에 의해 촉매 화합물이 담체로부터 분리(leaching)되어 담지율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 과량의 조촉매 사용에 의한 촉매 제조 비용 상승의 문제가 있다. 화학식 5의 조촉매가 상기 범위를 벗어나 소량 포함하는 경우에는 촉매 화합물 활성화에 필요한 당량이 부족하여 촉매 활성 감소의 문제가 있고, 과량 포함할 경우에는 촉매 제조 원가 상승의 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서, 각각의 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 용액을 각각 제조한 후에 이들을 동시에 또는 순차적으로 담체에 담지함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 조촉매는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)이다. 알루미녹산은 그 제조방법에 의해 순수한 화합물이 아니며, 클러스터형 등의 불분명한 구조를 가지므로 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
예를 들어, 제1 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산 조촉매 화합물을 용매의 존재 하에서 혼합하고 반응시켜 제1 촉매화합물 용액을 제조한다. 이때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 금속 M1에 대한 조촉매 화합물의 몰비로, 금속 M1 1몰에 대하여 100 내지 300의 몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 조촉매 화합물은 제1 메탈로센 화합물의 금속 M1 1몰에 대하여 조촉매 화합물의 몰비가 150 내지 250, 보다 바람직하게는 190 내지 210으로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담지 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 반응시키는 조건은 특별히 한정하지 않으나, 용매의 존재 하에서 0 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 촉매 화합물 용액은 제1 촉매 화합물의 제조 과정과 동일한 방법으로 수행할 수 있는 것으로서, 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산 조촉매 화합물을 용매의 존재 하에서 혼합하고 반응시켜 제2 촉매 화합물 용액을 제조한다. 이때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 금속 M2에 대한 조촉매 내의 금속의 몰비로, 금속 M2 1몰에 대하여 100 내지 300의 몰비로 포함할 수 있다. 바람직하게는 조촉매 화합물은 제2 메탈로센 화합물의 금속 M2 1몰에 대한 몰비가 100 내지 200, 보다 바람직하게는 150 내지 170으로 포함될 수 있으며 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담지 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매 화합물을 반응시키는 조건은 특별히 한정하지 않으나, 용매의 존재 하에서 0 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제1 촉매 화합물 용액 및 제2 촉매 화합물 용액을 담체에 담지하는 과정을 수행한다. 예를 들어, 담체에 상기 제1 및 제2 촉매 화합물 용액을 투입한 후, 반응시킴으로써 담지시킬 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 촉매 화합물 용액은 먼저 혼합한 후에 담체에 투입할 수 있으며, 동시에 또는 순차적으로 담체에 투입할 수 있다. 나아가, 어느 하나의 촉매 화합물 용액을 담체에 투입하여 반응시킴으로써 담체에 담지시키고, 이후에 나머지 하나의 촉매 화합물 용액을 투입하여 담체에 담지시킬 수 있다. 이에 의해 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 전체 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 3 혹은 화학식 4의 조촉매 화합물을 사용할 경우 제1 및 제2 메탈로센 촉매 화합물의 금속(M1+M2) 1몰에 대하여 100 내지 1000몰, 바람직하게는 100 내지 500몰의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 조촉매 화합물의 함량이 100몰 미만이면 촉매 활성이 저하될 우려가 있으며, 1000몰을 초과하는 경우에는 담체에 미처 담지되지 않은 용매상의 조촉매에 의해 촉매화합물이 담체로부터 분리(leaching)되어 담지율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 과량의 조촉매 사용에 의한 촉매 제조 비용 상승의 문제가 있다.
또한, 상기 주촉매와 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 온도는 특별히 한정하지 않으나, -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도 조건 하에서 30분 내지 12시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행하는 것이 담지 공정의 효율성을 향상시킬 수 있어 보다 바람직하다.
상기 2종의 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매를 담지하는 담체로는 표면 또는 내부에 미세한 포어(pore)을 갖는 표면적이 넓은 다공성 물질로서, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명의 담체로서 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 합성 폴리머 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 담체는 소량의 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트를 포함할 수도 있다.
상기와 같은 담체에 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법으로는, 특별히 한정하지 않으며, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 용매의 존재 하에 상기 주촉매를 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 주촉매를 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 주촉매를 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체와 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
촉매 제조 시에는 사용되는 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화 수소 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매; 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같이, 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함으로써 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 올레핀 단량체의 중합에 의해 제조된 것으로, 상기 올레핀은 C2-C12의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
올레핀 단량체의 중합 공정은 당업계에서 익히 공지되어 있으며, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매는 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 올레핀 중합체는 상기의 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 메탈로센 촉매 화합물과 조촉매는 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 예를 들어, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체를 제조하는 경우 1-헥센은 0.1~99.9 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1~75 중량%, 더욱 바람직하게는 5~50 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 용액 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 전이금속 화합물에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150℃, 바람직하게는 60~100℃일 수 있으며, 압력이 1~100 기압, 바람직하게는 5~50 기압일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
(1) 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예
모든 합성 반응은 질소(N2) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4Å) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조시킨 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였으며, 실리카는 Grace사의 제품을 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
또한, 제1 메탈로센 촉매 화합물로서 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)를 S-PCI에서 구매하여 정제 없이 사용하였다. 제2 메탈로센 촉매 화합물로서 (디메틸실릴렌)비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드((Dimethylsilylene)bis(2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride)를 S-PCI에서 구매하여 정제 없이 사용 하였다.
글러브 박스 안에서 실리카 250g을 3L 플라스크에 투입하였다. 이 플라스크를 상온에서 질소 분위기의 5L 배치(batch) 교반기에 넣은 후, 1L 무수 톨루엔(anhydrous toluene)을 넣어 슬러리 상태의 실리카를 제조하였다. 이어서, -4℃에서 보관되어 있던 MAO 용액(톨루엔 중 1.5 M 용액) 1 kg을 상온에서 상기 3L 플라스크에 옮긴 후, 온도를 10℃로 낮춘 배치(batch) 교반기에 넣고, 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다.
글러브 박스 안에서 1L 플라스크에 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물 6.9 g과 제2 메탈로센 촉매 화합물 1.7 g을 투입하고 무수 톨루엔 500ml를 투입한 후 30분간 녹여 촉매 화합물 용액을 얻었다. 교반기의 온도를 20℃로 설정한 후, 실리카와 MAO의 혼합물에 촉매 화합물 용액을 천천히 가하고 70℃로 승온하여 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 다음, 1L 무수 톨루엔으로 세정하고 상등액을 제거하여 고체 상태의 촉매 화합물을 얻었다.
5L 플라스크에 상기 고체 상태의 촉매 화합물과 헥산 1L를 투입한 후 상등액을 제거하였다. 이어서, 45℃의 워터 배스(water bath)에 상기 5L 플라스크를 놓은 후 진공을 걸어 잔여 용매를 모두 제거하였다. 상기 과정을 통해 옅은 노란색을 띄는 자유 유동 분말(Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 얻었다.
(2) 폴리에틸렌 공중합체 제조
가스 반응기에 용융지수(MI)가 0.5g/10min이고 밀도가 0.938g/cm3인 mLLDPE 씨드(seed)를 투입한 후, 하기 표 1에 기재된 조건 하에서 에틸렌과 1-헥센을 중합하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
반응조건
온도 (℃) 85
압력 (kg·G/cm2) 22
에틸렌 공급량 (mol%) 60
수소/에틸렌 공급비 (H2/C2 feed ratio, wt ppm) 40~45
공단량체(1-헥센) 공급비 (C6/C2 feed ratio) 1.7
베드중량 (kg) 0.010
베드 체류시간 (hr) 40
베드 배출속도 (kg/hr) 8
비교예
상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 공중합체(LG화학사, SP988)를 사용하였다.
폴리에틸렌 공중합체의 물성 분석
하기 방법에 따라 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 측정하여 도 1, 도 2, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 신장 점도(Elongation viscosity)
Advanced Rheometric Expansion System (ARES)의 인장점도 측정 도구를 이용하여 분석하였다.
(2) 용융지수(MI) 및 용융 유동율비(MFRR)
ASTM D 1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 용융지수(MI2.16)를 측정하고, 190℃에서 21.6kg 하중으로 고하중 용융지수(MI21.6)를 측정하였다.
상기 고하중 용융지수(MI21.6)를 용융지수(MI2.16)로 나누어 MFRR(Melt Flow rate ratio)를 계산하였다.
(3) 밀도
ASTM D1505에 따라 밀도 구배관법으로 측정하였다.
(4) 중량평균분자량(Mw)
GPC(Gel permeation chromatography) 장비를 이용하여 분석하였다.
(5) 저분자량 성분 및 고분자량 성분 함량
GPC를 통해 얻은 분자량 분포를 peak fit 분석 프로그램을 이용하여 성분의 함량을 구하였다.
(6) BOCD Index 및 SCB 함량
Polymer Char사의 Cross-fractionation chromatography(CFC) 장비를 이용하여 공중합체의 중량평균분자량 및 SCB 함량을 측정하였다. 중량평균분자량을 기준으로 공중합체 중량이 상위 30%인 지점의 SCB(고분자량 쪽 SCB) 및 하위 30%인 지점의 SCB(저분자량 쪽 SCB)를 하기 식 1에 대입하여 BOCD Index를 구하였다.
[식 1]
BOCD index = (고분자량 쪽 SCB 함량-저분자량 쪽 SCB 함량)/(저분자량 쪽 SCB 함량)
상기 식 1에서, SCB는 단쇄 분지(Short Chain Branch)를 의미한다.
(7) 항복점 강도, 파단점 신율, 파단점 강도
Instron 장비를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
(8) 굴곡 강도, 굴곡 탄성률
Instron 장비를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
MI2.16
[g/10min]		 MI21.6
[g/10min]		 MFRR 밀도
[g/cm3]		 공중합체의
Mw
[g/mol]		 저분자량 성분 고분자량 성분
Mw
[g/mol]		 함량
[%]		 Mw
[g/mol]		 함량
[%]
실시예 0.34 21 60 0.941 18x104 7.0x104 75 50x104 25
비교예 0.60 21 35 0.941 18x104 7.7x104 72 41x104 28
SCB 함량 및 분포 인장시험 Strain Hardening Factor
BOCD
Index		 전체 SCB/1000TC 항복점
강도
[kgf/cm2]		 파단점
신율
[%]		 파단점
강도
[kgf/cm2]		 굴곡
강도
[kgf/cm2]		 굴곡
탄성률
[kgf/cm2]
실시예 0.46 6.0 186 1000 288 190 6700 3.0
비교예 0.16 5.6 206 1000 281 212 8000 1.2
도 1을 참조하면, 10초 이상 신장하였을 때 실시예의 공중합체의 신장 점도 증가 속도가 비교예 대비 현저하게 빠른 것을 알 수 있으며, 이러한 점도 증가 속도 변화를 통해 Strain hardening 현상을 확인할 수 있다. 실시예의 공중합체는 LCB를 다량 함유하므로 비교예의 공중합체 대비 Strain hardening 현상이 더욱 뚜렷하게 나타난다. 공중합체 샘플의 파괴가 일어나기 직전의 최대 신장점도 값을 신장 점도가 급격하게 증가하는 시점의 신장 점도 값으로 나누어 Strain hardening factor를 구할 수 있다. Strain hardening factor을 통해 Strain hardening 현상의 정도를 비교할 수 있으며, 실시예의 경우 Strain hardening factor가 3.0으로 비교예의 1.2보다 큰 값을 갖는다.
도 2를 참조하면, 실시예와 비교예의 공중합체의 분자량 분포 및 SCB 분포를 확인할 수 있다. 도 2에서 검정색 선은 공중합체의 분자량 분포를 의미하고, 빨간색 선은 SCB 분포를 의미한다. 실시예의 공중합체는 비교예의 공중합체에 비해 SCB 분포가 고분자쪽에 집중되어 있으며, 이러한 SCB 분포는 BOCD Index를 통해 알 수 있다. 또한, 표 3을 참조하면, 실시예의 공중합체는 비교예의 공중합체 대비 낮은 굴곡 탄성률을 가지므로, 실시예의 공중합체를 이용하면 내압 특성이 우수할 뿐만 아니라, 유연하고 굽힘이 용이한 파이프를 제조할 수 있을 것으로 예상된다.
파이프 제조 및 물성 분석
실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 공중합체를 이용하여 파이프를 제조하고, 하기 방법에 따라 파이프의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
(1) 파이프의 내압 평가
표 4의 ISO 22391-2 기준에 따라, 평가 온도에서 평가 시간 이상 동안 내압을 가하여 파이프가 파괴되는지 여부를 관찰하였다. 평가 항목을 모두 통과하면 "○", 통과하지 못하면 "X"로 기재하였다.
평가 온도[℃] 파이프 내압[MPa] 평가 시간[hr]
20 10.8 > 1
95 3.9 > 22
3.7 > 165
3.6 > 1,000
20℃에서의 내압 평가 통과 여부 95℃에서의 내압 평가 통과 여부
실시예 ○ ○
비교예 ○ ○
표 5를 참조하면, 실시예의 공중합체를 이용하여 제조된 파이프는 내압 특성을 충족하므로 난방관용 파이프로 사용될 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 실시예의 공중합체는 낮은 굴곡 탄성률을 나타내므로 이로부터 제조된 파이프는 유연하고 굽힘이 용이하여 시공성이 향상될 수 있다. 그러나 비교예의 공중합체를 이용하여 제조된 파이프는 내압 특성을 충족하지만 굴곡 탄성률이 높아 실시예의 파이프에 비해시공성이 열위할 것으로 예상된다.

Claims (5)

  1. 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol인 저분자량 성분 및 중량평균분자량이 450,000 내지 800,000 g/mol인 고분자량 성분을 포함하며,
    굴곡 탄성률이 7,000 kgf/cm2 이하인, 폴리올레핀.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 총 중량에 대해, 상기 저분자량 성분의 함량은 70 내지 90 중량%이고, 상기 고분자량 성분의 함량은 10 내지 30 중량%인, 폴리올레핀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 제조된 것인, 폴리올레핀:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X1은 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
    Ind1 및 Ind2는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
    Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고,
    Ind3 및 Ind4는 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3 내지 화학식 5를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 폴리올레핀:
    [화학식 3]
    -[Al(Ra)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    Ra는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이다;
    [화학식 4]
    Q(Rb)3
    상기 화학식 4에서,
    Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Rb는 각각 독립적으로 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다;
    [화학식 5]
    [W]+[Z(Rc)4]-
    상기 화학식 5에서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    Rc는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀을 이용하여 제조된 파이프.

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