KR101440217B1 - 저온충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 발포 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌 발포 성형품에 관한 것으로, 보다 　상세하게는 (a)0.5~5중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체와 (b)20~50중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로 제조된 폴리프로필렌 발포 성형품에 관한 것이다.

Description

저온충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물　및 이를 이용한 발포 성형품{Polypropylene composition to improve a low temperature impact strength and its articles}

본 발명은 저온충격성이 요구되는 발포 성형 용도에 사용하기에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용한 발포 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌 프로필렌 고무가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 에틸렌 프로필렌 랜덤 블록 공중합체로서, 상기 폴리프로필렌 수지로부터 제조된 발포체의 저온 충격성이 매우 우수한 특성이 있는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 발포 성형품에 관한 것이다.

일반적으로 폴리프로필렌 발포 성형품은 폴리프로필렌 수지 발포 비드(bead)를 고온/고압의 금형내에서 성형(steam chest compression molding)하여 제조되는데, 통상적으로 발포 비드는 회분식을 사용하여 제조된다. 회분식은 PP수지와 안료 및 각종 첨가제를 섞어 압출하여 최종 발포 비드의 크기를 고려하여 직경 1~1.5mm 정도의 미니 펠렛(mini-pellet)으로 절단하고, 그것들을 발포 향상을 위한 첨가제와 함께 반응기(autoclave chamber)내에 넣고 발포제 (butane, CO₂ 등)를 이용하여 높은 온도(Tm ±2~10℃)와 압력하에 함침시킨 후 상압으로 급격히 감압, 발포하여 발포 비드(pre-expanded bead)를 제조하는 방식이므로, 발포 온도와 압력을 조절하여 목적하는 발포 배율을 얻을 수 있다. 이러한 회분식은 제조시 생산성이 낮아 발포비드 및 발포 성형물 가격이 타발포 소재보다 높은 약점을 가지고 있지만, 압출기의 구조를 변경하여 발포제를 넣어 압출하면서 다이에서 감압시킨 후, 절단과정을 통해 발포 비드를 제조함으로써 생산성을 향상시킨 압출식 방법보다 그 물성과 성형성이 우수하여 상업적으로는 회분식이 사용되는 것으로 알려져 있다.

전통적으로 발포제품에 많이 사용되는 플라스틱에는 폴리스티렌과 폴리우레탄 등이 있다. 특히 폴리스티렌은 탄성율이 높아서 높은 단열성과 완충성을 가지며, 또한 고배율의 발포 성형이 가능하여 경량의 발포체를 성형할 수 있을 뿐만 아니라, 독립기포가 형성되기 때문에 식품용기 등에 많이 적용되고 있다. 그러나, 폴리스티렌 발포 성형품은 내유성 및 내열성이 열세하여 사용온도가 100℃가 넘거나 기름에 접촉하는 경우에는 적용이 곤란하여 식품용기 등에서의 적용에 한계를 가지고 있다.

반면에 폴리프로필렌 수지는 강성, 내열성, 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 2차 성형이 가능하고, 재활용성이 우수한 친환경적 소재로서 자동차, 전기전자, 생활용품, 건축자재 등의 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 마찬가지로 폴리프로필렌 수지 발포 비드(bead)를 금형내에서 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 발포 성형품은 상기 폴리프로필렌 수지의 우수한 성질을 잃지 않고, 추가로 경량성, 완충성, 단열성 등의 특성을 부가할 수 있기 때문에, 포장재, 건축재, 단열재, 자동차용 충격 흡수재 등에 널리 이용되고 있다.

그러나, 일반적인 폴로프로필렌은 내충격 특성이 취약하다는 단점이 있다. 특히 저온 내충격성이 취약하여 냉동보관 및 동절기 운송 용기로 이용시 쉽게 깨지는 단점으로 인해 사용에 제한을 가지고 있다. 이와 같은 취약점을 보충하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용하지만 고무의 가격이 비싸 경제성이 떨어지며, 고무함량의 증가와 함께 강성이 저하되는 문제점으로 인해 그 이용에 제한을 받고 있는 실정이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 강성 및 내열성을 유지하면서 냉장, 냉동 보관시 우수한 저온 충격강도를 나타내어 발포 성형에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로 제조된 폴리프로필렌 발포 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명은 (a)2~6중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체와 (b)20~50중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 발포 성형품을 제공한다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성 및 내열성을 유지하면서 저온 보관시 우수한 저온 충격강도를 나타내는 폴리프로필렌 발포 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 발포 성형품은 식품 포장 및 운반 용기로 적용할 수 있고, 특히, 0℃ 이하의 저온 환경 또는 냉장 상태에서 유통 및 보관이 가능한 발포 성형물에 효과적으로 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 (a)2~6중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체와 (b)20~50중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 고무를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(a)는 중합 반응장치에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입하여 제조한 랜덤 공중합체로서, 이의 제조는 당 분야에 공지이다. 상기 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체 중 에틸렌 성분의 함량은 2~6중량%가 바람직하다. 랜덤공중합체 중의 에틸렌 성분의 함량이 2중량% 미만이면 공중합체의 결정화도가 높아지고 에틸렌 프로필렌 고무와의 상용성이 저하되어 충분한 충격강도를 발현하기 어렵고, 6중량%를 초과하면 결정화도가 급격히 저하되고 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌 프로필렌 고무(b)는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(a)를 제조한 후 이어지는 일련의 중합 반응장치에서 제조되는데, 이의 제조는 당 분야에 공지이다. 상기 에틸렌 프로필렌 고무(b) 중의 에틸렌 함량은 　20~50중량%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 20중량% 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지의 탄성이 감소하여 내충격성이 저하되며, 50중량%를 초과할 경우에는 강성 등의 기계적 물성 및 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 용융지수는 1~10g/10분(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다. 　상기 용융지수가 1g/10분 미만인 경우에는 압출성형시 압출부하가 상승하고 수지의 유동성이 저하되어 원하는 생산성을 얻기 어려워 바람직하지 않고, 10g/10분을 초과하는 경우에는 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에서 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체 성분(a)의 함량은 80중량% 내지 95중량%고, 에틸렌 프로필렌 고무(b)의 함량이 5~20중량%인 것이 바람직하다. 상기 (a)함량이　95중량%를 초과하는 경우에는 내충격성이 급격히 저하되고, 80중량% 미만인 경우에는 결정화도가 크게 저하되기 때문에 내열성이 부족하게 된다. 또한 (b)함량이 5중량% 미만이면 내충격성 효과가 미미하고, 20중량%를 초과하는 경우에는 강성 등의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물은 베타 핵제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 폴리프로필렌　수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~1중량부이다. 0.01중량부 미만이면 너무 소량이어서 베타 결정이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 1중량부를 초과하면 베타결정이 증가되지 않을 뿐만 아니라 비드간 융착성이 감소될 수 있다.

상기 베타 핵제는 폴리프로필렌에 베타 결정을 형성시키는 핵제이면 모두 사용될 수 있는데, 구체적으로는 감마-퀴나크리돈, 피메린산 등과 같은 디애시드와 칼슘스테아레이트의 이성분계핵제, 칼슘프탈레이트, 디소듐프탈레이트, 및 디아미드계열의 핵제 등이 있다. 상기 핵제는 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 발포제를 더 포함할 수 있으며, 발포제는, 초임계 상태를 갖는 고온 고압하에 수지와 혼합 분산되고, 급속한 압력 강하를 통해 열역학적 불안정화를 유발하여 기포핵 생성, 성장 과정을 거쳐 최종적으로 다수의 기포를 갖는 제품을 생성하게 하는 것으로, 그 구체예로서, 바람직하게는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 및 클로로디플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄 및 퍼플루오로시클로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기가스,　또는 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기가스로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 발포제의 첨가량은 발포제의 종류 및 목표　발포 배율에 의해 선택되며, 일반적으로 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 1~40중량부인 것이 발포 효율면에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 발포특성을 향상시키기 위해 셀균일 첨가제, 발포제 함침 유도제 등 여러 가지 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 또한 물성을 향상시키기 위한 여러 가지 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 슬립제, 대전방지제(파라핀왁스 등), 염료, 분산제, 항균제, 필러(실리카, 탈크, 유리섬유, 운모, 규석회, 탄산칼슘, 황화바륨 등) 등을 사용할 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 상기 첨가제를 단독 또는 혼합하여 0~40중량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 10중량부 미만 사용된다. 상기 첨가제들의 총사용량이 40중량부를 초과하면, 발포성 및 비드융착성이 다소 떨어질 수 있다.

본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 발포 성형품을 제공한다. 상기 발포 성형품의 발포배율은 5~45배인 것이 바람직한데, 발포배율이 5배 미만인 경우에는 발포체로서의 기능성을 나타내기 어렵고, 45배를 초과하는 경우에는 오픈셀의 형성이 많아져 발포성능이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 폴리프로필렌 발포　성형품을 제조하기 위한 발포 비드를 제조하기 위한 장치는 회분식에 한정하여 사용하는 것이 바람직하며, 높은 용융장력을 요구하는 압출식은 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 용용 장력이 높지 않아 적합하지 않다.

본 발명에서 발포 비드 성형시 여러 가지 형태의 성형방법이 사용될 수 있다. 예를 들어 캐비티 내에 발포된 비드를 충전하고, 형을 폐쇄하여 성형의 부피를 2~60% 감소하도록 압축하고, 이어서 형내에 열매(heat　medium)를 공급하여 스팀으로 가열을 실시하고, 발포 입자를 가열 융착시키는 감압 성형법이나, 발포입자를 가압기체에 의해 미리 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이고, 발포 입자의 2차 발포성을 높여 2차 발포성을 유지하면서 대기압하 또는 감압하에서 발포입자를 캐비티 내에 충전한 후 폐쇄하고, 이후 열매를 공급하여가열을 실시하여 융착시키는 가압 성형법 등으로 성형될 수 있으나, 이들 성형방법들에 한정되는 것은 아니다.　여기서 성형압은 성형체가 크게 수축되지 않는 범위에서 하여야 하며, 너무 성형압이 높으면 성형체가 크게 수축하고, 성형압이 너무 낮으면 성형체의 융착성이 저하되기 때문에 알맞게 조절하여 성형하는 것이 중요하다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 [표 1]과 [표 2]에 실시예와 비교예의 조성을 각각 나타내었다.

실시예 　1

1단계 : 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(a)의 제조

반응장치에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 주입하여 반응을 시키되, 생성된 공중합체내의 에틸렌이 3중량%가 되도록 공중합하여 에틸렌 프로필렌 램덤 공중합체(a)를 제조하였다. 　

2단계 : 에틸렌 프로필렌 고무(b)의 제조 및 폴리프로필렌 수지 제조

상기 1단계 중합이 이루어진 후 이어지는 일련의 반응장치에서 반응을 시키되, 2단계에서 생성되는 에틸렌 프로필렌 고무내의 에틸렌 함량이 29중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 88중량%일때 성분(b)가 12중량%이고, 고유점도비가 0.85가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a),(b)가 혼련된 폴리프로필렌 수지를 얻었다. 　

3단계 : 펠렛제조 및 시험시편 제조

앞의 단계에서 얻어진 폴리프로필렌 수지에 산화방지제와　중화제, 베타핵제 (여기서는 디아미드계열의 핵제인 NU-100을 사용함), 안료, 등을　배합하여 혼련하고 이축 압출기에서 압출가공하여　압출기를 이용하여 melt-blending하여 약 1.0 mm 가량의 미니 펠렛을 제조하였다. 이것을 일부는 통상의 사출 설비를 사용하여 ASTM 4호형 시편을 성형하여 물성을 평가하였고, 일부는 매질제로 물이 들어있는 오토클레이브　반응기내에 넣고 발포제로서 CO₂를 공급하였고, 온도 약 147℃,　압력 25 bar 하에서 1.5시간 정도 유지되도록 한 후 반응기 한쪽 말단을 개방하여 감압시켜 분산액을 대기로 배출시키면서 발포 비드를　얻었고, 최종적으로, 그 발포　비드에 대해 고온 스팀 장치(steam chest compression molding)를 이용하여 실제 제품 성형 공정으로 직육면체의 폴리프로필렌 발포 성형물 시험편을 얻었다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7

[표 1]과 [표 2]에 제시한 것과 같이 성분(a)와 성분(b)의 조성, 함량를 변경하는 것 이외에는 실시예 1에 준하여 폴리프로필렌 수지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한　후 물성평가를 실시하였다.

항 목		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
성분(a)의 조성	프로필렌 함량(중량%)	97	97	95	97	97	92	99	97	97
	에틸렌 함량(중량%)	3	3	5	3	3	8	1	3	3
성분(b)의 조성	프로필렌 함량(중량%)	71	60	65	71	71	71	71	31	84
	에틸렌 함량(중량%)	29	40	35	29	29	29	29	69	16
수지내 성분(a)의 함량 (중량%)		88	88	88	85	88	88	88	90	88
수지내 성분(b)의 함량 (중량%)		12	12	12	15	12	12	12	10	12
베타핵제		0.5	0.5	0.5	0.5	0	0.5	0.5	0.5	0.5

항 목	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
수지내 성분(c)의 함량 (중량%)	100	0	85	0
수지내 성분(d)의 함량 (중량%)	0	15	0	13
수지내 성분(e)의 함량 (중량%)	0	85	0	74
수지내 성분(f)의 함량 (중량%)	0	0	15	13
베타핵제	0.5	0.5	0.5	0.5

주)

1) 성분 (c) 조성 :　프로필렌 함량 97중량%와　에틸렌 함량 3중량%의 혼합물

2) 성분 (d) 조성 :　프로필렌 함량 71중량%와　에틸렌 함량 29중량%의 혼합물

3) 성분 (e) 조성 : 프로필렌 함량 100중량%

4) 성분 (f) : 단일 활성점 촉매로 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체, Density 0.91g/㎤ MI(190℃)=5.0g/10min

항 목		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
용융지수 (g/10분)		7	7	7	7	7
굴곡탄성율 (MPa)		1,100	1,100	1,000	1,000	950
내열성		○	○	○	○	△
내충격성
	상온	○	○	○	○	○
	0℃	○	○	○	○	○
	-20℃	○	○	○	○	○

항 목		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
용융지수 (g/10분)		7	7	7	7	7	7	8	8
굴곡탄성율 (MPa)		800	1,400	900	1,500	1,100	1,500	850	700
내열성		X	○	○	○	○	○	Ｘ	Ｘ
내충격성
	상온	○	○	○	○	○	○	○	○
	0℃	○	○	○	Ｘ	Ｘ	Ｘ	○	○
	-20℃	Ｘ	Ｘ	○	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	○

표 3 및 4에 나타난 물성의 시험조건은 다음과 같다.

용융 지수 ( Melt index )

ASTM D 1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.

굴곡탄성율 ( Flexural modulus )

ASTM D 638에 의거하여 4호형 시편을 제작하여 측정하였다.

내열성　( Heat resistance property )

발포 성형품을 온도 100±1℃, 습도 50±5%의 항온 항습실에 24시간 방치한 후, 아래의 기준에 의해 평가하였다.

-　○ : 항온 항습실 투입 전의 치수 대비 변화율이 5% 미만

-　△ : 항온 항습실 투입 전의 치수 대비 변화율이 5% 이상, 10% 미만

-　Ｘ : 항온 항습실 투입 전의 치수 대비 변화율이 10% 이상

내충격성　( Impact property )

일정온도에서 일정시간　보관 후 1 m 높이에서 낙하시의 충격 강도를　아래의 기준에 의해　평가하였다.

-　○ : 시편 외관의 변형이 없으면 양호

-　Ｘ : 시편 외관의 변형이 발생하면 불량

상기 [표 3~4]의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 비해 비교예 3은 성분(b)의 에틸렌함량의 조성이 필요 이상으로 높아 강성이 열세한 결과를 나타내는 것을 알 수 있고, 비교예 2는 성분(a) 제조시 에틸렌이 적게 투입되어 강성은 높으나 저온 충격성이 열세해지는 것을 알 수 있다. 비교예 5 내지 6은 일반적인 폴리프로필렌으로서 저온 내충격성이 열세함을 알 수 있고, 비교예 7 내지 8은 일반적인 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드함으로서 내충격성은 개선되는 경향이 있으나 내열성 및 강성이 열세해지는 것을 알 수 있다.　

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물로 성형된 발포 성형품은 강성 및 내열성은 유지하면서 저온에서의 충격강도가 매우 우수하여, 상기특성이 요구되는 냉동 보관 및 운반 용기 등의 용도에 사용하기에 적합하다.

Claims (9)

1. (a)2~6중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체;
   (b)20~50중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 프로필렌 고무; 및
   베타 핵제;
   를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 베타 핵제의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~1중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.　
4. 제1항에 있어서, 상기 베타 핵제는 감마-퀴나크리돈, 디애시드와 칼슘스테아레이트의 이성분계 핵제, 칼슘프탈레이트, 디소듐프탈레이트 및 디아미드계열 핵제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.　
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수는 1~10g/10분(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.　
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 상기 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(a)의 함량은 80~95중량%이고, 상기 에틸렌 프로필렌 고무(b)의 함량이 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물. 　
7. 제1항에서 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 발포제 1~40중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.　
8. 제1항, 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 발포 성형품. 　　
9. 제8항에 있어서 상기 발포 성형품의 발포배율은 5~45배인 것을 특징으로 하는 발포 성형품.