CN1164861A - 聚合催化剂体系、它们的制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及一种用于聚合烯烃的被载带的催化剂体系。用于载带本发明的催化剂的方法提供了一种被载带的体积大的配位体过渡金属催化剂，当用于聚合过程中时，该催化剂大大地减少了反应器在气相、淤浆或液相聚合过程中的淤塞和结片。

Description

聚合催化剂体系、它们的 制备及用途
发明领域
本发明涉及一种制备金属茂催化剂体系的方法、由该方法得到的催化剂体系和这类体系在烯烃聚合过程中的应用。本发明特别是涉及一种制备被载带的金属茂催化剂体系的方法，该体系特别适用于气相和淤浆聚合法而且它能使反应器的操作性能得到改进。
发明背景
人们知道，利用体积大的配位体过渡金属催化剂也称为金属茂催化剂的烯烃聚合法已经制造出许多种新聚合物，所述聚合物广泛用于多种领域和产品。
与使用金属茂催化剂有关的公知问题是它们在气相和淤浆聚合法中易于引起淤塞和/或结片。淤塞在反应器壁上和/或反应器构件上会引起许多严重的问题，包括差的传热、颗粒形态和使反应器停止运行。
为了试图解决这些问题，人们已经提供了许多催化剂体系的改进方案和聚合条件的改进方案。例如，US4792592；4808667；4855370；4876320；4978722；5026795；5034481；5037905都是针对使用抗静电剂或其它添加剂。
尽管这些解决方案可以在某种程度上减少淤塞或结片，但它们通常不能用于所有催化剂体系，它们的使用费用也是高昂的，而且它们会不能使淤塞和结片减少到足以成功地操作连续过程特别是工业或大规模过程的程度。这样，如果提供一种改进的金属茂催化剂体系，它在聚合过程中会通过减少淤塞和结片来显著地提高反应器的操作性能将会是非常有利的。
发明概述
本发明一般针对一种制造被载带的金属茂催化剂体系的方法、由该方法得到的催化剂体系和这类催化剂体系在聚合过程中的用途。
在一个实施方案中，提供一种通过使一种多孔载体与一种金属茂催化剂成分、一种铝氧烷和一种表面改性剂的反应产物接触来制造一种被载带的体积大的配位体过渡金属催化剂体系的方法，其中金属茂催化剂成分是一种手性的第4、5或6族过渡金属、桥连的被取代的联茚。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种通过使丙烯单体在上述催化剂体系存在下供选择地与一种共聚用单体接触来制造丙烯聚烯烃的方法。发明详述介绍
本发明一般针对一种用于聚合烯烃的被载带的催化剂体系。本发明的用于形成催化剂体系的方法能得到一种有用的聚合催化剂，该催化剂显示出能改进反应器的操作性能。本发明的催化剂体系不仅能减少气相、淤浆或液相聚合法中的淤塞和结片，而且催化剂体系有更好的流动性，流动性对于将催化剂加入反应器是重要的。本发明的催化剂体系还能得到高堆密度的聚合产品，该产品有改进的物理性质。另外，已经发现，在本发明的方法中使用表面改性剂能防止催化剂与常用于除去杂质的清洗成分直接或大量反应。这些清洗剂可与催化剂体系的成分反应而降低催化剂活性和反应器的操作性能。
按上述方法制造本发明的的催化剂能得到简单的、工业用和低成本的被载带的催化剂体系，该体系显示出在丙烯聚合物或共聚物的聚合过程中较少引起淤塞或结片而且不显著降低催化活性。金属茂催化剂成分
本发明所用的金属茂成分包括第4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选有以下结构的联茚金属茂成分：
其中M1是周期表的第4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选为锆、铪、和钛，最优选为锆；
R1和R2相同或不同，是氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，
Figure A9519565200091
优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，或卤原子，优选氯，这些基团之一；
R3和R4是氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子，优选氟、氯或溴原子，C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，该烷基可以是卤代的，C6-C10芳基，该芳基可以是卤代的，优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15，其中R15是卤原子之一、优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基，这些之一。
R7为
       ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11，或
       ＝P(O)R11；
其中R11、R12和R13相同或不同，且为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12或R11和R13与使它们结合的原子一起可以形成环状体系；
M2是硅、锗或锡，优选硅或锗，最好为硅；
R8和R9相同或不同，并有与R11相同的含义；
m和n相同或不同且为零、1或2，优选为零或1，m加n等于零、1或2，优选为零或1；和
基团R10相同或不同，且有与R11、R12和R13相同的含义。两个相邻的R10基可以连接到一起形成环状体系，优选环状体系含有约4-6个碳原子。
烷基是指直链或支化取代基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂为具有下结构的化合物：
Figure A9519565200101
其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，且R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含义。
手性金属茂用作制备高度全同立构的聚丙烯共聚物的外消旋物。
还可以使用单纯的R或S形式。可以用这些单纯的立体异构的形式制备一种非必须活性的聚合物。优选将内消旋形式的金属茂除去以确保中心(即金属原子)提供定向聚合。
可以利用公知的文献中记载的技术实现立体异构体的分离。对于特殊产品也可以使用外消旋/内消旋混合物。
一般来说，通过一种多步骤方法来制备金属茂，该方法包括芳族配位体的反复的脱质子/金属取代并通过其卤素衍生物引入桥原子和中心原子。下列反应图解表明了这种一般的途径：
H2Rc+丁基Li ------------→HRcLi
Figure A9519565200111
H2Rd+丁基Li ------------→HRdLi
HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH
Figure A9519565200112
LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi
Figure A9519565200114
X＝Cl，Br，I或邻甲苯基；
读者可以参考有机金属化学杂志，第288册(1958年)，第63-67页，和EP-A-320762，以制备上述金属茂，这两篇文献全部结合在此作为参考。
金属茂的说明性的但非限定性的实例包括：二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZnCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrC2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrC2，1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
本发明的金属茂催化剂成分在U.S.5149819、5243001、5239022、5296434和5276208中有详细描述，所有这些文献都结合在此作为参考。活化剂成分
本发明的活化剂或助催化剂成分是铝氧烷。
一般来说，优选的用于烯烃聚合的烷基铝氧烷含有约4-20个下式重复单元：
其中R是一个C1-C8烷基，包括混合的烷基。特别优选的是其中R为甲基的化合物。有各种制备铝氧烷的方法，这样的方法的非限定性的实例在U.S.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO 94/10180中有描述，这些文献全部结合在此作为参考。
某些甲基铝氧烷(MAO)溶液经过一段时间后容易变浑浊并成胶状。在使用前使这类溶液澄清是有利的。为了形成无凝胶的MAO溶液或者为了从溶液中除去凝胶可以使用许多方法。带凝胶的溶液常常被简单地摇动或倾析。U.S.5157137公开了一种通过用碱金属或碱土金属的无水盐和/或氢化物处理烷基铝氧烷的溶液而形成澄清的无凝胶的烷基铝氧烷溶液的方法。载体
在本专利说明书中术语“载体”可以是指任何载体材料，优选是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物如氯化镁和树脂状载体材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚烯烃或聚合物或任何其它有机载体材料等，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物材料，它包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物材料。在一个优选的实施方案中，催化剂载体材料包括硅石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其混合物。可与硅石、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合或单独使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。
优选的是，载体有在约10-约700m2/g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc/g范围内的孔体积和在约10-约500μm范围内的平均粒度。更优选的是载体表面积在约50-约500m2/g范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc/g范围内且平均粒度在约20-约200μm范围内。最优选的是表面积范围是约100-约400m2/g，孔体积是约0.8-约3.0cc/g，且平均粒度是约10-约100μm。本发明的载体的孔径优选在约10-约1000埃范围内，优选约50-约500埃，最好优选约75-约350埃。表面改性剂
术语“表面改性剂”这里是指任何含有至少一种IV、V和/或VI族富电子杂原子和烃基或取代的烃基部分的化合物。典型的杂原子是硅、氧、氮、磷和硫。表面改性剂优选还含有结合到杂原子上的至少一个活性的氢原子。烃基部分应当有这样的分子量，使得它能溶于典型的烃溶剂中。表面改性剂可由式RmXHn表示。R可是有一个或多个碳原子的支链或直链烃基或取代的烃基。X是至少一种杂原子，综可以是O、N、P或S或其混合；H是活性氢；而且n使得化合物没有净电荷。
非限定性的实例是其中其中R为烃基的具有下列通式的化合物：RNH2、R2NH、(R′C(OH)nR″)NH2、(R′C(OH)nR″)2NH、RCONH2、RCONHR、RN(ROH)2、RCO2H、RC(O)NROH、RC(S)OH和R2PO2H。这些化合物包括胺类、醇类、酚类、硫醇类、硅烷醇类、二醇类、酸类和醚类。
在另一个实施方案中，表面改性剂可用下式表示：
其中R3是氢或有1-50个碳原子的支化的或优选直链的烷基。R1和R2可相同或不同，且可与R3相同或含有另一个杂原子如O、N、P、或S。
在另一个实施方案中，表面改性剂是由下式表示的烷氧基化的叔胺：
其中R1可为氢或有1-50个碳原子的(直链的或支化的烷基；R2可以是羟基如(CH2)xOH基团，其中x是1-50的整数，优选是2-25的整数。非限定性的实例包括分子式为C18H37N(CH2CH2OH)2的Kemamine AS-990(可由德克萨斯州的休斯顿市的Witco化学公司购得)和分子式为C12H25N(CH2CH2OH)2的Kemamine AS-650(也由Witco公司购得)。其它表面改性剂可包括双羟基乙基椰子胺、2，2-(十八烷基氨基)双乙醇、聚氧乙烯烷基胺、硬脂酸丁酯、甘油和分子式为(CH3)(CH2)7CHCH(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH(脱水山梨醇单油酸酯)的SPAN-80(可由特拉华州的威明顿的ICI Specialties得到)。
季铵化合物、硫酸烃基酯或磷酸烃基酯也可被用作表面改性剂。优选的表面改性剂是叔胺类、乙氧化胺类和聚醚化合物。制造催化剂体系的方法
可以用许多不同的方法制造本发明的催化剂体系。优选的是金属茂催化剂成分和活化剂混合形成溶液，然后将该溶液加入载体中，随后添加表面改性剂。在另一个实施方案中，将金属茂成分和活化剂溶液加入载体中或相反，后者是优选的，然后将所得到的一般为浆液的混合物干燥，供选择的是进行洗涤和再干燥，然后添加表面改性剂。在另一个实施方案中，将表面改性剂以固体或液体形式直接添加到金属茂和/或活化剂溶液中，然后使该溶液与载体混合。
在另一个实施方案中，表面改性剂与被载带的金属催化剂体系干混，所述催化剂体系是通过使载体与金属茂/铝氧烷反应产物混合而形成的。
供选择的是，被载带的催化剂体系在表面改性剂加入该载带的催化剂体系之前或之后优选之前进行预聚合。
在优选的实施方案中，金属茂催化剂成分一般在液体中形成浆液以形成金属茂溶液，并且形成含有活化剂和液体的单独的溶液。所述液体可以是任何相容的溶剂或能够与至少一种金属茂催化剂成分和/或至少一种活化剂形成溶液等的其它液体。在优选的实施方案中，液体是一种脂环族烃或芳族烃，最优选为甲苯。然后将金属茂和活化剂溶液混合到一起并加入多孔载体中，使金属茂溶液和活化剂溶液的总体积或金属茂和活化剂溶液的总体积小于多孔载体的孔体积的四倍，更优选小于三倍，进一步优选小于两倍，最优选在约0.8-约3倍范围内，优选在约0.9-约1.5倍范围内，最优选在约0.9-约1.25倍范围内。表面改性剂可以在该制造催化剂体系的优选的方法的过程中的任何阶段加入。然而在最优选的实施方案中，表面改性剂是在其后加入的。
基于催化剂体系总重的表面改性剂的重量百分数在约0.2-约5％(wt)范围内，更优选在约0.25-约3.5％(wt)范围内，最优选在约0.3-约3.5％(wt)范围内。
测定多孔载体的总的孔体积的方法是本领域公知的。这些方法中的一种的详情在催化研究中的实验方法，第一卷(Academic Press.1968)中有描述(特别是参见67-96页)。这种优选的方法包括使用用于氮气吸收的传统的BET设备。本领域公知的另一种方法描述在Innes的液体滴定法测定流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，第28卷，No.3，分析化学，332-334页(1956年3月)中。
所用的一般的载体技术包括在一种适当的溶剂或其它液体中使上述金属茂催化剂成分与铝氧烷或甲基铝氧烷(MAO)接触以生成一种可溶的反应产物。然后使可溶的反应产物与一种多孔载体接触，其中加到载体中的可溶的反应产物的总体积小于载体的孔体积的四倍。可将所得到的被载带的催化剂体系干燥以确保基本上全部或大部分残留溶剂在表面改性剂加入之前或之后从载体的孔中除去。从而得到一种自由流动的被载带的催化剂体系。
在一个实施方案中，提供一种制造自由流动的，供选择的是预聚合过的被载带的催化剂体系的方法，该方法包括下述步骤：a)在一种适当的溶剂中形成一种金属茂/铝氧烷混合物，其中金属茂如上所述；b)使混合物(a)与多孔载体接触，其中加入多孔载体的混合物的总体积小于载体的孔体积的四倍；c)除去基本上所有的溶剂；d)添加表面改性剂；e)得到一种被载带的催化剂体系；和f)供选择的是使所述被载带的催化剂体系与一种或多种烯属单体进行预聚合，生成预聚合的被载带的催化剂体系。该被载带的催化剂体系用于制造丙烯的聚合物或其共聚物，它们的分子量为约50000或更大，优选100000或更大，熔点约125℃或更大，优选约135℃或更大，更优选约145℃或更大，且堆积密度为约0.30g/cm3或更大。所得到的粒状聚合物优选还有约300-约1000微米或更大的平均粒度。
本发明的催化剂体积可以被干燥且在其干态仍含有一定量的溶剂如甲苯，然而优选的是除掉基本上所有的溶剂。在本专利说明书和权利要求书中术语“除掉基本上所有的溶剂”是指干燥时从被载带的催化剂体系中除去所有溶剂的约90％以上。
在本发明的另一个实施方案中，铝氧烷成分中的金属与金属茂成分中的过渡金属的摩尔比在10∶1-800∶1的比值范围内，优选20∶1-小于500∶1，最优选50∶1-小于400∶1。
本发明的聚合方法
本发明的催化剂体系适合于任何聚合或预聚合法即气相、淤浆或溶液聚合法中单体和供选择的共聚用单体的聚合；甚至可以在高压釜法中使用。在优选的实施方案中，使用气相或淤浆法，最优选使用本体液态丙烯聚合法。
在该优选的实施方案中，本发明针对本体液态丙烯淤浆或气相聚合或共聚反应，所述反应涉及丙烯与一种或多种有4-20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃单体的聚合，所述单体为例如乙烯、丁烯-1-、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、和环烯如苯乙烯这些α-烯烃共聚用单体。其它单体可包括极性乙烯基类、二烯属如二烯烃、降冰片烯、乙炔和醛类单体。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法在无或有反应器的环境下进行，所述环境基本上不存在清洗物质如烷基铝化合物，例如三乙基铝、三甲基铝和异丁基铝。本专利说明书和权利要求书中“基本上不存在”是指在聚合过程中的任何给定位置，清洗剂在反应器中的存在量小于100ppm(wt)
实施例
为了更好地理解本发明，包括具有代表性的优点和其局限性，提供下列实施例。实施例1催化剂A的制备
向一个已先用N2吹洗的两加仑(7.6升)反应器中加入了3900mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(可由德克萨斯州休斯顿市的Witco化学公司购得，10wt％的MAO的溶液)，然后添加溶于另外的350mLMAO中的9.0g二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆。搅拌该混合溶液10分钟。在继续搅抖下用10分钟添加400g硅石(Davison Grade MS948FF，己在流动N2下脱水到800℃，可由马里兰州巴尔的摩市的W.R.Grace，Davison Chemical Division购得)。在缓慢的N2吹洗下除去甲基，同时升高温度和真空到68℃和25英寸(64cm)Hg柱，以得到自由流动的固体。洗涤催化剂固体4次，每次用5-7升己烷洗涤，且最后倾析出洗涤剂。如上第二次干燥后得到560g自由流动的固体。向已先盛有4升己烷和5mL 25wt％的三异丁基铝的己烷溶液(可由Witco得到)的反应器中加入250g所述催化剂。在搅拌下将浆液冷却到1-2℃且将盛有乙烯和氢气(3mol％H2，MathesonGas Products)的气瓶与反应器相连。气体以0.08-0.17英尺3/分(38-80cm3/S)的流速加入蒸气相中，以控制浆液温度小于约5℃。90分钟后，使用N2吹洗过量的乙烯和氢气。洗涤预聚合的催化剂浆液4次，每次用5-7升己烷洗涤，并最后倾析出洗涤剂。真空干燥后回收到固体催化剂。聚合
所制备的所有催化剂按照下列步骤进行聚合。将己先用N2吹洗过的并盛有三乙基铝(0.5mL 1M的己烷溶液)和1000ml丙烯的2升高压釜反应器加热到74℃。将催化剂样品在2mL己烷中制成浆。将催化剂加入反应器中并用250ml丙烯吹洗以启动反应。1小时后使反应器冷却、放空并用N2吹洗20分钟，然后打开反应器。观察反应器的淤塞程度和聚合物的状态。在从反应器中取出后，聚合物在75℃真空干燥至少2小时。回收后将干聚合物称重并计算活性。实施例2
使上述实施例1制备的205mg催化剂A样品与4mgKemamineAS990(可由Witco购得)干混并与2ml己烷一起放入催化剂加料管中，然后如上所述加入反应器中。按实施例1所述进行聚合。1小时后停止聚合。检查反应器表明没有淤塞且粒状聚合物自由流动。回收到234g干聚合物，相当于装入的每克催化剂得到1.14Kg聚丙烯。对比例3
使用200mg实施例1所用的催化剂A样品，但不用Kemamine AS990。按实施例1所述进行聚合。1小时后停止聚合。检查反应器表明在搅拌轴和反应器壁上有淤塞。回收到232g干聚合物，相当于装入的每克催化剂得到1.16Kg聚丙烯。结果示于表1中。实施例4和对比例5催化剂B的制备
用与催化剂A同样的方法制备第二种预聚的催化剂(B)。对于使用或不使用Kemamine AS 990的丙烯聚合，试验203mg预聚的催化剂B样品。按照实施例1所述进行聚合，结果示于表1中。对比例6
该特定的实例表明将Kemamine AS 990加入催化剂中比将其加入反应器中效果出人意料地好。将4mg Kemamine AS 990样品与三乙基铝和丙烯一起加入反应器中。将200mg催化剂A样品加入反应器中并用250ml丙烯启动反应。按实施例1所述进行聚合。结果示于表1中。
表1
  样品 催化剂     表面改性剂     活性(Kg/g催化剂)   淤塞
  wt％ 添加到…
    2     A     2   催化剂      1.14     无
对比例3     A     0     -      1.16     有
    4     B     2   催化剂      1.49     无
对比例5     B     0     -      1.53     有
对比例6     A     2   反应器      0.375     有
概括地说，这些数据表明，当与本发明的催化剂干混时，2wt％表面改性剂即Kemamine AS 990避免了反应器的淤塞，且对催化剂的活性几乎没有影响。在表面改性剂与催化剂分开加入到反应器中的情况下，不能避免淤塞，而且催化剂活性降低65％以上。
虽然本发明是通过参照特定的实施方案来阐述的，但是本领域普通技术人员会理解，本发明合适合于各种改变方案，这些方案在此不必详述。为此，只能参照权利要求来确定本发明的确切范围。

Claims (16)

1.一种制造被载带的催化剂体系的方法，所述催化剂体系含有一种金属茂催化剂成分、一种铝氧烷和一种多孔载体，所述方法包括使一种铝氧烷、一种表面改性剂、一种多孔载体和一种金属茂催化剂成分在一种溶剂中混合以形成溶液的步骤，其中金属茂催化剂成分以下式表示：
Figure A9519565200021
其中M1是周期表的第4、5或6族的金属，
R1和R2相同或不同，是氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基或卤原子中的一种；
R3和R4是氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15其中的一种，其中C1-C10烷基和C6-C10芳基可以是卤代的，R15是卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基中的一种；R7是
Figure A9519565200022
     ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11，或
     ＝P(O)R11；
其中R11、R12和R13相同或不同，且为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基、C7-C40烷芳基，或者R11和R12或R11和R13与将它们连接到一起的原子一起可形成环状体系；
M2是硅、锗或锡；
R8和R9相同或不同，且有与R11相同的含义；
m和n相同或不同，且为零、1或2，m加n为零、1或2；且
基团R10相同或不同，且有与R11、R12和R13相同的含义，而且其中两个相邻的R10基可连接到一起形成环状体系。
2.权利要求1的方法，其特征是溶液的总体积为多孔载体的总孔体积的0.8-3.0倍。
3.权利要求1或2的方法，其特征是金属茂催化剂成分包括两种或多种金属茂催化剂成分。
4.前述任何一个权利要求的方法，进一步包括使被载带的催化剂体系与烯烃单体进行预聚合的步骤。
5.前述任何一个权利要求的方法，其中m＝n＝0，且M2＝硅。
6.前述任何一个权利要求的方法，其中R5＝R6＝C1-10烷基。
7.前述任何一个权利要求的方法，其中三个R10基＝氢，且一个为C6-30芳基。
8.前述任何一个权利要求的方法，其中至少一个R10基为C1-10烷基。
9.前述任何一个权利要求的方法，其中金属茂成分选自下列物质组成的组：
外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)-二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)-二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆，
和外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
10.前述任一权利要求的方法，其中表面改性剂的存在量为被载带的催化剂体系的总重量的0.2％至小于5wt％。
11.前述任何一个权利要求的方法，其中表面改性剂以下式表示：
其中R1为氢或有1-50个碳原子的直链或支化烷基；R2是以(CH2)x表示的羟基且其中x是1-50的整数。
12.前述任何一个权利要求的方法，其中表面改性剂选自由下列化学式表示的这组化合物中的至少一种：C18H37N(CH2CH2OH)2，C12H25N(CH2CH2OH)2和(CH3)(CH2)7(CH)2(CH2)7OCOCH2(CHOH)4CH2OH。
13.一种制造被载带的催化剂体系的方法，所述催化剂体系含有一个第一成分、一个第二成分和一种多孔载体，所述第一成分包括一种手性的、第4族过渡金属的、桥连的、被取代的联茚金属茂催化剂和一种第一溶剂，所述第二成分包括一种铝氧烷和一种第二溶剂，所述方法包括下列步骤：
a)使第一成二和第二成分混合生成一种反应产物溶液；
b)使反应产物和多孔载体混合，使得在制造被载带的催化剂体系过程中在任何位置处，加到多孔载体中的反应产物的总体积小于多孔载体的总孔体积的四倍；和
c)添加一种表面改性剂。
14.权利要求13的方法，其中金属茂催化剂成分由下通式表示：
Figure A9519565200051
其中M1是周期表的第4、5或6族金属，
R1和R2相同或不同，是氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基或卤原子中的一种；
R3和R4是氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15其中的一种，其中C1-C10烷基和C6-C10芳基可以是卤代的，R15是卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基中的一种；R7是
            ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11，或
            ＝P(O)R11；
其中R11、R12和R13相同或不同，且为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基、C7-C40烷芳基，或者R11和R12或R11和R13与将它们连接到一起的原子一起可形成环状体系；
M2是硅、锗或锡；
R8和R9相同或不同，且有与R11相同的含义；
m和n相同或不同，且为零、1或2，m加n为零、1或2；且
基团R10相同或不同，且有与R11、R12和R13相同的含义，而且其中两个相邻的R10基可以连接到一起形成环状体系。
15.一种聚合单独的丙烯或与一种或多种其它烯烃混合的丙烯的方法，所述方法包括在按前述任一权利要求的方法制得的被载带的催化剂体系存在下聚合。
16.一种由权利要求1或12的方法制得的被载带的催化剂体系。
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