KR20170108810A

KR20170108810A - 폴리프로필렌

Info

Publication number: KR20170108810A
Application number: KR1020170018677A
Authority: KR
Inventors: 최지호; 정인용; 노경섭; 이원상; 전상진; 안상은; 이상훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2017-09-27
Also published as: US10604597B2; EP3431516A1; US20180298122A1; EP3431516B1; EP3431516A4; CN108350114B; KR102061282B1; CN108350114A

Abstract

본 발명은 고투명성을 나타내며, 휘발성 유기 화합물의 발생 정도가 매우 낮은 폴리프로필렌에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌{POLYPROPYLENE}

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.

이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.

한편, 올레핀계 중합체, 특히 폴리프로필렌을 화장품, 식료품 용기 등에 사용하기 위해서는 고투명성, 낮은 휘발성 유기 화합물의 발생 정도 등이 요구되는데, 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하는 경우, 이러한 특징을 갖는 폴리프로필렌을 높은 생산성 및 수율로 제조하기 어려웠다.

이에 본 발명은 지글러-나타 촉매 대신 특정 구조의 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 고투명성을 나타내며, 휘발성 유기 화합물의 발생 정도가 매우 낮은 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA277에 따라 측정한 것으로, 120℃에서 5시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값인 TVOC(total volatile organic compounds) 값이 60 ㎍/g 이하이고,

Haze가 5% 이하인 폴리프로필렌을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 사용하는 용어 '폴리프로필렌'은, 프로필렌을 중합하여 제조되는 것으로, 프로필렌 호모 중합체이거나 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 의미한다. 또한, 본 발명에서 제조하는 '폴리프로필렌'은 후술할 메탈로센 촉매 하에 중합되어 제조되는 것으로, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하, 또는 1.5 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5라는 특징이 있다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓게 나타나며, 따라서 상기 분자량 분포에 의하여 지글러-나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌과 구분될 수 있다.

상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 매우 낮은 휘발성 유기 화합물 방출량을 나타낼 수 있다.

상기 휘발성 유기 화합물 방출량은 일정 조건(온도 및 시간 등)에서 방출되는 휘발성 유기 화합물의 함량을 확인하기 위하여 측정하는 것으로, 독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA277 및 VDA278에 따라 측정할 수 있다. 본 발명의 명세서에서, '휘발성 유기 화합물 방출량(The amount of volatile organic compounds emissions)'은 VDA277에 따라 측정한 TVOC 값과, VDA278에 따라 측정한 VOC 및 FOG 값의 총 합을 의미한다.

보다 상세하게, 상기 휘발성 유기 화합물 방출량은 TVOC (total volatile organic compounds)와, VOC/FOG (volatile organic compounds/fogging)로 나눌 수 있다.

TVOC (total volatile organic compounds)는 독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA277에 따라 측정하며, 120℃에서 5시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값을 의미한다.

VOC (volatile organic compounds)는 독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 측정하며, 90℃에서 30 분간 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 탄화수소를 톨루엔의 함량으로 환산한 값을 의미하고, FOG (fogging)는 독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 측정하며, 120℃에서 1시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 14 내지 32의 직쇄 탄화수소를 헥사데칸의 함량으로 환산한 값을 의미한다.

기존 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 휘발성 유기 화합물 방출량이 높아 자동차 내장재 혹은 가정용 가전제품 등에 적용하기가 어려웠다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 휘발성 유기 화합물 방출량이 현저하게 감소하며, 고온에서 매우 낮은 휘발성 유기 화합물 방출량을 나타내 인체에 대한 유해성이 현저히 저감되어 자동차 내장재 혹은 가정용 가전제품 등에 유용하게 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 VDA277에 따라 120℃에서 5시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값인 TVOC 값이 60㎍/g 이하, 또는 50㎍/g 이하, 또는 40㎍/g 이하, 또는 35㎍/g 이하일 수 있다. 상기 TVOC 값은 낮을수록 유리하므로 그 하한은 0 ㎍/g 이상, 또는 1 ㎍/g 이상, 또는 10 ㎍/g 이상일 수 있다.

상기 VDA277에 따른 TVOC 값은 headspace-GC (gas chromatography)-FID (flame-ionization detector)를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 VDA278에 따라 90℃에서 30 분간 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 탄화수소를 톨루엔의 함량으로 환산한 값인 VOC(volatile organic compounds) 값이 30㎍/g 이하, 또는 25㎍/g 이하, 또는 20㎍/g 이하일 수 있다. 상기 VOC 값은 낮을수록 유리하므로 그 하한은 바람직하게는 0 ㎍/g 이상, 또는 1 ㎍/g 이상, 또는 10 ㎍/g 이상일 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 VDA278에 따라 120℃에서 1시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 14 내지 32의 직쇄 탄화수소를 헥사데칸의 함량으로 환산한 값인 FOG(fogging) 값이 40㎍/g 이하, 또는 35㎍/g 이하, 또는 30㎍/g 이하, 또는 25㎍/g 이하일 수 있다. 상기 FOG 값은 낮을수록 유리하므로 그 하한은 바람직하게는 0 ㎍/g 이상, 또는 1 ㎍/g 이상, 또는 10 ㎍/g 이상일 수 있다.

상기 VDA278에 따른 VOC 및 FOG 값은 purge & trap-GC (gas chromatography)-MSD (mass selective detector)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 상기 휘발성 유기 화합물 방출량, 즉 TVOC, VOC, 및 FOG의 총 합이 500㎍/g 이하, 또는 300㎍/g 이하, 또는 200㎍/g 이하, 또는 100㎍/g 이하일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물 방출량은 낮을수록 유리하므로 그 하한은 바람직하게는 0 ㎍/g 이상, 또는 10 ㎍/g 이상, 또는 50 ㎍/g 이상일 수 있다.

상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 후술할 바와 같이 특정 전이금속을 포함하는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에 제조되어, 기존의 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 고분자에 비하여 현저히 낮은 휘발성 유기 화합물 방출량을 가지므로, 인체와 직접적으로 접촉할 수 있는 사출용 용기 혹은 음료용 컵 등의 제품에 적용이 유리하다.

또한, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 Haze가 5% 이하, 바람직하게는 4.8% 이하를 나타내는데, 이와 같이 낮은 Haze 값을 갖는 폴리프로필렌은 투명성이 우수하여, 화장품, 식료품 용기 등의 사출용 제품에 적용이 용이하다.

그리고, 상기 폴리프로필렌은 굴곡 강도(ASTM D790에 따라 측정)가 400 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 410 kgf/㎠ 내지 600 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 420 내지 500 kgf/㎠ 일 수 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌은 용융점(Tm)이 130℃ 내지 145℃, 바람직하게는 140 내지 145℃일 수 있고, 굴곡 탄성률(ASTM D790에 따라 측정)이 14,000 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 14,500 kgf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 kgf/㎠ 내지 20,000 kgf/㎠일 수 있다. 즉, 상기 폴리프로필렌은 이와 같이 낮은 용융점에도 불구하고, 굴곡 탄성률(flexural modulus)이 14,000 kgf/㎠ 이상으로 높게 나타나, 폴리프로필렌 가공 시 에너지를 절감할 수 있는 이점이 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 MFR(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)이 10 내지 25 g/10min 일 수 있다. 이와 같은 범위의 MFR 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 하나, 후술할 바와 같이 특정 전이금속을 포함하는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 사용하는 경우, 상대적으로 낮은 함량의 수소 투입이 가능하므로, 활성 제어가 용이하고, 공정 안정성이 높아지는 이점이 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌은 인장 강도(ASTM D790에 따라 측정)가 300 내지 400 kgf/㎠일 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 중량평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합하여 제조할 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,

R₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R'₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R'₂, R'₃ 및 R'₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R'₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,

R'₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이다.

그리고, 상기 혼성 담지 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 상기 몰비에서 최적의 촉매 활성과 물성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R₁은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R₁은 4-터트-부틸-페닐이다.

또한 바람직하게는, R₂, R₃ 및 R₄는 수소이다.

또한 바람직하게는, A는 실리콘이다.

또한 바람직하게는, R₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R₆는 메틸이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다:

[반응식 1]

상기 단계 1은, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서, 바람직하게는, R'₁은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R'₁은 4-터트-부틸-페닐이다.

또한 바람직하게는, R'₂, R'₃ 및 R'₄는 수소이다.

또한 바람직하게는, A'는 실리콘이다.

또한 바람직하게는, R'₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R'₆는 메틸이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

그리고, 상기 화학식 2 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다:

[반응식 2]

상기 단계 1은, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1 및 2에서, 바람직하게는 X 및 X', R₁ 및 R'₁, R₂ 및 R'₂, R₃ 및 R'₃, R₄ 및 R'₄, A 및 A', R₅ 및 R'₅, 및 R₆ 및 R'₆는 각각 서로 동일하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 금속원자만 상이한 구조를 가지는 것이 바람직하다.

상기 일 구현예의 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 촉매(상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물) 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

또, 상기 혼성 담지 촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

-[Al(R₃₀)-O]_m-

상기 화학식 3에서,

R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 4]

J(R₃₁)₃

상기 화학식 4에서,

R₃₁는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 5]

[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 5에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

상기 혼성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며, 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌은 상술한 혼성 담지 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.

상기 폴리프로필렌의 제조 방법에 있어서, 상기 프로필렌 외에 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등을 추가로 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은, 프로필렌 호모 중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 C_4-8 올레핀(특히, 1-부텐)의 삼원공중합체이다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

여기서, 상기 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.

상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리프로필렌의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀계 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌은 고투명성을 나타내며, 휘발성 유기 화합물의 발생 정도가 매우 낮기 때문에, 인체와 직접적으로 접촉할 수 있는 사출용 용기 혹은 음료용 컵 등의 제품에 사용될 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적하나 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)

단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C₅H₆NCH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

제조예 2

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐))실란의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40-0.60 (2H, m), 0.80-1.51 (26H, m), 2.12-2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67-3.76 (2H, m), 6.81-6.83 (2H, m), 7.10-7.51 (14H, m)

단계 2) rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.19-1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05-7.71 (14H, m)

제조예 3- 혼성 담지 촉매의 제조

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 60 μmol 을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 제조예 1에서 제조한 화합물 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

실시예 1

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 337 ppm 및 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10 분 동안 교반한 후, 제조예 3에서 제조한 담지 촉매 0.004 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 수소의 투입량을 200 ppm으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 단량체를 중합하였다.

비교예 1

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 500 ppm 및 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10 분 동안 교반한 후, 지글러-나타 촉매 0.01 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 수소의 투입량을 725 ppm으로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 올레핀 단량체를 중합하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예의 폴리프로필렌으로 하기의 물성을 측정하였다.

1) Mn, Mw, 및 MWD: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수평균분자량, 중량평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

2) 용융지수(MFR, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

3) 용융점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 용융점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.

4) 인장강도(Tensile Strength): ASTM D790에 따라 인장강도를 측정하였다.

5) 굴곡 탄성률(Flexural modulus) 및 굴곡 강도(Flexural strength): ASTM D790에 따라 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도를 측정하였다.

6) 충격강도: ASTM D256에 따라 V-Notch를 낸 시편을 고정한 후에 Pendulum을 가하여 시편이 파괴될 때 걸리는 강도를 23℃에서 측정하였다.

7) Haze: ASTM D1003에 따라 시편의 1T(1mm)와 2T(2mm)에 빛을 쏘았을 때에 빛이 굴절된 정도(%)를 측정하였다. Haze 값은 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛)*100으로 측정할 수 있으며, 시편의 투명도를 평가할 수 있다.

8) 휘발성 유기 화합물 방출량: TVOC (total volatile organic compounds)와, VOC/FOG (volatile organic compounds/fogging) 방출량을 다음과 같은 조건하에서 측정하였다.

(1) VDA277

독일자동차산업연합회에서 규격화한 VDA277에 따라 headspace-GC-FID를 이용하여 올레핀 중합체를 120℃에서 5 시간 동안 가열하고 샘플 1 g 당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량(㎍)으로 환산하였다.

구체적으로, 하기 식 1과 같이 샘플로부터 검출되는 탄화수소의 전체 피크 면적을 적분한 값(total peak area)에서 빈 headspace vessel에서 검출되는 탄화수소의 전체 피크 면적을 적분한 값(blank value)을 제한 후 이를 아세톤 calibration으로부터 얻은 상수(k(G))로 나눴다. 그리고, 얻어지는 값에 아세톤 표준 사용량 (샘플 1 g 당 아세톤 2 ㎍)과 아세톤 총 무게에 대한 탄소의 무게 비율 값(0.6204)을 곱하여 샘플 1 g 당 검출되는 탄화수소를 아세톤으로 환산한 함량(EG)을 구하였다.

이렇게 환산된 값을 TVOC 값으로 규정하고 표 2에 나타내었다.

[식 1]

(2) VDA278

독일자동차산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 purge & trap-GC-MSD를 이용하여 올레핀 중합체를 90℃에서 30 분간 가열하고 샘플 1 g 당 검출되는 탄화수소(up to n-C25)를 톨루엔의 함량(㎍)으로 환산하였다.

이렇게 환산된 값을 VOC 값으로 규정하고 표 2에 나타내었다.

한편, 독일자동차산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 purge & trap-GC-MSD를 이용하여 올레핀 중합체를 120℃에서 1 시간 동안 가열하고 샘플 1 g 당 검출되는 탄화수소(n-C14 ~ n-C32)를 헥사데칸의 함량(㎍)으로 환산하였다. 이렇게 환산된 값을 FOG 값으로 규정하고 표 2에 나타내었다.

구체적으로, 하기 식 2와 같이 샘플로부터 검출되는 탄화수소의 전체 피크 면적을 적분한 값(Peak area)을 사용한 샘플의 함량으로 나눈 다음 VOC의 경우 톨루엔의 Rf (Response factor) 상수 값을 곱하고 FOG의 경우 헥사데칸의 Rf 상수 값을 곱하여 샘플 1 g 당 검출되는 탄화수소를 톨루엔 혹은 헥사데칸의 함량(㎍)으로 환산하였다.

[식 2]

상기 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

물성	Mw	Mn	Mw/Mn	MFR	Tm
단위	g/mol	g/mol		g/10min	℃
실시예 1	131,600	41,100	2.9	21.7	144.0
실시예 2	145,000	38,000	2.8	13.5	144.0
비교예 1	153,000	26,100	5.9	16.0	148.4
비교예2	125,300	21,700	5.8	28.8	148.6

물성	인장강도	Flexural Modulus	Flexural Strength	충격강도 (23℃)	Haze	TVOC (VDA277)	VOC (VDA278)	FOG (VDA278)
단위	kgf/㎠	kgf/㎠	kgf/㎠	kg-cm/cm	%	㎍/g	㎍/g	㎍/g
실시예 1	324	15,071	433	4.5	4.6	27	15	18
실시예 2	327	16,200	462	4.7	4.4	31	18	20
비교예 1	311	13,200	374	5.2	6.0	183	260	275
비교예 2	300	12,650	359	4.8	5.2	192	285	302

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 특정 전이금속을 포함하는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에 제조된 실시예의 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 비교예의 폴리프로필렌에 비하여 굴곡 탄성률, 굴곡 강도와 같은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 낮은 휘발성 유기 화합물 방출량을 갖고, 투명성 또한 우수하여 인체와 직접적으로 접촉할 수 있는 사출용 용기 혹은 음료용 컵 등의 제품에 적용이 유리하다.

Claims

독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA277에 따라 측정한 것으로, 120℃에서 5시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값인 TVOC(total volatile organic compounds) 값이 60 ㎍/g 이하이고,
Haze가 5% 이하인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 측정한 것으로, 90℃에서 30 분간 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 탄화수소를 톨루엔의 함량으로 환산한 값인 VOC(volatile organic compounds) 값이 30㎍/g 이하인, 폴리프로필렌.
제1항 또는 제2항에 있어서,
독일자동차 산업연합회에서 규격화한 VDA278에 따라 측정한 것으로, 120℃에서 1시간 동안 가열하여 1 g 당 검출되는 탄소수 14 내지 32의 직쇄 탄화수소를 헥사데칸의 함량으로 환산한 값인 FOG(fogging) 값이 40㎍/g 이하인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
굴곡 강도(ASTM D790에 따라 측정)가 400 kgf/㎠ 이상인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
용융점(Tm)이 130℃ 내지 145℃이고,
굴곡 탄성률(ASTM D790에 따라 측정)이 14,000 kgf/㎠ 이상인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
MFR(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)이 10 내지 25 g/10min인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
인장 강도(ASTM D790에 따라 측정)가 300 내지 400 kgf/㎠인, 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R'₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
R'₂, R'₃ 및 R'₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R'₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R'₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이다.
제9항에 있어서,
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 폴리프로필렌:
[화학식 3]
-[Al(R₃₀)-O]_m-
상기 화학식 3에서,
R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R₃₁)₃
상기 화학식 4에서,
R₃₁는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]+[ZA₄]^-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.