KR101835993B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 대한 것으로서, 상기 올레핀 중합용 촉매는 중심금속이 상이한 2종 이상의 메탈로센 화합물이 조촉매와 함께 지지체에 담지된 촉매이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 등 폴리올레핀의 특정 용도에 있어서, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성은 중요한 고려사항이다. 이 특성들은 분자량을 크게 하면 쉽게 향상시킬 수 있으나, 중합체의 분자량이 커지면 수지의 가공성이 나빠지게 된다. 상기 문제점은, 넓은 분자량 분포 또는 다양한 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공하여, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성 등의 특성은 유지시키고, 가공성, 특히 압출성을 개선시켜 해결할 수 있다.
다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2가지 이상의 성분을 포함하고, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 다양한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1132180호는, 서로 다른 반응성을 가지는 non-ansa type의 메탈로센 화합물과 ansa type의 메탈로센 화합물의 공담지 촉매를 사용하여 다양한 분자량 분포를 얻는 촉매 기술을 개시하고 있다. 하지만, LCB(long chain branch)를 갖는 ansa type의 촉매 화합물을 사용함으로써 용융지수비가 매우 높게 형성되는 등 LCB로 인해 물성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제4939217호는, 중심금속이 다른 Cp2TiMe2와 Cp2ZrMe2의 화합물을 포함하는 촉매를 통해 얻어지는 다양한 분자량 분포의 폴리에틸렌을 개시하고 있다. 그러나, Ti 화합물의 경우 활성이 매우 낮아 생산성에 문제를 일으킬 수 있으며, 수소 미투입에도 분자량이 낮아 다양한 제품의 성형에 적용하기 어려울 수 있다.
따라서, 기계적 물성의 저하 없이 성형성이 우수한 올레핀 중합체를 제조하기 위해, 중합체의 용도에 따라 분자량 분포를 효과적으로 조절할 수 있는 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-1132180호 미국특허 제4939217호
본 발명의 목적은 촉매 활성이 높고, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 효율적으로 조절할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제공하고자 한다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법과 이로부터 제조된 올레핀 중합체를 제공하고자 하다.
본 발명의 일례는,
(a)(i) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물,
(ii) 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 제1 메탈로센 화합물과 중심금속(M)이 상이한 제2 메탈로센 화합물
을 포함하는 주촉매 혼합물;
(b) 조촉매; 및
(c) 상기 주촉매 혼합물과 조촉매를 담지하는 지지체
를 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
Figure 112016094961617-pat00001
(상기 화학식 1에서,
중심금속(M)은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, C1~C20의 알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1 내지 5의 정수이고;
Cp1과 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드이고,
이때, 상기 Cp1과 Cp2의 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)의 알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 할로겐기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 또는 상기 인접하는 치환체들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
다만, 상기 복수의 시클로페타디에닐 골격-함유 리간드는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되고;
Figure 112016094961617-pat00002
Figure 112016094961617-pat00003
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 주기율표 15족 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
a 및 d는 각각 1 또는 2이고;
b 및 e는 각각 1~5의 정수이며;
c 및 g는 각각 0~4의 정수이고, 상기 c 및 g가 각각 1 내지 4인 경우, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있음).
이때, 상기 화학식 1에서, 상기 중심금속(M)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 화학식 2 및 3에서, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소(N), 인(P), 비소(As), 산소(O), 황(S), 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일례에 따르면, (i) 제1 메탈로센 화합물과 (ii) 제2 메탈로센 화합물은 중심금속(M)을 제외하고는 동일한 화합물이다.
일례에 따르면, 상기 주촉매 혼합물은 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 0.05 : 1 내지 1 : 20의 몰비율로 포함하는 것이 바람직하다.
일례에 따르면, (a) 주촉매 혼합물로서 (iii) 화학식 1로 표시되며, 상기 제1 메탈로센 화합물 및/또는 제2 메탈로센 화합물과 중심금속(M)이 상이한 제3 메탈로센 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 (ⅰ) 알루미녹산 화합물, (ⅱ) 유기알루미늄 화합물, (ⅲ) 메탈로센 화합물과 반응하여 메탈로센 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 주촉매 혼합물과 조촉매의 사용 비율은 상기 주촉매 혼합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 조촉매에 함유된 금속의 몰비가 1:10 내지 1:1,000 범위인 것이 바람직하다.
상기 지지체는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), MgCl2, CaCl2, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 전분(Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일례에 따르면, 상기 주촉매 혼합물과 조촉매가 지지체 상에 담지된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일례는 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 올레핀계 단량체는 C2~C20의 α-올레핀, C4~C20의 디올레핀, C3~C20의 시클로올레핀, C3~C20의 시클로디올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례는 전술한 방법에 의해 제조되고, 분자량 분포가 3.0 ~ 10 범위인 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 메탈로센 화합물을 혼합하여 사용하되, 조촉매와 함께 지지체에 담지시킴으로써, 기계적 물성 저하 없이 다양한 가공 조건에 따라 분자량 분포를 효율적으로 조절하여 다양한 올레핀 중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
메탈로센 화합물은 두 개의 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl group)-함유 리간드 사이에 Ti, Zr, Hf 등과 같은 전이금속이 개재(介在)된 형태로 결합하고 있는 촉매 화합물로서, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 등과 같은 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물이나, 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 등과 같은 상기 화학식 3의 메탈로센 화합물이 알려져 있다.
이러한 메탈로센 화합물을 이용하여 올레핀 중합체를 제조할 경우, 중합체의 분자량 분포가 상대적으로 좁기 때문에, 중합체의 기계적 물성(예컨대, 강도 등)은 우수하나, 높은 용융 점도로 인해 성형성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 본 발명자들은 시클로펜타디에닐기-함유 리간드에 아민기(-NH2)나 알코올기(-OH) 등으로 치환된 페닐기, 비페닐기가 치환(도입)된 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(예컨대, 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드)을 개발하였는데, 이 메탈로센 화합물을 알루미녹산 등과 같은 조촉매와 함께 사용할 경우, 조촉매와의 상호 작용으로 인해 다중 활성자리를 가지며, 이로 인해 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알았다.
다만, 올레핀 중합체는 다양한 분야에서 사용됨에 따라 기계적 물성 저하 없이 다양한 가공 조건을 만족시켜야 한다. 그러나, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 단독으로 사용할 경우, 상대적으로 더 넓거나 좁은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 데 한계가 있었으며, 또한 공단량체의 조성 분포를 조절하기 어려웠다.
이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 중심금속이 상이한 2종을 혼합하여 사용하되, 알루미녹산 화합물과 같은 조촉매와 함께 지지체에 담지된 상태로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 촉매는 올레핀 중합체의 분자량 분포를 효율적으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 공단량체의 조성 분포를 유연하게 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매를 이용할 경우, 기계적 물성 저하 없이 다양한 가공 조건에 따라 다양한 올레핀 중합체를 경제적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매는 고분자량 영역의 함량이 증가하는 방향으로 중합체의 분자량 분포가 넓어지도록 조절할 수 있기 때문에, 기계적 물성 및 성형성이 모두 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하지만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 아래의 내용에 한정되는 것은 아니다.
<올레핀 중합용 촉매>
본 발명의 일례에 따른 올레핀 중합용 촉매는 (a)(i) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물, (ii)하기 화학식 1로 표시되며, 상기 제1 메탈로센 화합물과 중심금속(M)이 상이한 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 주촉매 혼합물; 및 (b) 조촉매; 및 (c) 상기 주촉매 혼합물과 조촉매를 담지하는 지지체를 포함한다.
이하, 본 발명의 일례에 따른 담지 촉매의 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 주촉매 혼합물
본 발명의 일례에 따른 올레핀 중합용 촉매에서, 주촉매 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되며 중심금속이 상이한 2종의 메탈로센 화합물을 포함한다. 이러한 주촉매 혼합물은 후술한 지지체의 표면에 담지된 상태로, 후술한 조촉매에 의해 활성화되어 올레핀 중합 반응에 활성을 부여한다.
여기서, 상기 메탈로센 화합물에서 중심금속(M)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 하나이며, 상기 중심금속이 상이한 2종의 메탈로센 화합물들 간의 혼합 비율은 화합물의 활성 및 중합 공정의 조건 등을 고려하여 결정할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 주촉매 화합물로 하기 화학식 1의 중심금속(M)이 지르코늄(Zr)인 메탈로센 화합물과 하기 화학식 1의 중심금속이 하프늄(Hf)인 메탈로센 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 이때, 상기 메탈로센 화합물들의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 0.05 : 1 ~ 1: 20 몰비율로 혼합될 경우, 중합체의 분자량 분포를 효율적으로 조절할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016094961617-pat00004
본 발명의 일례에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 조촉매와의 상호 작용을 통해 분자량 분포를 넓게 조절할 수 있으며, 고분자량의 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서 중심금속(M)은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 주기율표 상의 4족 원소 중 하나이며, 더 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이다.
또, X는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, C1~C20의 알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 아민기는 -NH2뿐만 아니라, (C1~C20)알킬아민기, (C1~C20)디알킬아민기, (C6~C20)아릴아민기, (C6~C20)디아릴아민기를 포함하는 의미이다.
여기서, 상기 X의 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 및 실릴(C1~C20)알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴(Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸[(Methylsilyl)methyl]기, (디메틸실릴)메틸[(Dimethylsilyl) methyl]기, (트리메틸실릴)메틸[(Trimethylsilyl)methyl]기, (에틸실릴)메틸[(Ethylsilyl)methyl]기, (디에틸실릴)메틸[(Dethylsilyl)methyl]기, (트리에틸실릴)메틸[(Triethylsilyl)methyl]기, (메틸실릴)에틸[(Methylsilyl)ethyl]기, (디메틸실릴)에틸[(Dimethylsilyl) ethyl]기, (트리메틸실릴)에틸 [(Trimethylsilyl)ethyl]기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 X의 C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 및 실릴(C6~C20)아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴[(Methylphenyl)silyl]기, (에틸페닐)실릴[(Ethylphenyl)silyl]기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐[(Methylsilyl)phenyl]기, (디메틸실릴)페닐[(Dimethylsilyl)phenyl]기, (트리메틸실릴)페닐[(Trimethylsilyl)phenyl]기, (에틸실릴)페닐[(Ethylsilyl)phenyl]기 (디에틸실릴)페닐[(Diethylsilyl)phenyl]기, (트리에틸실릴)페닐[(Triethylsilyl)phenyl]기, (프로필실릴)페닐[(Propylsilyl)phenyl]기, (디프로필실릴)페닐[(Dipropylsilyl)phenyl]기, (부틸실릴)페닐[(Butylsilyl) phenyl]기, (디부틸실릴)페닐[(Dibutylsilyl)phenyl]기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 X의 C1~C20의 알콕시기, 및 (C1~C20)알킬실록시기의 예로는 메톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기. 트리메틸실록시(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시(Triethylsiloxy)기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 X의 C6~C20의 아릴옥시기의 비제한적인 예로는 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등이 있다.
또한, 상기 X의 할로겐(Halogen)기의 예로는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 X의 아민(Amine)기는 -NH2뿐만 아니라, (C1~C20)알킬아민기, (C1~C20)디알킬아민기, (C6~C20)아릴아민기, (C6~C20)디아릴아민기를 포함하며, 예컨대 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine), 디페닐아민(Diphenylamine)기, 디벤질아민(Dibenzylamine)기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 X는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy), 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine), 디페닐아민(Diphenylamine)기, 디벤질아민(Dibenzylamine)기로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 중심금속(M)의 산화수에 따라 변하는 부분으로, 1 ~ 5의 정수이다. 예를 들어, 중심금속(M)이 주기율표 상의 4족 원소 중 하나일 경우, n은 2이다.
상기 화학식 1에서, Cp1과 Cp2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드이다. 상기 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 Cp1과 Cp2의 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)의 알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 할로겐기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 또는 상기 인접하는 치환체들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
다만, 상기 Cp1 및 Cp2의 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드들 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체로 치환된다.
여기서, 상기 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기의 비제한적인 예로는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸[(Methylsilyl)methyl]기, (디메틸실릴)메틸[(Dimethylsilyl) methyl]기, (트리메틸실릴)메틸[(Trimethylsilyl)methyl]기, (에틸실릴)메틸[(Ethylsilyl)methyl]기, (디에틸실릴)메틸[(Dethylsilyl)methyl]기, (트리에틸실릴)메틸[(Triethylsilyl)methyl]기, (메틸실릴)에틸[(Methylsilyl)ethyl]기, (디메틸실릴)에틸[(Dimethylsilyl) ethyl]기, (트리메틸실릴)에틸[(Trimethylsilyl)ethyl]기, 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)기, 트리클로로메틸(Trichloromethyl)기 등이 있다.
또, 상기 C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기의 비제한적인 예로는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴[(Methylphenyl)silyl]기, (에틸페닐)실릴[(Ethylphenyl)silyl]기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐[(Methylsilyl)phenyl]기, (디메틸실릴)페닐[(Dimethylsilyl)phenyl]기, (트리메틸실릴)페닐[(Trimethylsilyl)phenyl]기, (에틸실릴)페닐[(Ethylsilyl)phenyl]기 (디에틸실릴)페닐[(Diethylsilyl)phenyl]기, (트리에틸실릴)페닐[(Triethylsilyl)phenyl]기, (프로필실릴)페닐[(Propylsilyl)phenyl]기, (디프로필실릴)페닐[(Dipropylsilyl)phenyl]기, (부틸실릴)페닐[(Butylsilyl) phenyl]기, (디부틸실릴)페닐[(Dibutylsilyl)phenyl]기 등이 있다.
또, 상기 할로겐기의 예로는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112016094961617-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016094961617-pat00006
상기 화학식 2 및 화학식 3 에서, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 주기율표 15족 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 질소(N), 인(P), 비소(As), 산소(O), 황(S), 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
a 및 d는 Z1 및 Z2는 의 종류에 따라 달라지고, 각각 1 또는 2이며, b 및 e는 각각 1~5의 정수이다.
또, c 및 g는 각각 0~4의 정수이고, 상기 c 및 g가 각각 1 내지 4인 경우, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, 상기 R1 내지 R4의 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 및 실릴(C1~C20)알킬기의 비제한적인 예로는 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기, 헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기, 시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기, 디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸[(Methylsilyl)methyl]기, (디메틸실릴)메틸[(Dimethylsilyl) methyl]기, (트리메틸실릴)메틸[(Trimethylsilyl)methyl]기, (에틸실릴)메틸[(Ethylsilyl)methyl]기, (디에틸실릴)메틸[(Dethylsilyl)methyl]기, (트리에틸실릴)메틸[(Triethylsilyl)methyl]기, (메틸실릴)에틸[(Methylsilyl)ethyl]기, (디메틸실릴)에틸[(Dimethylsilyl) ethyl]기, (트리메틸실릴)에틸[(Trimethylsilyl)ethyl]기 등이 있다.
또, 상기 R1 내지 R4의 C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C1~C20)아릴기의 비제한적인 예로는 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl), 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴(Methylphenylsilyl)기 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl), 트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기, (메틸페닐)실릴[(Methylphenyl)silyl]기, (에틸페닐)실릴[(Ethylphenyl)silyl]기 트리플루오로메틸페닐실릴(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐[(Methylsilyl)phenyl]기, (디메틸실릴)페닐[(Dimethylsilyl)phenyl]기, (트리메틸실릴)페닐[(Trimethylsilyl)phenyl]기, (에틸실릴)페닐[(Ethylsilyl)phenyl]기 (디에틸실릴)페닐[(Diethylsilyl)phenyl]기, (트리에틸실릴)페닐[(Triethylsilyl)phenyl]기, (프로필실릴)페닐[(Propylsilyl)phenyl]기, (디프로필실릴)페닐[(Dipropylsilyl)phenyl]기, (부틸실릴)페닐[(Butylsilyl) phenyl]기, (디부틸실릴)페닐[(Dibutylsilyl)phenyl]기 등이 있다.
(b) 조촉매
본 발명의 일례에 따른 올레핀 중합용 촉매는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 전술한 주촉매 혼합물과 함께 지지체에 담지되어 상기 주촉매 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서 상기 주촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매라면 그 구성에 제한없이 사용될 수 있다.
다만, 상기 조촉매는 (i) 알루미녹산 화합물, (ii) 유기알루미늄 화합물, (iii) 메탈로센 화합물과 반응하여 메탈로센 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 조촉매는 주촉매 혼합물을 활성화시킬 뿐만 아니라, 메탈로센 화합물과의 상호 작용을 통해 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓힐 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 메탈로센 화합물은 조촉매와 상호 작용을 할 수 있는 헤테로 원자-함유 작용기를 갖고 있는데, 이는 루이스 염기(Lewis base)로 조촉매에서 루이스 산(Lewis acid) 성질을 갖는 알루미늄 등의 금속 자리와 부분적인 배위결합을 하고, 이로 인해 메탈로센 화합물의 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드는 느리게 회전한다. 이로써, 단일 활성자리를 갖는 다른 메탈로센 화합물과 달리, 본 발명의 일례에 따른 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조할 경우, 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체가 제조될 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물과 조촉매 간의 상호작용 효과는 상기 조촉매가 벌키할수록 효과가 커지며, 예컨대 벌키한 올리고머 형태로 알려진 알루미농산 화합물의 경우 최대 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 알루미녹산 화합물의 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 알루미녹산 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016094961617-pat00007
상기 화학식 4에서,
R5는 C1~C10의 알킬기이고,
q는 1~70의 정수이다.
상기 알루미녹산 화합물의 구체적인 예로는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 유기알루미늄 화합물의 예로는 하기 화학식 5로 표시되는 유기알루미늄화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016094961617-pat00008
상기 화학식 5에서,
R6 내지 R8은 서로 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐기이고, 다만 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 알킬기이다.
상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 벌키한 화합물의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016094961617-pat00009
상기 화학식 6에서,
C는 루이스 염기의 수소이온(Proton) 결합 양이온이거나, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고,
D는 주기율표상의 5~15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물이다.
상기 벌키한 화합물의 비제한적인 예로는 보레이트계 화합물 등이 있다. 구체적인 예로는 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트(Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropylammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Tributylammonium tetraphenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetraphenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 및 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 조촉매의 함량은 상기 주촉매 혼합물의 담지량 및 상기 주촉매 혼합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 주촉매 혼합물과 조촉매의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고 주촉매 혼합물 및 조촉매의 종류에 따라 조절하며, 상기 주촉매 혼합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 조촉매에 함유된 금속의 몰비를 1 : 10 ~ 1 : 1,000 범위, 바람직하게는 1: 50 ~ 1 : 500 범위로 조절한다. 상기 범위의 몰비로 주촉매 화합물과 조촉매를 혼합 사용할 경우, 주촉매 화합물이 다중 활성 자리를 갖게 되고, 이로 인해 분자량 분포가 다양한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 조촉매의 구조가 상기 화학식 4 또는 화학식 5인 경우, 상기 메탈로센 주촉매 화합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 상기 조촉매에 함유된 금속의 몰비를 1:10 내지 1:1000 범위, 바람직하게는 1:50 내지 1:500 범위로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 일례에 따르면, 상기 조촉매의 구조가 상기 화학식 6인 경우, 상기 메탈로센 주촉매 화합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 상기 조촉매에 함유된 금속의 몰비를 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:10 범위로 혼합하여 사용할 수 있다.
(c) 지지체
본 발명의 일례에 따른 올레핀 중합용 촉매는 전술한 주촉매 혼합물과 조촉매를 담지하는 지지체를 포함한다.
이와 같이, 주촉매 화합물 및 조촉매를 지지체에 담지하여 사용함으로써, 주촉매 화합물 및 조촉매를 비담지 상태로 사용하는 경우에 비해 더 높은 고분자량을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 기상 및 슬러리 공정에서 올레핀 중합체의 제조시, 상기 주촉매 화합물 및 조촉매를 담지된 형태로 사용할 경우, 제조되는 올레핀 중합체 입자를 효율적으로 유동화시킬 수 있다.
상기 지지체는 표면 또는 내부에 미세한 구멍(pore)을 갖는 다공성 유기 화합물 및/또는 무기 화합물로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 무기 화합물의 예로는 실리카(silica), 알루미나(alumina), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 보오크싸이트(bauxite), 제올라이트(xeolite), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 삼산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(THO2) 및 이들의 복합체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 복합체는 비제한적인 예로 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등일 수 있다. 또, 상기 유기화합물의 예로는 전분(Starch), 사이클로덱스트린Cyclodextrin), 합성 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 지지체는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
상기와 같은 지지체에 전술한 주촉매 혼합물 및 조촉매를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i) 수분이 제거된(dehydrated) 지지체에 상기 주촉매 혼합물 및 조촉매의 혼합물을 직접 담지시키는 방법, (ii) 상기 지지체를 상기 조촉매로 전처리한 후 주촉매 혼합물을 담지시키는 방법, (iii) 상기 지지체에 상기 주촉매 혼합물을 담지시킨 후 조촉매로 후처리하는 방법, (iv) 상기 주촉매 혼합물과 조촉매를 반응시킨 후 지지체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있다. 이때, 상기 주촉매 혼합물을 담지 시키는 방법에 있어, 2종 또는 3종을 순차적으로 담지시킬 수 있으며, 또는 이들의 순서를 변경하여 담지시킬 수 있고, 나아가 2종 또는 3종을 한 번에 혼합하여 담지시킬 수 있다.
본 발명의 주촉매 혼합물 및 조촉매를 지지체에 담지시킬 때 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매의 예로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니며, 담지 반응시 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 들 수 있다.
또한, 상기 주촉매 혼합물과 조촉매를 지지체 상에 담지시키는 공정은 약 -20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도 조건하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 구성물과 상기 지지체 사이의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고, 중합 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
<올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합체>
본 발명은 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따라 올레핀 중합체를 제조 시, 혼합하는 메탈로센 화합물의 비율을 조절함에 따라 올레핀 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 효율적으로 조절할 수 있다.
상기 올레핀 중합체의 제조시, 상기 올레핀 중합용 촉매의 함량을 조절함으로써, 올레핀 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 약 500 ~ 3,000,000 범위, 바람직하게 약 1,000 ~ 1,000,000 범위로 조절되고, 분자량 분포가 약 3.0 ~ 10 범위로 효율적으로 조절될 수 있고, 이로 인해 제조된 올레핀 중합체의 성형성이 향상될 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 1종의 올레핀계 단량체를 중합 반응시켜 올레핀의 단독 중합체를 얻을 수 있다.
다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 올페핀 중합용 촉매의 존재하에서 2종 이상의 올레핀계 단량체를 중합 반응시켜 올레핀의 공중합체를 얻을 수 있다. 이때, 상기 공중합체는 교호 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등일 수 있다.
여기서, 상기 올레핀 중합체는 중합체 내부에 전술한 중합용 촉매를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 C2~C20의 α-올레핀(α-Olefin); 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 C4~C20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin); C3~C20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin); 스티렌; 스티렌 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 스티렌 유도체는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로(C1~C10)알킬기 등에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 것이다. 이러한 올레핀계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 중합 반응의 예로는 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 슬러리상(Slurry Phase)등이 있다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합 반응시 사용 가능한 용매의 종류는 당 업계에서 올레핀 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 중합 반응시 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 슬러리상, 기상 또는 괴상 등의 중합 반응의 종류나 규모, 촉매의 활성 등에 따라 올레핀계 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응 단계의 온도 및 압력은 특별히 제한되지 않으며, 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 조절한다.
일례에 따르면, 상기 중합 반응 단계는 약 0 ~ 200 ℃ 범위, 바람직하게는 20 ~ 100 ℃ 범위의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 중합 반응 단계는 약 1 ~ 100 bar 범위, 바람직하게는 약 5 ~ 60 bar 범위의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응 단계는 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 전술한 단계 이외에도, 상기 단계의 이전 또는 이후에 당 업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 방법을 통해 제조된 올레핀 중합체를 제공한다. 다만, 본 발명의 올레핀 중합체는 전술한 바와 같이 제조시 중심금속이 상이한 2종 이상의 메탈로센 화합물과 조촉매가 지지체에 담지되어 있는 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용함으로써, 종래 올레핀 중합체와 달리, 중량평균분자량(Mw)이 약 500 ~ 3,000,000 범위, 바람직하게 약 1,000 ~ 1,000,000 범위로 제어되면서, 분자량 분포가 3.0 이상 10 미만으로 조절될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀 중합체는, 용융지수(21.6 kg)과 용융지수(2.16 kg)의 비율(HLMI/MI)이 40 이하인 것이 바람직하다.
여기서, HLMI는 21.6 kg으로 MI를 측정한 값이고 MI는 2.16 kg으로 측정한 값(단위 g/10 min, 10 분당 용융되어 흘러내린 수지의 양)이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
< 합성예 >
하기 모든 합성 단계는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), 노르말헥산(n-Hexane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2) 등의 합성용 용매(Sigma Aldrich사, Anhydrous Grade)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 유기금속화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 이중수소치환클로로포름(Chloroform-d, CDCl3)(Cambridge Isotope Laboratories사)은 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 건조하여 사용하였다.
에탄올, 노르말펜탄(n-Pentane), 에틸아세테이트, 노르말부틸리튬 (2.5 M Solution in n-Hexane), 메틸리튬 (1.6 M solution in Diethyl ether), 4-브로모-4'-메톡시비페닐, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(4-Bromo-N,N-dimethylaniline), 염화암모늄(Ammonium chloride), 무수 황산마그네슘(Magnesium sulfate, anhydrous), 파라-톨루엔술폰산 수화물(p-TsOH·H2O) 등의 물질(Sigma-Aldrich사)은 정제 없이 사용하였고, 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄[Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)zirconium, ZrCl4·2C4H8O](Strem사)도 정제 없이 사용하였으며, 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(3,4-Dimethylcyclopent-2-enone, 3,4-Me2-C5H4O)은 문헌에 수록된 방법대로 합성하여 사용하였다.
[ 합성예 1-1] 1-( p - 디메틸아미노페닐 )-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p - Me 2 NC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 3 )의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린 (4.00 g, 20 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤, 0 ℃에서 1당량의 노르말부틸리튬 (8.0 mL)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후, -78 ℃로 온도를 낮춘 다음, 1당량의 3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (2.20 g, 20 mmol)을 용해시킨 20 mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후, 상온으로 천천히 승온시킨 후 밤새 교반시켰다. 이후, 얻은 오렌지색의 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다.
이어서, 디에틸에테르 (50 mL)로 유기 용액층만 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 여과된 용액을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 노란색의 오일을 얻었다. 상기 오일을 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 용해시킨 후, 파라-톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고, 상온에서 1시간 동안 교반하여 아이보리색의 고체를 얻었다. 이후, 용매를 회전 증발기로 증발시킨 다음, 30 mL의 노르말헥산으로 침전시킨 후, Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 에탄올 (30 mL), 디에틸에테르 (30 mL), 노르말펜탄 (30 mL)로 씻어낸 후, 진공 건조하여 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (수율: 63 %)을 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.33 (d, 2H), 6.69 (d, 2H), 6.45 (s, 1H), 3.21 (s, 2H), 2.93 (s, 6H), 1.94 (s, 3H), 1.86 (s, 3H).
[ 합성예 1-2] 비스[1-( p - 디메틸아미노페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]티타늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - Dimethylaminophenyl )-3,4-dimethylcyclopentadienyl]titanium dichloride, [1-( p - Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 TiCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.640 g, 3.0 mmol)을 20 mL 디에틸에테르에 녹인 후, -78 ℃에서 1당량의 노르말부틸리튬 (1.2 mL)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 승온시킨 후 4시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 모두 증발시켜 얻은 흰색의 리튬염을 반당량의 TiCl3(thf)3 (0.556 g, 1.5 mmol)과 혼합한 후, -78 ℃에서 테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 용해시켰다. 상기 용액을 천천히 상온으로 올리고 밤새 교반시켰다. 그 다음, AgCl (0.244 g, 1.7 mmol)을 가해 준 뒤, 6시간을 반응시켰다. 이어서, Celite 여과로 반응 부산물로 생긴 염화리튬 (LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시킨 후, 노르말헥산으로 씻고 건조하여 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]티타늄 디클로라이드 (0.216 g. 수율 27%)를 얻었다. 또한 상기 결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 검은 녹색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.34 (d, 4H), 6.76 (d, 4H), 6.33 (s, 4H), 3.01 (s, 12H), 1.84 (s, 12H).
[ 합성예 1-3] 비스[1-( p - 디메틸아미노페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]지르코늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - Dimethylaminophenyl )-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-( p - Me 2 NC 6 H 4 )-3,4-Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.280 g, 6.0 mmol)을 30 mL 디에틸에테르에 녹인 뒤, -78 ℃에서 1당량의 노르말부틸리튬 (2.4 mL)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 올린 후, 4시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 모두 증발시켜 얻은 흰색의 리튬염을 반당량의 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄 (1.132g, 3 mmol)과 섞은 뒤, -78 ℃에서 톨루엔 (50 mL)에 용해시켰다. 이 섞인 용액을 천천히 상온으로 올리고, 60 ℃로 밤새 가열하면서 교반시켰다. 그 다음, Celite 여과로 반응 부산물로 생긴 염화리튬 (LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시킨 후, 노르말헥산으로 씻고 건조하여 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (0.968 g, 수율: 55%)를 얻었다. 또한 상기 결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 빨간색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.34 (d, 4H), 6.77 (d, 4H), 6.14 (s, 4H), 2.99 (s, 12H), 1.77 (s, 12H).
[ 합성예 1-4] 비스[1-( p - 디메틸아미노페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]하프늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - Dimethylaminophenyl )-3,4-dimethylcyclopentadienyl]hafnium dichloride, [1-( p - Me 2 NC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 HfCl 2 )의 합성
상기 [합성예 1-3]에서 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄을 사용하는 대신 HfCl4(thf)2 (1.400 g, 3 mmol)을 사용하여 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드 (0.440 g, 수율: 22%)를 얻었다. 또한 상기 결과물을 디에틸에티르/노르말헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 오렌지색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.32 (d, 4H), 6.78 (d, 4H), 6.04 (s, 4H), 3.00 (s, 12H), 1.84 (s, 12H).
[ 합성예 2-1] 1-( p - 메톡시페닐 )-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-( p -methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, ( p - MeOC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 3 )의 합성
3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (2.20 g, 20 mmol)을 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 1당량의 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드 (20 mmol)를 천천히 가해 주었다. 상기 반응 용액을 상온으로 올려준 뒤 밤새 교반시켰다. 상기 오렌지색 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음 디에틸에테르 (50 mL)로 유기층만을 추출하여 모은 후, 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 상기 오일을 다시 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 용해시킨 뒤, 파라-톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 회전 증발기로 용매를 적당히 제거한 후, 에탄올에 다시 용해시켜 재결정하여 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (2.20 g, 수율: 47%)을 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.36 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.50 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.22 (s, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.87 (s, 3H).
[ 합성예 2-2] 비스 -[1-( p - 메톡시페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]티타늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - methoxyphenyl )-3,4- dimethylcyclopentadienyl ]titanium dichloride, [1-( p - MeOC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 TiCl 2 )의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.202 g, 6.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-2]와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 비스[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]티타늄 디클로라이드 (0.658 g, 수율: 42%)를 얻었다. 또한 상기 결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 검은 녹색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.37 (d, 4H), 6.96 (d, 4H), 6.35 (s, 4H), 3.85 (s, 6H), 1.83 (s, 12H).
[ 합성예 2-3] 비스 -[1-( p - 메톡시페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]지르코늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - methoxyphenyl )-3,4- dimethylcyclopentadienyl ]zirconium dichloride, [1-( p - MeOC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.202 g, 6.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-3]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 밝은 노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (0.891 g, 수율: 53%)을 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.38 (d, 4H), 6.96 (d, 4H), 6.16 (s, 4H), 3.85 (s, 6H), 1.78 (s, 12H).
[ 합성예 2-4] 비스 -[1-( p - 메톡시페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]하프늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - methoxyphenyl )-3,4- dimethylcyclopentadienyl ]hafnium dichloride, [1-( p - MeOC 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 HfCl 2 )의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1.202 g, 6.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-4]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 옅은 노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드 (0.706 g, 수율: 36%)을 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.36 (d, 4H), 6.97 (d, 4H), 6.07 (s, 4H), 3.85 (s, 6H), 1.84 (s, 12H).
[합성예 3-1] 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(p-methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, (p-MeOC6H4C6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
4-브로모-4'-메톡시비페닐 (2.631 g, 10 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르에 녹인 후, 0 ℃에서 1 당량의 노르말부틸리튬 (4.0 mL)을 가하였다. 상온으로 온도를 올려 2시간 동안 교반시킨 후, -78℃로 온도를 낮추고, 1 당량의 3,4-디메틸시클로펜타-2-에논 (1.10 g, 10 mmol)을 용해시킨 20 mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후, 상온으로 천천히 올려 밤새 교반하였다. 그 다음, 얻은 오렌지색을 띄는 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다.
그 다음, 디에틸에테르 (50 mL)로 유기 용액층만을 추출하여 모은 뒤, 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 용액을 회전 증발기에서 용매를 제거하여 노란색 오일을 얻었다. 상기 오일을 메틸렌클로라이드 (30 mL)에 용해시킨 후, 파라-톨루엔술폰산 수화물 (ca. 0.1 g)을 넣고, 상온에서 1 시간 동안 교반하여 아이보리색의 고체를 얻었다. 용매를 회전 증발기로 증발시켜 얻은 고체에 30 mL의 에탄올을 붓고, Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 이어서, 디에틸에테르 (10 mL), 노르말펜탄 (10 mL)로 씻어낸 후, 진공 건조하여 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(수율: 55 %)을 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.52 (dd, 2H), 7.47 (s, 4H), 6.95 (dd, 2H), 6.68 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.29 (s, 2H), 1.98 (s, 3H), 1.90 (s, 3H).
[ 합성예 3-2] 비스 -[1-( p - 메톡시비페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]지르코늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - methoxybiphenyl )-3,4- dimethylcyclopentadienyl ]zirconium dichloride, [1-( p - MeOC 6 H 4 C 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 ZrCl 2 )의 합성
상기 [합성예 3-1]에서 합성된 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.829 g, 3.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-3]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(수율: 60%)를 얻었다. 또한, 디클로로메탄/헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 노란색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.64 (d, 4H), 7.58 (d, 4H), 7.51 (d, 4H), 7.00 (d, 4H), 6.31 (s, 4H), 3.86 (s, 6H), 1.80 (s, 12H).
[ 합성예 3-3] 비스 -[1-( p - 메톡시비페닐 )-3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 ]하프늄 디클로라이드( Bis -[1-( p - methoxybiphenyl )-3,4- dimethylcyclopentadienyl ]hafnium dichloride, [1-( p - MeOC 6 H 4 C 6 H 4 )-3,4- Me 2 C 5 H 2 ] 2 HfCl 2 )의 합성
상기 [합성예 3-1]에서 합성된 1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.829 g, 3.0 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1-4]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 연노란색 고체인 비스-[1-(p-메톡시비페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드(수율: 40%)를 얻었다. 또한, 디클로로메탄/헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 노란색의 결정성 고체를 얻었다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.62 (d, 4H), 7.59 (d, 4H), 7.50 (d, 4H), 7.01 (d, 4H), 6.22 (s, 4H), 3.86 (s, 6H), 1.85 (s, 12H).
<담지 촉매 합성예 > - 올레핀 중합용 촉매의 합성
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크 기술과 글러브 박스 기술을 이용하였다.
톨루엔(Sigma-Aldrich, Anhydrous Grade)을 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다.
또, MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO 10%)을 구매하여 사용하였으며, 실리카는 Grace사의 XPO2410을 추가 처리 없이 사용하였다.
또한, 비교예로 사용된 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)는 S-PCI로부터, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(Bis(indenyl)zirconium dichloride, 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제없이 사용하였다.
[담지 촉매 합성예 1]
글러브 박스 안에서 [합성예 1-2]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 1-3]에서 합성된 촉매 화합물을 1:1의 몰비율로 혼합한 주촉매 혼합물 (70 umol), 실리카 (1.0 g)를 각각 250 mL RBf (둥근바닥 플라스크) 담아 글러브 박스 밖으로 꺼냈다. 다음, 혼합 촉매 화합물에 톨루엔 (10 mL)을 가하여 완전히 용해시킨 후, 상온에서 MAO (8.0 mL)를 촉매 화합물 용액에 천천히 가한 다음, 1시간 동안 교반하였다. 실리카에는 톨루엔 (10 mL)을 가하고, 상기 슬러리 상태인 실리카의 온도를 0 ℃로 낮춘 뒤, 여기에 혼합 촉매 화합물과 MAO의 혼합 반응 용액을 천천히 가하였다. 이후, 1시간 동안 교반 한 뒤, 70 ℃로 승온하여 6 시간 동안 더 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말헥산으로 세척하고, 진공 하에서 톨루엔을 모두 제거하여 옅은 갈색을 띄는 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)인 올레핀 중합용 담지 촉매를 얻었다.
[담지 촉매 합성예 2]
[합성예 1-3]에서 합성된 촉매 화합물을 사용하고, [담지 촉매 합성예 1]에서 사용된 [합성예 1-2]에서 합성된 촉매 화합물 대신 [합성예 1-4]에서 합성된 촉매화합물을 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 합성하였다.
[담지 촉매 합성예 3]
[담지 촉매 합성예 1]에서 사용된 [합성예 1-2]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 1-3]에서 합성된 촉매 화합물 대신 [합성예 2-2]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 2-3]에서 합성된 촉매화합물을 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 합성하였다.
[담지 촉매 합성예 4]
[담지 촉매 합성예 1]에서 사용된 [합성예 1-2]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 1-3]에서 합성된 촉매 화합물 대신 [합성예 2-3]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 2-4]에서 합성된 촉매화합물을 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 합성예 5]
[담지 촉매 합성예 1]에서 사용된 [합성예 1-2]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 1-3]에서 합성된 촉매 화합물 대신 [합성예 3-3]에서 합성된 촉매 화합물과 [합성예 3-4]에서 합성된 촉매화합물을 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 1]
비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 (19 mg)를 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 2]
[합성예 3-3]에서 합성된 촉매 화합물 (56 mg)을 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 3]
비스(인데닐)지르코늄디클로라이드와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 1:1 몰비율로 혼합 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[담지 촉매 비교예 4]
비스(인데닐)지르코늄디클로라이드와 라세믹-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드를 1:1 몰비율로 혼합 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
<중합 실시예 > - 올레핀 중합체의 제조
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀 코모노머 등을 주입한 후, 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다.
중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매 (Sigma-Aldrich사, Anhydrous Grade)는 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조하여 사용하였고, 1.0 M의 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
중합 후 생성된 올레핀 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
[중합 실시예 1]
스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 (1 L)를 채우고, 트리에틸알루미늄 (1 mmol)과 1-헥센 (20 mL)를 첨가한 후, [담지 촉매 합성예 1]에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매 (50 mg)을 별도의 촉매 탱크로 주입하였다.
이후, 승온하여 80 ℃가 되면 8 bar의 압력으로 에틸렌 가스를 공급하고, 80 ℃의 온도를 유지하면서 1 시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 이후, 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기의 온도를 25 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 반응물을 종이 필터에 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 80 ℃의 온도로 진공 조건하에서 건조하여 올레핀 공중합체를 얻었다.
[중합 실시예 2]
담지 촉매 합성예 2에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 3]
담지 촉매 합성예 3에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 4]
담지 촉매 합성예 4에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 실시예 5]
담지 촉매 합성예 5에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하여 중합하 는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 1]
담지 촉매 비교예 1에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하여 중합하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 2]
담지 촉매 비교예 2에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하여 중합하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 3]
담지 촉매 비교예 3에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하여 중합하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
[중합 비교예 4]
담지 촉매 비교예 4에서 합성된 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용하여 중합하는 것을 제외하고는, 중합 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
< 실험예 1> - 폴리에틸렌 공중합체의 물성
상기 중합 실시예 1~5와 중합 비교예 1~4에서 중합된 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
분자량(x 104) 분자량분포
(Mw/Mn)		 Tm (℃) HLMI/MI
(21.6 kg/2.16 kg)
실시예 1 42 5.64 126.5 25
실시예 2 35 4.73 122.6 22
실시예 3 40 5.32 126.9 27
실시예 4 38 4.70 123.1 21
실시예 5 39 4.40 124.7 21
비교예 1 16 2.38 125.0 17
비교예 2 40 3.46 125.7 20
비교예 3 19 2.92 124.7 16
비교예 4 24 3.47 127.0 43
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 중합 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 폴리올레핀 공중합체의 경우, 중합 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 폴리올레핀 공중합체에 비해 분자량 분포가 효율적으로 조절되었다.
이로부터, 화학식 1로 표시되며 중심금속(M)이 상이한 2종 이상의 메탈로센 화합물을 혼합 사용하는 본 발명의 올레핀 중합용 담지 촉매는 같은 리간드 구조에서 중심금속의 반응성 차이로 인한 분자량의 차이로 인해, 메탈로센 촉매를 단독 담지하여 사용하는 경우(비교예 1), 촉매 화합물을 단독 담지하여 사용하는 경우(비교예 2), 및 중심금속이 동일한 2종의 메탈로센 화합물을 혼합 사용하는 경우(비교예 3)보다 분자량 분포가 효과적으로 넓어진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4의 메탈로센 화합물 2종을 혼합하는 경우에는 분자량 분포가 넓어지기는 하였지만 실시예들에 비하면 분자량 분포가 좁고, HLMI/MI값이 큰 것으로 판단할 수 있는 LCB의 함량이 존재한다. LCB가 존재함으로써 제품 물성을 잃는 경우 사용이 적절치 않을 수 있다.
본 발명에서는 분자량 분포를 넓힘으로써 낮은 분자량 영역에 함량을 높여, 용융/흐름성이 낮은 고분자량의 긴 사슬(chain)들이 잘 녹아들 수 있도록 윤활유 역할을 할 수 있는 작은 사슬들의 함량을 늘려 용융/흐름성을 높인다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (a)(i) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물, 및
    (ii) 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 제1 메탈로센 화합물과 중심금속(M)이 상이한 제2 메탈로센 화합물
    을 포함하는 주촉매 혼합물;
    (b) 조촉매; 및
    (c) 상기 주촉매 혼합물과 조촉매를 담지하는 지지체
    를 포함하며, 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물은 중심금속(M)을 제외하고는 동일한 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112017091619367-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    중심금속 M은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고;
    X는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, C1~C20의 알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기, C6~C20의 아릴옥시기, 할로겐 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    Cp1과 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드이고,
    이때, 상기 Cp1과 Cp2의 시클로펜타디에닐 골격-함유 리간드는 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)의 알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, 할로겐기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 또는 상기 인접하는 치환체들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    다만, 상기 복수의 시클로페타디에닐 골격-함유 리간드는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되고;
    [화학식 2]
    Figure 112017091619367-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112017091619367-pat00012

    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 주기율표 15족 및 16족의 원소로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
    a 및 d는 각각 1 또는 2이고;
    b 및 e는 각각 1~5의 정수이며;
    c 및 g는 각각 0~4의 정수이고, 상기 c 및 g가 각각 1 내지 4인 경우, R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 시클로알킬기, C1~C20의 알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, C6~C20의 아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, C1~C20의 아릴실릴기, 및 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심금속(M)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소(N), 인(P), 비소(As), 산소(O), 황(S), 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 올레핀 중합용 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 혼합물은 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 0.05 : 1 내지 1 : 20의 몰비율로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 혼합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 조촉매에 함유된 금속의 몰비가 1:10 내지 1:1,000 범위인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 (ⅰ) 알루미녹산 화합물, (ⅱ) 유기알루미늄 화합물, 및 (ⅲ) 메탈로센 화합물과 반응하여 메탈로센 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 4]
    Figure 112016094961617-pat00013

    [화학식 5]
    Figure 112016094961617-pat00014

    [화학식 6]
    Figure 112016094961617-pat00015

    (상기 화학식 4 내지 6에서,
    R5는 C1~C10의 알킬기이고,
    q는 1 내지 70의 정수이며,
    R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐이고, 다만 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 C1~C10의 알킬기이며;
    C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고;
    D는 주기율표상의 5~15족의 원소로 이루어진 군에서 선택된 원소와 유기물질의 화합물임).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 전분(Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    (a) 주촉매 혼합물로서 (iii) 화학식 1로 표시되며, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물 중 적어도 하나의 화합물과 중심금속(M)이 상이한 제3 메탈로센 화합물을 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 혼합물과 조촉매가 지지체 상에 담지된 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 C2~C20의 α-올레핀, C4~C20의 디올레핀, C3~C20의 시클로올레핀, C3~C20의 시클로디올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 기재된 방법에 의해 제조되고, 분자량 분포가 3.0 ~ 10 범위인 올레핀 중합체.
  15. 제14항에 있어서,
    용융지수(21.6 kg)과 용융지수(2.16 kg)의 비율(HLMI/MI)이 40 이하인 올레핀 중합체.
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