KR102035310B1

KR102035310B1 - 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR102035310B1
Application number: KR1020150091395A
Authority: KR
Inventors: 이인선; 안상은; 최라윤; 노경섭; 권헌용; 전상진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2019-10-22
Also published as: KR20170001424A

Abstract

본 발명은 중합 공정을 개선하여 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제공할 수 있는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINS}

본 발명은 중합 공정을 개선하여 기존에 존재하던 공정 트러블 없이, 기존과 동등 수준 이상의 중합 성능을 구현할 수 있고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제공할 수 있는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.

이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.

그러나, 기존의 안사-메탈로센 화합물을 사용한 올레핀 중합의 경우, 중합 공정에서 파울링 현상이 발생하는 경우가 종종 있었다. 이는 반응이 일어날 때 생성된 폴리머와 반응기 내부, 또는 생성된 폴리머끼리의 지속적인 마찰에 의해 정전기가 발생하고, 그에 의하여 발생한 다량의 미분이 파울링을 일으키기 때문이다.

이에 따라, 중합 시 미분이 발생하는 문제, 더 나아가 파울링 현상과 같은 공정 트러블이 발생하는 문제를 해결하여, 중합 공정을 개선하고 높은 중합 성능을 구현할 수 있는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템에 대한 연구가 여전히 필요하다.

본 발명은, 중합 공정을 개선하여 기존에 존재하던 공정 트러블 없이, 기존과 동등 수준 이상의 중합 성능을 구현할 수 있고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제공할 수 있는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 촉매 시스템을 이용하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines); 을 포함하는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및

에톡실화 아민(ethoxylated amines); 을 포함하는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템이 제공될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R₁은 C₁ _-20 알킬로 치환된 C₆ _-20 아릴이고,

R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₁ _-20 알킬실릴, C₁ _-20 실릴알킬, C₁ _-20 알콕시실릴, C₁ _-20 에테르, C₁ _-20 실릴에테르, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-20 아릴, C₇ _-20 알킬아릴, 또는 C₇ _-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R₅는 C₁ _-20 알콕시로 치환된 C₁ _-20 알킬이고,

R₆는 수소, C₁ _-20 알킬 또는 C₂ _-20 알케닐이다.

본 발명자들은 기존의 안사-메탈로센 화합물을 사용한 올레핀 중합의 경우, 중합 공정에서 생성된 폴리머와 반응기 내부, 또는 생성된 폴리머끼리의 지속적인 마찰에 의해 정전기가 발생하고, 그에 의하여 발생한 다량의 미분이 파울링 현상을 일으키는 것을 해결하기 위하여 연구를 진행하였다. 그 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 에톡실화 아민을 포함하는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템을 사용하는 경우, 높은 중합활성을 나타내면서도, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 C₁ _-20 알킬로 치환된 C₆ _-20 아릴(R₁)과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종, 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함하는 경우에는 전이금속으로 서로 다른 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

예컨대, 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템으로 지르코늄(Zr)을 포함하는 화합물과, 하프늄(Hf)을 포함하는 화합물을 에톡실화 아민과 함께 혼합하여 사용하는 경우, 높은 촉매 활성으로, 높은 분자량을 갖는 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 특히, 통상의 촉매로 공단량체의 함량을 높여 올레핀계 중합체를 제조할 경우 Tm이 감소하는 대신 MI 값이 높은 올레핀계 중합체가 제조되어 공정상의 어려움이 있으나, 본 발명과 같이 상기 2종의 화합물을 포함함으로써 Tm과 MI 값이 모두 낮은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다는 이점이 있다.

상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고, 보다 바람직하게는 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄일 수 있다.

그리고, 상기 X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고, 보다 바람직하게는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.

또한, 상기 R₁은 t-부틸로 치환된 페닐인 것이 바람직하고, 4-t-부틸-페닐인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 R₂, R₃ 및 R₄는 각각 수소, 또는 C₁ _-20 알킬인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄일 수 있으나, 실리콘인 것이 바람직하다.

또, 상기 R₅는 6-t-부톡시-헥실인 것이 바람직하다.

또한, 상기 R₆는 수소, 또는 C₁ _-20 알킬인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

,

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₆, A, M, 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 단계 1은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

그리고, 상기 단계 2는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템에 포함되는 에톡실화 아민(ethoxylated amines)은 형성되는 정전기를 감소시키거나 제거하는 특징을 갖는 화합물로, 대전 방지 효과가 뛰어나, 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템에 포함되어, 제조되는 폴리올레핀의 미분 함량을 현저히 감소시킬 수 있고, 공정 트러블인 파울링 현상도 억제시킬 수 있다.

이러한 에톡실화 아민(ethoxylated amines)은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

RN(C₂H₄OH)₂

상기 화학식 2에서,

R은 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.

그리고, 상기 에톡실화 아민은 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템의 제조 시, 헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용매에 용해된 상태로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼합될 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)은 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것일 수 있다.

상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 적게 나타난다.

또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.

그리고, 상기 에톡실화 아민은 상기 담체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 바람직하게는 2 내지 8 중량부 포함할 수 있다. 상기 에톡실화 아민의 함량이 너무 많은 경우 에톡실화 아민의 알코올기가 촉매 poisoning을 시킬 수 있어 바람직하지 못하고, 에톡실화 아민의 함량이 너무 적은 경우 정전기를 억제하거나 제거하는 역할이 미비하여, 미분 발생과, 이로 인한 공정 트러블의 발생을 감소시키지 못할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템은 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소(M)에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 C₁ _-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.

상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 사용될 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.

상기와 같은 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 미분 함량이 적고, 공장 반응시 파울링 현상이 나타나지 않는 특징을 가진다. 이러한 미분 함량이 적은 폴리올레핀은 기존의 폴리올레핀에 비하여 우수한 형태(morphology)를 가지고 있기 때문에 제품화가 용이할 뿐만 아니라, 공정 중에 파울링 현상이 나타나지 않아, 기존에 비하여 쉽게 중합할 수 있으므로, 랩 스케일에서 벗어나 파일럿, 공장 스케일에도 적용하기 용이하다.

상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜테, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm²의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm²가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/cm²가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.

상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템은 중합 공정을 개선하여 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)

단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C₅H₆NCH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

제조예 2

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐))실란의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)

단계 2) rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m)

실시예 1

실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 제조예 1에서 합성한 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 180 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 다시 상층부 용액을 제거하고 헥산에 녹인 Atmer163을 하기 표 1 내지 3의 함량으로 반응 생성물에 넣고 10분간 stirring 하였다. 상층부 용액을 제거한 후, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.

실시예 2

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 제조예 1에서 제조한 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산에 녹인 Atmer163을 하기 표 1 내지 3의 함량으로 반응 생성물에 넣고 10분간 stirring 하였다. 상층부 용액을 제거한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

실시예 3

실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 제조예 2에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 다시 상층부 용액을 제거하고 헥산에 녹인 Atmer163을 하기 표 1 내지 3의 함량으로 반응 생성물에 넣고 10분간 stirring 하였다. 상층부 용액을 제거한 후, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.

비교예 1

대전 방지제인 Atmer 163을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

비교예 2

대전 방지제인 Atmer 163을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

비교예 3

대전 방지제인 Atmer 163을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

실험예

(1) 프로필렌의 호모 중합

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 하기 표 1 또는 2의 반응 조건에 따른 일정 함량의 수소 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

(2) 프로필렌의 랜덤 중합

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 하기 표 1 또는 2의 반응 조건에 따른 일정 함량의 수소 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 총 12000cc 투입하면서 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다.

(3) 중합체의 물성 측정 방법

1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.

2) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.

3) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.

4) 용융지수(MFR): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중으로 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)으로 나타내었다.

5) 입도

광회절 입도분석장치(symatec사 HELOS)에 샘플을 호퍼에 주입하고, 50 내지 3500㎛ 범위의 method를 설정하여 APS(Average Particle Size), Span 값 및 75㎛ 이하(미분)의 함량을 확인하였다.

4) 중합체의 물성 측정 결과

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매 시스템을 사용하여 폴리프로필렌을 제조하고, 이 때의 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타내었다. 그리고, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 시스템을 파일럿 스케일에 적용한 경우의 파울링 현상의 발생 유무에 관해 관찰하여, 하기 표 3에 결과를 나타내었다.

	구분¹ ⁾	Atmer (wt%/SiO₂)	수소 (ppm)	수율 (g)	활성 (kg PP/g Cat.hr)	MFR (g/10 min)	Tm (℃)	Tc (℃)
실시예 1/ 비교예 1	H	0	331	324.8	7.2	14.2	151.2	98.8
		2	331	375.6	8.3	8.3	150.3	99.2
		0	1157	384.8	8.6	56.9
		2		426.6	9.5	34.2	150.1	102.7
		5		426.6	9.5	59.2	150.2	101.5
	R	0	0	392.5	8.7	9.8
	R	2	0	332.0	7.4	6.6	143.3	93.5
실시예 2/ 비교예 2	H	0	331	409.4	9.1	7.1	152.1	100.7
	H	3	331	408.4	9.1	3.3	152.8	99.4
	R	0	0	429.4	9.5	4.4	144.4	93.9
	R	3	0	445.6	9.9	3.3	143.4	92.8
실시예 3/ 비교예 3	H	0	331	393.9	8.8	6.2	152.8	102.3
	H	3	331	497.6	11.1	4.8
	R	0	0	364.5	8.1	2.2	144.9	87.8
	R	3	0	381.2	8.5	3.6
1) H: 호모 중합, R: 랜덤 중합

	구분	Atmer (wt%/SiO₂)	수소 (ppm)	APS (㎛)	Span	<74㎛	<210㎛	<500㎛
실시예 1/ 비교예 1	H	0	200	934	0.78	0.80	1.75	4.40
			500	1067	0.65	0.95	1.45	3.37
			1500	971	0.72	0.78	2.04	5.57
		3	200	938	0.63	0.78	0.78	2.22
			500	1028	0.63	0.65	1.20	1.89
			1500	975	0.63	0.54	1.19	1.95
실시예 2/ 비교예 2	H	0	200	1015	0.75	0.92	2.58	5.25
	H		500	1108	0.82	1.82	3.25	4.85
	R		200	1275	0.80	1.25	2.78	4.27
	H	2	200	1095	0.62	0.53	0.53	1.56
	H		500	1080	0.63	1.19	1.19	1.95
	R		200	1315	0.58	0.04	0.04	0.63
실시예 3/ 비교예 3	H	0	150	658	0.91	0.91	1.84	22.0
	H	3	150	725	0.68	0.72	1.02	1.75
	R	0	250	813	0.72	0.94	1.63	8.52
	R	3	250	875	0.62	0.68	1.20	1.95

	구분	Atmer(wt%/SiO₂)	파울링 현상
실시예 1/ 비교예 1	H	0	○
	H	3	X
	R	0	○
	R	3	X
실시예 2/ 비교예 2	H	0	○
	H	3	X
	R	0	○
	R	3	X
실시예 3/ 비교예 3	H	0	○
	H	3	X
	R	0	○
	R	3	X

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 에톡실화 아민을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 실시예 1 내지 3은 에톡실화 아민을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3과 비교하여, 동등 또는 그 이상의 우수한 활성을 나타내었다.

또한, 상기 표 2 내지 표 3을 참조하면, 에톡실화 아민을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 폴리프로필렌은 비교예 1 내지 3의 폴리프로필렌에 비하여 74㎛ 이하의 미분 함량이 매우 적고, 파일럿 공정시 미분에 의한 파울링 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims

1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
에톡실화 아민(ethoxylated amines); 을 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에톡실화 아민은 담체에 담지되고,
상기 에톡실화 아민은 상기 담체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함하는, 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R₁은 4-t-부틸-페닐이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이다.

제1항에 있어서,
상기 M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄인 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템.

제1항에 있어서,
상기 X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)인 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템.

제1항에 있어서,
상기 에톡실화 아민(ethoxylated amines)은 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템:
[화학식 2]
RN(C₂H₄OH)₂
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.

제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)은 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템.

삭제

제1항에 따른 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.

제7항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.