CN108350114B - 聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯，其显示出高透明度，并且具有非常低的挥发性有机化合物的生成水平。所述聚丙烯具有60μg/g以下的总挥发性有机化合物(TVOC)值和5％以下的雾度，所述TVOC值是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 277通过将聚丙烯加热5小时，并将对每1g聚丙烯检测到的全部烃转化为丙酮含量而测量的。

Description

聚丙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2016年3月18日提交的韩国专利申请第10-2016-0032962号和于2017年2月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0018677号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种聚丙烯，其显示出高透明度，并且具有非常低的挥发性有机化合物的生成水平。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，已经根据其特性开发出这两种高活性催化剂体系。自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于现有商业工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有聚合物的分子量分布宽的特征。此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，所以存在的问题在于在确保期望的物理性质方面有局限。
所述茂金属催化剂由主要组分是过渡金属化合物的主催化剂和主要组分是铝的有机金属化合物助催化剂的组合组成。这种催化剂是单位点催化剂，其为匀质的配位催化剂，由于单位点的特性，其提供了具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。茂金属催化剂具有能够通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来改变聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特性。
同时，柄型茂金属化合物是包含通过桥基彼此连接的两个配体的有机金属化合物，其中，所述桥基防止配体旋转并确定金属中心的活性和结构。
这种柄型茂金属化合物被用作制备烯烃均聚物或共聚物的催化剂。特别是，已知通过使用包含环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物，可以制备高分子量聚乙烯，从而可以控制聚丙烯的微观结构。此外，已知具有茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且可用于制备具有增强的立构规整性的聚烯烃。
另一方面，为了在化妆品、食品容器等中使用烯烃聚合物，特别是聚丙烯，需要高透明度和生成水平低的挥发性有机化合物。在使用常规齐格勒-纳塔催化剂的情况下，难以以高生产率和产率生产具有这种特性的聚丙烯。
发明内容
[技术问题]
鉴于以上所述，本发明人已经发现，通过使用具有特定结构的茂金属催化剂代替齐格勒-纳塔催化剂，可以生产出显示出高透明度和非常低水平的挥发性有机化合物的聚丙烯，从而完成了本发明。
[技术方案]
本发明提供了一种具有60μg/g以下的TVOC(总挥发性有机化合物)值，并具有5％以下的雾度的聚丙烯，所述TVOC值是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 277测量的，并且是指通过将聚丙烯在120℃加热5小时，并将对每1g聚丙烯检测到的烃转化为丙酮含量而得到的值。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的一个具体实施方式的聚丙烯。
如本文中使用的，术语“聚丙烯”是指通过聚合丙烯制备的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物。此外，在本发明中制备的“聚丙烯”是通过将在下面描述的茂金属催化剂的存在下进行聚合而制造的，其特征在于，分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，或1.5至3.5，或2.5至3.5。通常，用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯表现出宽的分子量分布，因此可以根据上述分子量分布与用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯区别开。
一个实施方式的聚丙烯可以表现出非常低的挥发性有机化合物释放量。
为了确认在预定条件(温度，时间等)下释放的挥发性有机化合物的含量而测量挥发性有机化合物释放量，并且其可以根据由德国汽车工业协会标准化的VDA277和VDA278测量。如本文中使用的，“挥发性有机化合物释放量”是指根据VDA 277测量的TVOC值和根据VDA 278测量的VOC和FOG值的总和。
更具体而言，挥发性有机化合物释放量可分为TVOC(总挥发性有机化合物)和VOC/FOG(挥发性有机化合物/起雾)。
TVOC(总挥发性有机化合物)是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA277测量的，并且是指通过将烯烃聚合物在120℃加热5小时并且将对每1g烯烃聚合物检测到的全部烃转化为丙酮的含量而得到的值。
VOC(挥发性有机化合物)是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA278测量的，并且是指通过将烯烃聚合物在90℃加热30分钟并且将对每1g烯烃聚合物检测到的具有1至25个碳原子的直链烃转化为甲苯含量而得到的值。FOG(起雾)是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA278测量的，并且是指通过将烯烃聚合物在120℃加热1小时并且将对每1g烯烃聚合物检测到的具有14至32个碳原子的直链烃转化为十六烷的含量而得到的值。
使用现有的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯具有高挥发性有机化合物释放量，使其难以应用于汽车内饰材料、家用电器等。然而，根据本发明的实施方式的聚丙烯具有显着降低的挥发性有机化合物释放量，在高温下显示出非常低的挥发性有机化合物释放量，且因此显著地降低了对人体的危害，并且可以方便地用于汽车内饰材料、家用电器等。
更具体地说，根据本发明一个实施方式的聚丙烯可以具有60μg/g以下，或50μg/g以下，或40μg/g以下，或35μg/g以下的TVOC值，该值是根据VDA 277通过将聚丙烯在120℃下加热5小时，并将对每1g聚丙烯检测到的烃转化为丙酮的含量而得到的值。TVOC值越低越有利。因此，下限可以为0μg/g以上，或者1μg/g以上，或者10μg/g以上。
根据VDA 277的TVOC值可以使用顶空-GC(气相色谱)-FID(火焰离子化检测器)来测量。
此外，根据本发明一个实施方式的聚丙烯可以具有30μg/g以下，或25μg/g以下，或20μg/g以下的VOC(挥发性有机化合物)值，该值是根据VDA278通过将聚丙烯在90℃下加热30分钟，并将对每1g聚丙烯检测到的具有1至25个碳原子的直链烃转化为甲苯含量而得到的值。VOC值越低越有利。因此，下限可以为0μg/g以上，或者1μg/g以上，或者10μg/g以上。
此外，根据一个实施方式的聚丙烯可以具有40μg/g以下，或35μg/g以下，或30μg/g以下，或25μg/g以下的FOG(起雾)值，该值是根据VDA278通过将聚丙烯在120℃下加热1小时，并将对每1g聚丙烯检测到的具有14至32个碳原子的直链烃转化为十六烷含量而得到的值。FOG值越低越有利。因此，下限可以为0μg/g以上，或者1μg/g以上，或者10μg/g以上。
根据VDA278的VOC和FOG值可以使用吹扫捕集-GC(气相色谱)-MSD(质量选择检测器)来测量。
根据本发明的实施方式的聚丙烯可以具有500μg/g以下，或者300μg/g以下，或者200μg/g以下，或者100μg/g以下的挥发性有机化合物释放量，即，TVOC、VOC和FOG的总和。挥发性有机化合物释放量越低越有利。因此，下限可以为0μg/g以上，或者10μg/g以上，或者50μg/g以上。
如下所述，一个实施方式的聚丙烯是在包含两种含有特定过渡金属的茂金属化合物的混杂负载型催化剂存在下制备，因此与使用常规齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物相比具有显著低的挥发性有机化合物释放量。因此，它可以有效地应用于可以直接与人体接触的注塑容器或饮料杯等产品。
另外，一个实施方式的聚丙烯显示出为5％以下，优选4.8％以下的雾度。具有如此低的雾度值的聚丙烯具有优异的透明度，因此可以容易地应用于注塑产品，例如化妆品和食品容器。
此外，所述聚丙烯可具有400kgf/cm2以上，优选410kgf/cm2至600kgf/cm2，更优选420kgf/cm2至500kgf/cm2的弯曲强度(根据ASTM D790测量)。
此外，所述聚丙烯可以具有130℃至145℃，优选140℃至145℃的熔点(Tm)，以及14,000kgf/cm2以上，优选14,500kgf/cm2以上，更优选15,000kgf/cm2至20,000kgf/cm2的弯曲模量(根据ASTM D790测量)。也就是说，尽管具有如此低的熔点，但聚丙烯显示出高达14,000kgf/cm2以上的弯曲模量，其优点在于在聚丙烯加工期间节省能量。
此外，一个实施方式的聚丙烯可具有10至25g/10min的MFR(根据ASTM D1238在230℃和2.16kg的负荷下测量)。为了制造具有这样的范围内的MFR值的聚丙烯，在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，必须在聚合步骤中引入高含量的氢。但是，如下所述，在使用包括两种含有特定过渡金属的茂金属化合物的混杂负载型催化剂时，能够引入相对少量的氢，从而容易控制活性，并且增强了工艺稳定性。
而且，所述聚丙烯可以具有300至400kgf/cm2的拉伸强度(根据ASTM D790测量)。
一个实施方式的聚丙烯可以具有100,000至500,000g/mol，并且优选100,000至200,000g/mol的重均分子量。
同时，一个实施方式的聚丙烯可通过在包含由以下化学式1表示的化合物，由以下化学式2表示的化合物和载体的混杂负载型催化剂的存在下聚合丙烯来制备：
[化学式1]
Figure GDA0001655200680000051
在化学式1中，
X是彼此相同或不同的卤素，
R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
A是碳、硅或锗，
R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基，
[化学式2]
Figure GDA0001655200680000052
在化学式2中，
X'是彼此相同或不同的卤素，
R'1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R'2、R'3和R'4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
A'是碳、硅或锗，
R'5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R'6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基。
在所述混杂负载型催化剂中，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物之间的摩尔比优选为2:1至1:5。在上述摩尔比以内，可以表现出最优的催化活性和物理性质，这对于维持催化活性和经济效率方面可能是有利的。
优选地，在化学式1中，R1是被叔丁基取代的苯基。更优选地，R1是4-叔丁基-苯基。
此外，优选地，R2、R3和R4是氢。
此外，优选地，A是硅。
此外，优选地，R5是6-叔丁氧基-己基并且R6是甲基。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure GDA0001655200680000061
可以根据以下反应式1制备由化学式1表示的化合物：
[反应式1]
Figure GDA0001655200680000062
步骤1是使由化学式1-2表示的化合物与由化学式1-3表示的化合物反应以制备由化学式1-4表示的化合物的步骤。在反应中优选使用烷基锂(例如正丁基锂)，且反应温度为-200至0℃，更优选为-150至0℃。可以使用甲苯、THF等作为溶剂。在此情况下，在从产物分离有机层之后，可以进一步进行真空干燥分离的有机层并除去过量的反应物的步骤。
步骤2是使由化学式1-4表示的化合物与由化学式1-5表示的化合物反应以制备由化学式1表示的化合物的步骤。在反应中优选使用烷基锂(例如正丁基锂)，且反应温度为-200至0℃，更优选为-150至0℃。可以使用乙醚、己烷等作为溶剂。
此外，优选地，在化学式2中，R'1是被叔丁基取代的苯基。更优选地，R'1是4-叔丁基-苯基。
此外，优选地，R'2、R'3和R'4是氢。
此外，优选地，A'是硅。
此外，优选地，R'5是6-叔丁氧基-己基，以及
R'6是甲基。
由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：
Figure GDA0001655200680000071
可以根据以下反应式2制备由化学式2表示的化合物：
[反应式2]
Figure GDA0001655200680000072
步骤1是使由化学式2-2表示的化合物与由化学式2-3表示的化合物反应以制备由化学式2-4表示的化合物的步骤。在反应中优选使用烷基锂(例如正丁基锂)，且反应温度为-200至0℃，更优选为-150至0℃。可以使用甲苯、THF等作为溶剂。在此情况下，在从产物分离有机层之后，可以进一步进行真空干燥分离的有机层并除去过量的反应物的步骤。
步骤2是使由化学式2-4表示的化合物与由化学式2-5表示的化合物反应以制备由化学式2表示的化合物的步骤。在反应中优选使用烷基锂(例如正丁基锂)，且反应温度为-200至0℃，更优选为-150至0℃。可以使用乙醚、己烷等作为溶剂。
同时，优选地，在化学式1和2中，X和X'、R1和R'1、R2和R'2、R3和R'3、R4和R'4、A和A'、R5和R'5、以及R6和R'6彼此相同或不同。也就是说，理想的是，由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物中仅金属原子具有不同的结构。
在一个实施方式的混杂负载型催化剂中，可以使用表面上含有羟基的载体作为载体，并且优选地，可以使用经干燥以除去其表面上的水分的包含具有高反应性的羟基和硅氧烷基团的载体。例如，可使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁等，并且其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则它会保持过多的水分，从而使得表面上的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔会彼此结合以减小表面积，并且在表面上损失大量羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，由于减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
所述载体表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选为0.5至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上羟基的量。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则减少了与助催化剂的反应位点。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不优选的，因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能是由水分引起的。
此外，在所述混杂负载型催化剂中，催化剂(由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物)与载体的质量比优选为1:1至1:1000。当以上述质量比包含载体和催化剂时，它们可以表现出适当的负载型催化剂活性，这在维持催化活性和经济效率方面是有利的。
除了由化学式(1)表示的化合物、由化学式2表示的化合物和载体之外，该混杂负载型催化剂可进一步包含助催化剂。所述助催化剂可进一步包括由以下化学式3、4和5表示的助催化剂化合物中的至少一种。
[化学式3]
-[Al(R30)-O]m-
在上述化学式3中，
R30可彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
m为2以上的整数；
[化学式4]
J(R31)3
在上述化学式4中，
R31与化学式3中R30的定义相同；
J为铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在上述化学式5中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
A可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代或未被取代。
由化学式3表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二甲基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼等，且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
例如，可以通过包括以下步骤的方法制备这样的混杂负载型催化剂：将助催化剂化合物负载在载体上，将由化学式1表示的化合物负载在载体上；以及将由化学式2表示的化合物负载在载体上。负载的顺序可以根据需要进行改变。
在制备所述混杂负载型催化剂时，可以使用烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或芳族溶剂，如苯、甲苯等，作为反应溶剂。此外，茂金属化合物和助催化剂化合物可以以负载在氧化硅或氧化铝上的形式使用。
另外，一个实施方式的聚丙烯可以通过在上述混杂负载型催化剂的存在下聚合丙烯来制备。
在上述制备聚丙烯的方法中，除丙烯以外，可以进一步使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，也可以将它们中的两种以上混合并共聚。优选地，根据本发明的聚丙烯是丙烯均聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物或乙烯、丙烯和C4-8烯烃(特别是1-丁烯)的三元共聚物。
可通过使用一个连续的淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使一种烯烃单体均聚或使两种以上的单体共聚来进行聚合反应。
所述混杂负载型催化剂可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷、氯苯等中溶解或稀释的状态下注入。在此使用的溶剂优选通过用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量的水或空气来使用，并且其还可以通过进一步使用助催化剂来进行。
在此，可以通过在25至500℃的温度下和1至100kgf/cm2的压力下反应1至24小时来进行聚合。在此情况下，聚合反应温度优选为25至200℃，更优选50至100℃。聚合反应压力优选为1至70kgf/cm2，更优选为5至40kgf/cm2。聚合反应时间优选为1至5小时。
取决于添加或不添加氢的条件，聚合过程可以调节最终生成的聚合物产品的分子量范围。特别地，高分子量聚丙烯可以在不加氢的条件下制备。如果加入氢气，即使氢含量低，也可以制备低分子量聚丙烯。此时，在1巴的反应条件下，加入到聚合过程中的氢气的量可以是在0.07L至4L的范围内，或者可以在1巴至40巴的压力下供应氢气，或者与烯烃单体相比，其可以以氢的摩尔含量为168ppm至8,000ppm的范围内提供。
[有益效果]
由于根据本发明的聚丙烯显示出高透明度和极低水平的挥发性有机化合物的产生量，因此它可用于可直接与人体接触的产品，如注塑容器或饮料杯。
具体实施方式
下文中，将通过实施例的方式更加详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明性目的，且本发明的范围不限于这些实施例。
制备实施例1
Figure GDA0001655200680000111
步骤1)(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶于甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中，然后在0℃缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，然后在室温下搅拌一天。然后，在-78℃向混合溶液中缓慢滴加(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)。在搅拌约10分钟后，将混合物在室温下搅拌一天。然后，加入水以分离有机层，并减压蒸馏溶剂以得到(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):-0.20-0.03(3H,m),1.26(9H,s),0.50-1.20(4H,m),1.20-1.31(11H,m),1.40-1.62(20H,m),2.19-2.23(6H,m),3.30-3.34(2H,m),3.73-3.83(2H,m),6.89-6.91(2H,m),7.19-7.61(14H,m)
步骤2)二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-二(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]锆的制备
在甲苯/THF＝5/1溶液中溶解在步骤1中制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷，然后在-78℃下向其缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，并在室温下搅拌一天。将二(四氢呋喃)合二氯化二(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰氨基)锆[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]溶解在甲苯(229mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加到反应溶液，并将溶液在室温下搅拌一天。在将反应溶液冷却至-78℃后，缓慢滴加HCl乙醚溶液(1M，183mL)，并将溶液在0℃下搅拌1小时。过滤并真空干燥后，加入己烷并搅拌以析出晶体。过滤析出的晶体并减压干燥以得到二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]锆(20.5g，总计61％)
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.20(9H,s),1.27(3H,s),1.34(18H,s),1.20-1.90(10H,m),2.25(3H,s),2.26(3H,s),3.38(2H,t),7.00(2H,s),7.09-7.13(2H,m),7.38(2H,d),7.45(4H,d),7.58(4H,d),7.59(2H,d),7.65(2H,d)
制备实施例2
Figure GDA0001655200680000121
步骤1)(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷的制备
将150g的2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚加入到3L舒伦克瓶中并在室温下溶于甲苯/THF(10:1，1.73L)溶液中。在将上述溶液冷却至-20℃后，缓慢滴加240mL的正丁基锂溶液(n-BuLi，在己烷中2.5M)，并将溶液在室温下搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却至-20℃，然后缓慢滴加82g的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷和512mg的CuCN。将反应溶液升温至室温，然后搅拌12小时，向其中加入500mL水。然后，分离有机层，用MgSO4脱水并过滤。在减压下蒸馏滤液以获得黄色油形式的所需化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):-0.09--0.05(3H,m),0.40-0.60(2H,m),0.80-1.51(26H,m),2.12-2.36(6H,m),3.20-3.28(2H,m),3.67-3.76(2H,m),6.81-6.83(2H,m),7.10-7.51(14H,m)
步骤2)外消旋-二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]铪的制备
将预先制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷加入到3L舒伦克瓶中，向其加入1L乙醚，并在室温下溶解。在将溶液冷却至-20℃后，缓慢滴加240mL的正丁基锂溶液(n-BuLi，在己烷中2.5M)，并将混合物在室温下搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却至-78℃，并向其加入92g氯化铪。将反应溶液升温至室温并搅拌12小时，并在减压下除去溶剂。加入1L的二氯甲烷，然后过滤以除去不溶性无机盐等。将滤液减压干燥，再次加入300mL的二氯甲烷以使析出晶体。将析出的晶体过滤干燥，以得到80g的外消旋-二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]铪(外消旋:内消旋＝50:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.19-1.78(37H,m),2.33(3H,s),2.34(3H,s),3.37(2H,t),6.91(2H,s),7.05-7.71(14H,m)
制备实施例3-混杂负载型催化剂的制备
将3g氧化硅L203F预称重至加入了10mmol的甲基铝氧烷(MAO)的舒伦克瓶中，然后在95℃下反应24小时。沉淀后，除去上层并用甲苯洗涤一次。将60μmol的在制备实施例2中制备的化合物溶于甲苯中，然后在75℃下反应5小时。反应结束后，在沉淀完成时，除去上层溶液，并将残留的反应产物用甲苯洗涤一次。将20μmol的在制备实施例1中制备的化合物溶于甲苯中，然后在75℃下进一步反应2小时。反应结束后，在沉淀完成时，除去上层溶液，并将残留的反应产物用甲苯洗涤一次。加入64μmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，然后在75℃下反应5小时。在反应完成后，用甲苯洗涤反应产物，再用己烷洗涤并真空干燥以得到固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
实施例1
将2L的不锈钢反应器在65℃下真空干燥，然后冷却，在室温下向其中加入1.5mmol三乙基铝，337ppm氢和770g丙烯。然后，搅拌10分钟后，将0.04g在制备实施例3中制备的负载型催化剂溶解于20mL的TMA配制的己烷中，并在氮气压力下加入到反应器中。然后，将反应器温度逐渐升高至70℃，然后使其聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例2
除了将在实施例1中氢的添加量变为200ppm以外，以与实施例1中相同的方式聚合烯烃单体。
对比实施例1
将2L的不锈钢反应器在65℃下真空干燥，冷却，然后在室温下加入1.5mmol三乙基铝，500ppm氢和770g丙烯。搅拌10分钟后，将0.01g的齐格勒-纳塔催化剂溶解于20mL的TMA配制的己烷中，并在氮气压力下加入到反应器中。然后，将反应器温度逐渐升高至70℃，并进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
对比实施例2
除了将在对比实施例1中氢的添加量变为725ppm以外，以与对比实施例1中相同的方式聚合烯烃单体。
实验实施例
测量实施例和对比实施例的聚丙烯的以下物理性质。
1)Mn、Mw和MWD：将样品在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中用PL-SP260预处理10小时，在160℃的测量温度下使用PL-GPC220测量数均分子量和重均分子量。分子量分布由重均分子量与数均分子量的比率表示。
2)熔体指数(MFR，2.16kg)：根据ASTM D 1238在2.16kg负荷下在230℃下测量，并且以通过熔融10分钟而获得的聚合物的重量(g)表示。
3)熔点(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)测量聚合物的熔点。具体而言，将聚合物加热至220℃，然后在相同温度下保持5分钟。冷却至20℃后，再次升高温度。此时，温度的升高速度和降低速度分别被调节到10℃/分钟。
4)拉伸强度：根据ASTM D790测量拉伸强度。
5)弯曲模量和弯曲强度：根据ASTM D790测量弯曲模量和弯曲强度。
6)冲击强度：根据ASTM D256固定具有V-缺口的试样后，在23℃下通过施加摆锤测量直到试样破裂时所需的试样强度。
7)雾度：根据ASTM D1003测量当光照射到1T(1mm)和2T(2mm)试样时的光的折射程度(％)。可以用Td(折射光)/Tt(透射光)×100来测量雾度值，并且可以评价样品的透明度。
8)挥发性有机化合物释放量：在下列条件下测量TVOC(总挥发性有机化合物)和VOC/FOG(挥发性有机化合物/起雾)的释放。
(1)VDA277
根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 277，使用顶空-GC-FID在120℃下将烯烃聚合物加热5小时，并且将对每1g样品检测到的全部烃转化为丙酮的含量(μg)。
具体而言，如下面的式1所示，从样品中检测到的烃的总峰面积的积分值中减去空的空顶容器中检测到的烃的总峰面积的积分值(空白值)，然后将得到的值除以由丙酮校准得到的常数(k(G))。然后，将得到的值乘以所使用丙酮的标准量(每1g样品2μg丙酮)与丙酮的总重量之间的碳的重量比值(0.6204)，从而确定对每1g样品检测到的烃转化为丙酮的含量(EG)。
如此转换的值被规定为TVOC值，并在下表2中示出。
[式1]
Figure GDA0001655200680000151
(2)VDA278
根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 278，使用吹扫捕集-GC-MSD在90℃下加热烯烃聚合物30分钟，并且将对每1g样品检测到的烃(高至n-C25)转化为甲苯的含量(μg)。
如此转换的值被规定为VOC值，并在下表2中示出。
同时，根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 278，使用吹扫捕集-GC-MSD在120℃下加热烯烃聚合物1小时，并将对每1g样品检测到的烃(n-C14至n-C32)转化为十六烷的含量(μg)。如此转换的值被规定为FOG值，并在下表2中示出。
具体而言，如下式2所示，将从样品检测到的烃的总峰面积的积分值(峰面积)除以所使用的样品的含量。然后，在VOC的情况下，将所得值乘以甲苯的Rf(响应因子)，且在FOG的情况下，乘以十六烷的RF，由此将对每1g样品检测到的烃转化为甲苯或十六烷的含量(μg)。
[式2]
Figure GDA0001655200680000152
测量结果如下表1和2中所示。
【表1】
物理性质 Mw Mn Mw/Mn MFR Tm
单位 g/mol g/mol g/10min ℃
实施例1 131,600 41,100 2.9 21.7 144.0
实施例2 145,000 38,000 2.8 13.5 144.0
对比实施例1 153,000 26,100 5.9 16.0 148.4
对比实施例2 125,300 21,700 5.8 28.8 148.6
【表2】
Figure GDA0001655200680000161
如上表1和2所示，与在齐格勒-指示的催化剂的存在下制备的对比实施例的聚丙烯相比，在包含两种含有特定的过渡金属的茂金属化合物的混杂负载型催化剂的存在下制备的实施例的聚丙烯不仅具有优异的机械性质，如弯曲模量和弯曲强度，而且具有非常低的挥发性有机化合物释放量和优异的透明度。因此，实施例的聚丙烯有利地应用于可与人体直接接触的产品，例如注塑容器或饮料杯。

Claims (9)

1.一种聚丙烯，其具有60μg/g以下的TVOC，即，总挥发性有机化合物值，所述TVOC值是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 277测量的，并且是指通过将聚丙烯在120℃加热5小时，并将对每1g聚丙烯检测到的全部烃转化为丙酮的含量而得到的值；
所述聚丙烯具有5％以下的雾度；
所述聚丙烯具有100,000至145,000g/mol的重均分子量；以及
所述聚丙烯具有根据ASTM D790测量的400kgf/cm2以上的弯曲强度。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，其具有30μg/g以下的VOC，即挥发性有机化合物值，所述VOC值是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 278测量的，并且是指通过将聚丙烯在90℃加热30分钟，并将对每1g聚丙烯检测到的具有1至25个碳原子的直链烃转化为甲苯的含量而得到的值。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯，其中，其具有40μg/g以下的FOG，即起雾值，所述FOG值是根据由德国汽车工业协会标准化的VDA 278测量的，并且是指通过将聚丙烯在120℃加热1小时，并将对每1g聚丙烯检测到的具有14至32个碳原子的直链烃转化为十六烷的含量而得到的值。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，其具有130℃至145℃的熔点Tm，以及根据ASTMD790测量的14,000kgf/cm2以上的弯曲模量。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，其具有3.5以下的分子量分布Mw/Mn。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，其具有根据ASTM D1238在230℃和2.16kg的负荷下测量的10至25g/10min的MFR。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，其具有根据ASTM D790测量的300至400kgf/cm2的拉伸强度。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯通过在包含由以下化学式1表示的化合物、由以下化学式2表示的化合物和载体的混杂负载型催化剂的存在下聚合丙烯来制备：
[化学式1]
Figure FDA0002853603500000021
在化学式1中，
X是彼此相同或不同的卤素，
R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
A是碳、硅或锗，
R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基，
[化学式2]
Figure FDA0002853603500000022
在化学式2中，
X'是彼此相同或不同的卤素，
R'1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R'2、R'3和R'4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
A'是碳、硅或锗，
R'5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，以及
R'6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯，其中，所述混杂负载型催化剂进一步包括由以下化学式3、4和5表示的助催化剂化合物中的至少一种，
[化学式3]
-[Al(R30)-O]m-
在化学式3中，
R30彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
m为2以上的整数；
[化学式4]
J(R31)3
在化学式4中，
R31与化学式3中R30的定义相同；
J为铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
A彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代或未被取代。
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