KR100367964B1 - 중합촉매시스템,이의제조및용도 - Google Patents

중합촉매시스템,이의제조및용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합하는데 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 지지하는 방법은 중합공정에 사용되는 경우에 기체, 슬러리 또는 액체 푸울(pool) 중합공정에서 반응기 오염 및 시이팅을 거의 감소시키는 지지된 벌키 리간드 전이금속 촉매를 제공한다.

Description

중합 촉매 시스템, 이의 제조 및 용도{POLYMERIZATION CATALYST SYSTEMS, THEIR PRODUCTION AND USE}
메탈로센 촉매로서 알려진 벌키(bulky) 리간드 전이 금속 촉매를 사용하는 올레핀 중합 공정으로 매우 광범위한 적용분야 및 생성물에 유용한 다양한 중합체를 생산할 수 있음이 공지되어 있다.
메탈로센 촉매 시스템의 사용과 관련되어 알려진 문제점으로 기상 중합 및 슬러리 중합 공정시 오염(fouling) 및/또는 시이팅(sheeting)을 초래하는 경향을 들 수 있다. 반응기 벽 및/또는 반응기 구성 요소가 오염되는 경우, 열전달 및 입자 형태학 불량 및 이로 인한 반응기 작동 중단 등과 같은 다수의 심각한 문제점들을 초래할 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 노력의 일환으로, 많은 촉매 시스템 및 중합 조건에 대한 변형과 같은 다수의 방법이 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허제 4,792,592호, 제 4,808,667호, 제 4,855,370호, 제 4,876,320호, 제 4,978,722호, 제 5,026,795호, 제 5,034,481호; 제 5,037,905호는 대전방지제 또는 기타 첨가제의 사용법을 제시하고 있다.
이러한 시도는 오염 또는 시이팅을 어느정도 감소시킬 수 있지만, 일반적으로 모든 촉매 시스템에는 유용하지 않고, 사용시 비용이 많이 들 수 있고, 연속 공정, 특히 상업적 또는 대규모 공정에서 성공적인 조작이 가능할 정도로 충분히 오염 및 시이팅을 감소시킬 수는 없다. 따라서, 중합 공정에서 오염 및 시이팅을 둘다 감소시킴으로써 반응기 작동성을 상당히 향상시키는 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 것이 매우 효율적일 것이다.
(발명의 요약)
본 발명은 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법, 상기 방법으로부터 제조된 촉매 시스템 및 중합 공정시 상기 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
한 양태에서, 키랄성의 4, 5 또는 6족 전이금속, 가교된 형태의 치환된 비스인데닐인 메탈로센 촉매 성분, 알룸옥산(alumoxane) 및 표면 개질제의 반응 생성물을 다공성 지지체와 접촉시킴으로써 지지된 벌키 리간드 전이금속 촉매 시스템을 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 기술된 촉매 시스템의 존재하에서 임의로 공단량체와 프로필렌 단량체를 접촉시켜 프로필렌 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 촉매 시스템, 및 올레핀 중합 공정에서 상기 시스템의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기상 중합 및 슬러리 중합 공정에서 사용하기 적합하고 개선된 반응기 작동성을 제공하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합하는데 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템을 형성하는 방법에 의해, 개선된 반응기 작동성을 나타내는 유용한 중합 촉매가 제조된다. 본 발명의 촉매 시스템은 기상, 슬러리 또는 액체 중합 공정에서 오염 및 시이팅을 감소시킬 뿐만 아니라, 상기 촉매 시스템은 반응기내로 촉매를 공급하는데 중요한 양호한 유동특성을 갖는다. 또한, 본 발병의 촉매 시스템은 개선된 물성을 갖는 높은 벌키 밀도의 중합체 생성물을 생성한다. 또한, 본 발병의 방법에서 표면 개질제를 사용함에 따라 전형적으로 불순물을 제거하는데 사용되는 스캐빈저(scavenger)성분과의 직접 또는 실질직 반응으로부터 촉매를 보호한다. 이들 스캐빈저는 촉매 활성화도 및 반응기 작동성을 감소시키기 위해 촉매 시스템의 성분과 상호작용한 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 촉매 활성화도를 감소시기지 않으면서 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 중합도중에 시이팅 또는 오염을 감소시키는 경향을 나타내는 간단하고, 상업적으로 유용하고, 비용면에서 효율적인 지지된 촉매 시스템을 제조한다.
메탈로센 촉매 성분
본 발명에 사용된 메탈로센 성분은 4, 5 또는 6족 전이금속, 비스시클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 1의 비스인데닐 메탈로센 성분을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
M1은 주기율표 4, 5 또는 6족의 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 크롬 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
R1및 R2는 수소원자, C1내지 C10알킬기(바람직하게는 C1내지 C3알킬기), C1내지 C10알콕시기(바람직하게는 C1내지 C3알콕시기), C6내지 C10아릴기(바람직하게는 C6내지 C8아릴기), C6내지 C10아릴옥시기(바람직하게는 C6내지 C8아릴옥시기), C2내지 C10알케닐기(바람직하게는 C2내지 C4알케닐기), C7내지 C40아릴알킬기(바람직하게는 C7내지 C10아릴알킬기), C7내지 C40알킬아릴기(바람직하게는 C7내지 C12알킬아릴기), C8내지 C40아릴알케닐기(바람직하게는 C8내지 C12아릴알케닐기), 또는 할로겐원자(바람직하게는 염소)중의 하나로서 동일하거나 상이하며;
R3및 R4는 수소원자이고;
R5및 R6는 할로겐원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자), 할로겐화될 수 있는 C1내지 C10알킬기(바람직하게는 C1내지 C4알킬기), 할로겐화될 수 있는 C6내지 C10아릴기(바람직하게는 C6내지 C8아릴기), C2내지 C10알케닐기(바람직하게는 C2내지 C4알케닐기), C7내지 C40아릴알킬기(바람직하게는 C7내지 C10아릴알킬기), C7내지 C40알킬아릴기(바람직하게는 C7내지 C12알킬아릴기), C8내지 C40아릴알케닐기(바람직하게는 C8내지 C12아릴알케닐기), -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼중의 하나로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며;
R15는 할로겐원자(바람직하게는 염소원자), C1내지 C10알킬기(바람직하게는 C1내지 C3알킬기), 또는 C6내지 C10아릴기(바람직하게는 C6내지 C9아릴기)중의 하나이고;
R7은
[화학식 2]
Figure pct00002
=BR11=AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2=NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고
R11, R12및 R13은 동일하거나 상이한 것으로, 수소원자, 할로겐원자, C1내지 C20알킬기(바람직하게는 C1내지 C10알킬기), C1내지 C20플루오로알킬기(바람직하게는 C1내지 C10플루오로알킬기), C6내지 C30아릴기(바람직하게는 C6내지 C20아릴기), C6내지 C30플루오로아릴기(바람직하게는 C6내지 C20플루오로아릴기), C1내지 C20알콕시기(바람직하게는 C1내지 C10알콕시기), C2내지 C20알케닐기(바람직하게는 C2내지 C10알케닐기), C7내지 C40아릴알킬기(바람직하게는 C7내지 C20아릴알킬기), C8내지 C40아릴알케닐기(바람직하게는 C8내지 C22아릴알케닐기), C7내지 C40알킬아킬기(바람직하게는 C7내지 C20알킬아릴기), 또는 R11및 R12또는 R11및 R13은 그들을 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 R11과 같고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하며, 위에서 정의한 R11, R12및 R13과 같다. 두개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환제를 지칭한다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 3의 화합물이다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기식에서,
M1은 지르코늄 또는 하프늄이고, R1및 R2는 메틸 또는 염소이고, R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상기 언급된 의미를 갖는다.
키랄 메탈로센은 높은 이소택틱 폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 라세미체로서 사용된다.
또한 순수한 R 또는 S형태를 사용하는 것이 가능하다. 광학적 활성 중합체는 이들 순수한 입체 이성질체 형태를 사용하여 제조될 수 있다. 메탈로센의 메조 형태는 중심(즉, 금속원자)이 입체 규칙 중합을 확실히 제공하도록 제거되는 것이 바람직하다.
공지된 기법에 의해 입체 이성질체는 분리될 수 있다. 특정 생성물에 대해서, 라세미체/메조 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복되는 탈양성자화/금속화 및 그들의 할로겐 유도체에 의한 가교 및 중심원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기의 반응식은 일반적인 방법을 예시하는 것이다:
[반응식 1]
Figure pct00004
상기식에서, X= Cl, Br, I 또는 0-토실이다.
당업자는 기술된 메탈로센의 제조를 위해 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288, (1958), pages 63-67] 및 유럽 특허원 제 320762 호를 참고할 수 있으며, 상기 둘다의 문헌 전체는 본원에 참고로 인용된다.
메탈로센의 예시적이지만 비제한적인 실례는, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일미스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닌)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-α -아세나프트-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메덜)실란디얼비스 (2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등을 포함한다.
본 발병의 메탈로센 촉매 성분은 본원에 전체가 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,296,434 호 및 제 5,276,208 호에 상세하게 기술되어 있다.
활성화제 성분
본 발명의 활성화제 또는 조촉매 성분은 알룸옥산이다.
일반적으로, 온레핀 중합에 사용하기에 바람직한 알킬알룸옥산은 하기 화학식 4의 반복단위를 약 4 내지 20개 갖는다:
[화학식 4]
Figure pct00005
상기식에서, R은 혼합된 알킬을 포함하는 C1내지 C8알킬이다. 특히 바람직한 것은 R이 메틸인 화합물이다. 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 있고, 이것의 비제한적인 실례는 본원에 전체가 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 국제 공개 공보 WO 94/10180에 기술되어 있다.
몇가지 메틸알룸옥산(MAO)이 용액들은 시간이 지나면서 흐리고 젤라틴으로 되는 경향이 있다. 이들 용액을 사용하기 전에 투명하게 하는 것이 이로울 수 있다. 겔이 없는 메틸알룸옥산 용액을 제조하기 위해 또는 상기 용액들로부터 겔을 제거하기 위해 다수의 방법이 사용될 수 있다. 겔화된 용액은 가끔 간단하게 진탕 또는 경사분리된다. 미국 특히 제 5,157,137 호는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수소화물 및/또는 무수물 염으로 알킬알룸옥산의 용액을 처리하여 투명하고, 겔이 없는 알킬알룸옥산 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
지지체 매질
본원에 사용되는 용어 "담체" 또는 "지지체"는 상호교환가능하고, 예를 들면 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물(예, 염화마그네슘)과 같은 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 다공성 지지체 물질 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-디비닐 벤젠, 폴리올레핀 또는 중합성 화합물과 같은 수지형 지지체 물질 또는 임의의 다른 유기 지지체 물질등, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 무기 산화물이고, 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 그의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아등이다.
바람직하게, 지지체는 약 10 내지 약 700㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g 범위의 공극용적 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균입자크기를 갖는다. 더욱 바람직하게, 지지체 표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g 범위이고, 공극 용적은 약 0.5 내지 약 3.5cc/g 범위이고, 평균입자크기는 약 20 내지 약 200㎛ 범위를 갖는다. 가장 바람직하게, 지지세 표면적은 약 100 내지 약 400㎡/g 범위이고, 공극 용적은 약 0.8 내지 약 3.0cc/g 범위이고, 평균입자크기는 약 10 내지 약 100㎛ 범위를 갖는다. 본 발명의 담체의 공극크기는 바람직하게 약 10 내지 약 1,000Å, 바람직하게 약 50 내지 500Å, 가장 바람직하게 약 75 내지 약 350Å의 범위이다.
표면 개질제
"표면 개질제"란 용어는 IV, V 및/또는 VI족으로부터 전자가 풍부한 헤테로원자 및 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 잔기를 하나이상 함유하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 본원에 정의된다. 전형적인 헤테로원자는 규소, 산소, 질소, 인 및 황이다. 표면 개질제는 바람직하게 또한 헤테로원자에 부착된 활성 수소원자를 하나이상 함유한다. 하이드로카빌 잔기는 전형적인 탄화수소 용매 중에서 가용성이도록 하는 분자량을 가져야 한다. 표면 개질제는 화학식 RmXHn으로 나타낼수 있다. R은 분지쇄 또는 직쇄 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 하나이상의 탄소원자를 갖는 기들일 수 있다. X는 O, N, P, S 또는 이들의 혼합물일 수 있는 하나이상의 헤테로원자이고; H는 활성 수소이고; n은 화합물이 알짜전하를 갖지않도록 하는 것이다.
R이 하이드로카빌기인 하기 구조식의 비제한적인 실례는 RNH2, R2NH, (R'C(OH)nR")NH2, (R'C(OH)nR")2NH, RCONH2, RCONHR, RN(ROH)2, RCO2H, RC(O)NROH, RC(S)OH 및 R2PO2H이다. 이들 화합물은 아민, 알콜, 페놀, 티올, 실란올, 디올, 산 및 에테르를 포함한다.
다른 실시태양에서, 표면 개질제는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
[화학식 5]
Figure pct00016
상기식에서, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알킬기이다. R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3과 같을 수 있거나, O, N, P 또는 S 등의 다른 헤테로원자를 함유한다.
다른 실시태양에서, 표면 개질제는 알콕실화 3급 아민에 대해서 하기식으로 나타낸다:
[화학식 6]
Figure pct00007
상기식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 (선형 또는 분지형)알킬기이고; R2는 (CH2)xOH 라디칼과 같은 하이드록시기일 수 있고, 여기서 x는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25의 정수이다. 비제한적인 실례는 화학식 C18H37N(CH2CH2OH)2를 갖는 케마민 AS-990(텍사스주 휴스톤소재의 위트코 케미칼 코포레이션으로부터 시판가능 함) 및 화학식 C12H25N(CH2CH2OH)2를 갖는 케마민 AS-650(위트코로부터 또한 시판가능 함)을 포함한다. 다른 표면 개질제는 비스하이드록시에틸코코아민, 2,2-(옥타데실아미노)비스 에탄올, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 부틸 스테아레이트, 글리세롤 및 화학식 (CH3)(CH2)7CHCH(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH(소르비탄 모노-올레이트)을 갖는 SPAN-80(델라웨어주 윌밍톤소재의 ICI 스페셜티즈로부터 시판가능함)을 포함할 수 있다.
4급 암모늄 화합물, 하이드로카빌 설페이트 또는 포스페이트는 또한 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 3급 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물은 바람직한 표면 개질제이다.
촉매 시스템의 제조방법
본 발명의 촉매 시스템은 다양하게 다른 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 혼합하여 용액을 형성한 다음 담체에 가해진후 표면 개질제를 첨가한다. 다른 실시태양에서, 메탈로센 성분 및 활성화제 용액은 담체에 가해지거나 역으로 될 수 있고, 후자가 바람직하고, 다음으로 생성 혼합물, 전형적으로 슬러리를 건조하고, 임의적으로 세척하고 재건조한다음 표면 재질제를 가한다. 다른 실시태양에서, 표면 개질제는 고체 또는 액체로서 직접 메탈로센 및/또는 활성화제 용액에 가해진후, 상기 용엑은 담체와 혼합된다.
다른 실시태양에서, 표면 개질제는 메탈로센/알룸옥산 반응 생성물과 담체를 조합하여 형성된 지지된 메탈로센 촉매 시스템과 함께 건조 블렌드된다.
임의적으로, 지지된 촉매 시스템에 표면 개질제를 처리하기 전이나 후에, 바람직하게는 처리하기전에 지지된 촉매 시스템은 예비중합된다.
바람직한 실시태양에서, 메탈로센 촉매 성분은 전형적으로 액체중에서 슬러리화되어 메탈로센 용액을 형성하며, 활성화제 및 액체를 함유하여 별개의 용액이 형성된다. 액체는 하나이상의 메탈로센 촉매 성분 및/또는 하나이상의 활성화제로 용액 등을 형성할 수 있는 임의의 상용성 용매 또는 다른 액체일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 액체는 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 이어서, 메탈로센 및 활성화제 용액을 함께 혼합하고, 메탈로센 용액 및 활성화제 용액 또는 메탈로센 및 활성화제 용액의 전체 용적이 다공성 지지체의 공극 용적의 4배 미만, 더욱 바람직하게는 3배 미만, 더 더욱 바람직하게는 2배 미만이며, 이보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3배의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.5배, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.25배의 범위가 되도록 다공성 지지체에 가해진다. 표면 개질제는 바람직한 촉매 시스템의 제조공정 중의 임의의 단계에서 가해질 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 실시태양에서, 표면 개질제는 후에 가해진다.
촉매 시스템의 전체 중량을 기준으로 하여 표면 개질제의 중량%는 약 0.2 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.5중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.5중량%의 범위이다.
다공성 지지체의 전체 공극 용적을 측정하기 위한 방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 이들 방법중의 하나의 상세한 설명은 문헌[Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press. 1968)(특히 67-96페이지 참고)]에 기술되어 있다. 바람직한 방법은 질소 흡착을 위한 전형적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 당해 기술에 잘 공지된 다른 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(March, 1956)]에 기술되어 있다.
사용된 일반적인 지지체 기법은 가용성 반응 생성물을 형성하기 위해 상기 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 적당한 용매 또는 다른 액체중에서 알룸옥산 또는 메틸알룸옥산(MAO)과 접촉하는 것을 포함한다. 가용성 반응 생성물은 다음으로 다공성 담체와 접촉하고, 담체에 가해지는 가용성 반응 생성물의 전체 용적은 담체의 공극 용적의 4배 미만이다. 필수적으로 대다수의 잔여 용매가 표면 개질제의 도입 전이나 후에 다공성의 담체로부터 확실히 제거되도록 생성 지지된 촉매 시스템은 건조될 수 있다. 따라서, 자유 유동 지지된 촉매 시스템이 얻어진다.
하나의 실시태양에서, a) 메탈로센/알룸옥산 혼합물(메탄로센은 상기 기술된 바와 같다)을 적합한 용매중에서 형성하고; b) (a)의 혼합물을 다공성 담체와 접촉하고(다공성 담체에 가해지는 혼합물의 전체 용적은 담체의 공극 용적의 4배 미만이다): c) 필수적으로 모든 용매를 제거하고; d) 표면 개질제를 도입하고; e) 지지된 촉매 시스템을 얻고; f) 하나이상의 올레핀계 단량체(들)로 상기 지지된 촉매 시스템을 임의적으로 예비중합하여 예비중합된 지지된 촉매 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 자유 유동하는 임의적으로 예비중합된 지지된 촉매 시스템을 생성하는 방법이 제공된다. 지지된 촉매 시스템은 약 50,000이상, 바람직하게는 100,000이상의 분자량, 125℃이상, 바람직하게는 135℃이상, 더욱 바람직하게는 145℃이상의 융점, 약 0.30g/㎤이상의 벌키밀도를 갖는 프로필렌의 중합체 또는 그의 공중합체를 제조하는데 유용하다. 또한 생성된 입상 중합체는 약 300 내지 약 1,000㎛ 이상의 바람직한 평균 입자크기를 갖는다.
본 발명의 촉매 시스템은 건조될 수 있고, 그의 건조상태중에서 용매량 예를 들면, 톨루엔을 여전히 함유하지만, 거의 모든 용매가 제거되는 것이 바람직하다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해서, "거의 모든 용매가 제거된"이란 용어는 건조할때 모든 용매의 약 90%이상이 지지된 촉매 시스템으로부터 제거되는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 알룸옥산 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이 금속의 몰비는 10:1 내지 800:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1미만, 가장 바람직하게는 50:1 내지 400:1미만의 비이다.
본 발명의 중합방법
본 발명의 촉매 시스템은 중합 또는 예비중합공정, 기체, 슬러리 또는 용액상중에서 단량체 및 임의적으로 공단량체의 중합에 적합하고; 심지어 고압 오토클레이브 공정이 활용될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 기상 또는 슬러리상 공정, 가장 바람직하게는 벌크 액체 프로필렌 중합공정이 활용된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 벌크 액체 프로필렌 슬러리 또는 기상 중합 또는 4 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 α-올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 스티렌과 같은 환식 올레핀의 α-올레핀 공단량체와 프로필렌의 중합을 포함하는 공중합 반응에 관한 것이다. 다른 단량체는 극성 비닐; 디엔, 노보넨, 아세틸렌과 같은 디올레핀; 및 알데히드 단량체를 포함할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 공정은 반응기 환경의 존재 또는 부재에서 즉 알킬알루미늄 화합물 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 이소부틸알루미늄과 같은 스캐빈저 물질의 존재 또는 부재에서 실행된다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해서, "필수적으로 없는"이란 용어는 중합하는 동안에 임의의 주어진 시점에서 100중량ppm 미만의 스캐빈저가 반응기중에 존재하는 것을 의미한다.
대표적인 잇점을 나타내며 제한하여 기술된 하기 실시예는 본 발명의 더 낳은 이해를 위해서 주어진다.
실시예 1
촉매 A의 제조방법
N2로 이미 세척한 2갤런(7.6리더) 반응기에 톨루엔중의 3,900mL의 메틸알룸옥산(MAO)(텍사스주 휴스톤소재의 위트코 케미칼 캄파니로부터 시판가능함, 10중량% MAO 용액)을 가한후 추가로 350mL의 MAO에 용해된 9.0g의 디메틸실일비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 가했다. 혼합 용액을 10분동안 교반하였다. 계속하여 교반하면서 400g의 실리카(매릴랜드주 볼티모어소재의 더블유알 그레이스, 다비손 케미칼 디비젼으로부터 시판가능한, 유동하는 N2하에서 이미 800℃로 탈수된 다비손 그레이드(Davision Grade) MS948FF)를 10분동안 가했다. 온도 및 진공을 68℃ 및 25인치(64cm)의 Hg로 상승시키면서 느린 N2퍼징하에서 톨루엔을 제거하여 자유 유동 고형물을 수득하였다. 촉매 고형물을 5 내지 7리터의 헥산으로 각각 4회 세척하고, 최종 세척물을 경사분리시겼다. 2차 건조후에 560g의 자유 유동 고형물을 얻었다. 250g의 촉매를 4리터의 헥산 및 헥산중의 트리이소부틸알루미늄(위트코로부터 시판가능함)의 5mL(25중량%) 용액으로 이미 채워진 반응기에 채웠다. 교반하에서, 슬러리를 1 내지 2℃로 냉각하고, 에틸렌 및 수소(3몰% H2, 마테손 가스 프로덕츠(Matheson Gas Products))를 함유하는 실린더를반응기에 연결하였다. 기체를 0.08 내지 0.17 ft3/분(38 내지 80㎤/초)의 유동 속도로 증기 상에 가하여 슬러리 온도를 약 5℃미만으로 조절하였다. 90분후에, N2를 사용하여 과잉의 에틸렌 및 수소를 퍼징하였다. 예비중합된 촉매 슬러리를 5 내지 7리터의 헥산으로 각각 4회 세척하고, 최종 세척물을 경사분리시켰다. 진공하에서 건조후에, 고형물 촉매 A를 회수하였다.
중합
제조된 모든 촉매를 하기의 방법에 따라 중합하였다. N2로 이미 세척되고, 트리에틸알루미늄(헥산중에 0.5mL의 1M용액) 및 1,000mL의 프로필렌을 함유하는 2 리터 오토클레이브 반응기를 74℃의 온도로 가열하였다. 촉매 시료를 2mL의 헥산 중에서 슬러리하였다. 촉매를 250mL의 프로필렌으로 반응기에 채워 반응을 시작하였다. 1시간후에, 반응기를 냉각, 배출하고 N2로 20분동안 퍼징한다음 열었다. 중합체의 상태 및 반응기의 오염정도를 기록하였다. 중합체를 반응기로부터 제거한 후에, 진공에서 최소 2시간동안 75℃로 건조하였다. 건조 중합체를 회수한 후에, 중량을 재고 활성화도를 계산하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 205mg의 촉매 A의 시료를 4mg의 케마민 AS990(위트코로부터 시판가능함)와 함께 건조 블렌드하고, 2mL의 헥산을 촉매 충진관에 넣은다음, 상기 기술한 바와 같이 반응기에 가했다. 중합을 실시예 1에 기술된 바와 같이 실행하였다. 1시간후에 중합을 정지하였다. 반응기의 검사에서 오염 및 자유유동하는 입상 중합체가 나타나지 않았다. 충진된 촉매의 g당 폴리프로필렌의 1.14Kg에 해당하는 양으로 234g의 건조 중합체를 회수하였다.
비교 실시예 3
케마민 AS990없이 실시예 1에 사용된 200mg의 촉매 A 시료를 사용하였다. 중합을 실시예 1에 기술된 바와 같이 실행하였다. 1시간후에 중합을 정지하였다. 반응기의 검사에서 교반 샤프트 및 반응기 벽에 오염을 나타냈다. 충진된 촉매의 g당 폴리프로필렌의 1.16Kg에 해당하는 양으로 232g의 건조 중합체를 회수하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 및 비교 실시예 5
촉매 B의 제조방법
2차 예비중합된 촉매(B)를 촉매 A와 동일한 방법으로 제조하였다. 203mg의 에비중합된 촉매 B 시료를 케마민 AS990의 유무에 따라 프로필렌 중합 시험하였다. 중합을 실시에 1에 기술한 바와 같이 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 6
본 실시예는 케마민 AS990을 촉매에 가하는 것이 반응기에 가하는 것보다 기대치 않게 더 양호한 것을 예시한다. 케마민 AS990의 4mg 시료를 트리에틸알루미늄 및 프로필렌에 따라 반응기에 가했다. 200mg의 촉매 A 시료를 250M의 프로필렌과 함께 반응기에 채워 반응을 시작하였다. 중합을 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
개략적으로, 상기 데이타는 본 발명의 촉매와 2중량%의 표면 개질제인 케마민 AS990를 사용하여 건조 블렌드될때 촉매 활성화도상에 거의 영향이 없이 반응기 오염이 제거됨을 보여준다. 표면 개질제가 촉매로부터 개별적으로 반응기에 가해지는 경우에, 오염은 제거되지 않고, 촉매 활성화도는 65%이상으로 감소된다.
본 발명은 특정 실시태양을 참고로 하여 기술되고 예시되지만, 본 발명의 변형 자체가 본원에 필수적으로 예시될 필요가 없음은 당해 기술분야의 통상적인 숙련자들에게 이해될 것이다. 이런 이유로, 본 발명의 범위를 결정할 목적으로 첨부된 청구범위를 참고한다.

Claims (14)

  1. 알룸옥산, 하기 화학식 5의 표면 개질제, 다공성 담체 및 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매 성분을 혼합시키는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매 성분 알룸옥산 및 다공성 담체를 포함하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법:
    (화학식 5)
    Figure pct00017
    상기식에서,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 분지형 또는 선형 알킬기이고,
    R1및 R2는 독립적으로 상기 R3의 정의와 동일하거나, O, N, P 및 S로부터 선택된 다른 헤테로원자를 함유하고;
    (화학식 1)
    Figure pct00010
    상기식에서,
    M1은 주기율표 4, 5 또는 6족의 금속이고;
    R1및 R2는 수소원자, C1내지 C10알킬기, C1내지 C10알콕시기, C6내지 C10아릴기, C6내지 C10아릴옥시기, C2내지 C10알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C7내지 C40알킬아릴기, C8내지 C40아릴알케닐기, 또는 할로겐원자중의 하나로서 동일하거나 상이하며;
    R3및 R4는 수소원자이고;
    R5및 R6는 할로겐원자, 할로겐화될 수 있는 C1내지 C10알킬기, 할로겐화될수 있는 C6내지 C10아릴기, C2내지 C10알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C7내지 C40알킬아릴기, C8내지 C40아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼중의 하나로 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하며;
    R15는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C6내지 C10아릴기중의 하나이고;
    R7은
    (화학식 2)
    Figure pct00011
    =BR11=AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2=NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고,
    R11, R12및 R13은 동일하거나 상이한 것으로, 수소원자, 할로겐원자, C1내지 C20알킬기, C1내지 C20플루오로알킬기, C6내지 C30아릴기, C6내지 C30플루오로아릴기, C1내지 C20알콕시기, C2내지 C20알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C8내지 C40아릴알케닐기 또는 C7내지 C40알킬아킬기이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 그들을 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이한 것으로 위에서 정의한 R11과 동일하며;
    m 및 n은 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R10은 동일하거나 상이한 것으로, 위에서 정의한 R11, R12및 R13과 동일하며 두개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 및 알룸옥산을 먼저 용매중에서 혼합하여 용액을 형성한 다음, 용액을 다공성 담체에 적용시키되, 용액의 전체 용적을 다공성 담체의 전체 공극 용적의 0.8배 내지 3.0배로 하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 촉매 성분이 둘이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    올레핀계 단량체로 지지된 촉매 시스템을 예비중합하는 단계를 추가로 포함하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    m 및 n이 0 이고, M2가 규소인 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R5및 R6가 C1내지 C10알킬인 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R10라디칼중의 3개가 수소이고, 1개가 C6내지 C30아릴기인 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 R10라디칼이 C1내지 C10알킬인 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군로부터 선택되는 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    표면 개질제가 하기 화학식 6의 화합물이며 지지된 촉매 시스템 전체 중량의 0.2중량% 내지 5중량%미만의 양으로 존재하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법:
    (화학식 6)
    Figure pct00012
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    R2는 (CH2)x라디칼의 하이드룩시기이고, 상기 x는 1 내지 50의 정수이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    표면 개질제가 화학식C18H37N(CH2CH2OH)2및 C12H25N(CH2CH2OH)2의 화합물중 하나이상으로부터 선택되는 지지된 촉매 시스템의 제조방법.
  12. a) 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 성분을, 알룸옥산 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 성분과 혼합하여 반응 생성물 용액을 형성하는 단계;
    b) 지지된 촉매 시스템 형성도중의 임의의 시점에서 다공성 지지체에 가해지는 반응 생성물의 전체 용적이 다공성 지지체의 전체 공극 용적의 4배 미만이도록반응 생성물 용액과 다공성 지지체를 혼합하는 단계;
    c) 하기 화학식 5의 표면 개질제를 도입하는 단계를 포함하는, 제 1 성분, 제 2 성분 및 다공성 지지체를 포함하는 지지된 촉매 시스템의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure pct00013
    상기식에서,
    M1은 주기율표의 4, 5 또는 6족의 금속이고;
    R1및 R2는 수소원자, C1내지 C10알킬기, C1내지 C10알콕시기, C6내지 C10아릴기, C6내지 C10아릴옥시기, C2내지 C10알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C7내지 C40알킬아릴기, C8내지 C40아릴알케닐기, 또는 할로겐원자중의 하나로서 동일하거나 상이하며;
    R3및 R4는 수소원자이고;
    R5및 R6는 할로겐원자, 할로겐화될 수 있는 C1내지 C10알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6내지 C10아릴기, C2내지 C10알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C7내지 C40알킬아릴기, C8내지 C40아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15또는 -PR2 15라디칼중의 하나로서 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하며;
    R15는 할로겐원자, C1내지 C10알킬기 또는 C6내지 C10아릴기중의 하나이고;
    R7은
    (화학식 2)
    Figure pct00014
    =BR11=AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2=NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고,
    R11, R12및 R13은 동일하거나 상이한 것으로, 수소원자, 할로겐원자, C1내지 C20알킬기, C1내지 C20플루오로알킬기, C6내지 C30아릴기, C6내지 C30플루오로아릴기, C1내지 C20알콕시기, C2내지 C20알케닐기, C7내지 C40아릴알킬기, C8내지 C40아릴알케닐기 또는 C7내지 C40알킬아킬기이거나, R11및 R12또는 R11및 R13은 그들을 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이한 것으로 위에서 정의한 R11과 동일하며;
    m 및 n은 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R10은 동일하거나 상이한 것으로, 위에서 정의한 R11, R12및 R13과 동일하며 두개의 인접한 R10라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
    (화학식 5)
    Figure pct00015
    상기식에서,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 50의 분지형 또는 선형 알킬기이고;
    R1및 R2는 독립적으로 상기 R3의 정의와 동일하거나, O, N, P 및 S로부터 선택된 다른 헤테로원자를 함유한다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조되는 지지된 촉매 시스템.
  14. 제 13 항에 따른 지지된 촉매 시스템의 존재하에서 중합하는 것을 포함하는, 프로필렌을 단독으로 또는 하나이상의 다른 올레핀과 조합하여 중합하는 방법.
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