KR102569384B1 - 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102569384B1
KR102569384B1 KR1020160040084A KR20160040084A KR102569384B1 KR 102569384 B1 KR102569384 B1 KR 102569384B1 KR 1020160040084 A KR1020160040084 A KR 1020160040084A KR 20160040084 A KR20160040084 A KR 20160040084A KR 102569384 B1 KR102569384 B1 KR 102569384B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
supported catalyst
olefin polymerization
olefin
producing
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020160040084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170114055A (ko
Inventor
유지연
이상연
임동열
김진동
Original Assignee
주식회사 레이크머티리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 레이크머티리얼즈 filed Critical 주식회사 레이크머티리얼즈
Priority to KR1020160040084A priority Critical patent/KR102569384B1/ko
Publication of KR20170114055A publication Critical patent/KR20170114055A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102569384B1 publication Critical patent/KR102569384B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 알킬알루미늄 화합물을 전처리하여 제조된 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 이용하여 표면 개질된 담지체는 전이금속 함유 메탈로센 촉매와의 루이스 산-염기 상호작용을 향상시켜 획기적으로 향상된 촉매활성을 제공함과 동시에 올레핀 중합체 제조시 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 극복할 수 있는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법{The manufacturing method of the supported catalyst for olefin polymerization}
본 발명은 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 알킬알루미늄 화합물을 전처리하여 제조된 알킬알루미녹산 함유 전처리제로 담지체의 표면을 개질함으로써, 촉매활성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 담지촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 올레핀 중합체 제조에는 일반적으로 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매 조성물을 사용이 제안되었다. 상기 메탈로센 촉매 조성물은 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다. 상술된 메탈로센 촉매 조성물에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 공단량체에 대한 반응성이 우수하여 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점을 가진다. 동일한 양의 공단량체를 사용하더라도 보다 균일한 조성분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다. 또한, 상기 메틸알루미녹산은 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해 반응에 의해 조제되는 축합 생성물로, 올레핀 중합체의 제조에서, 주촉매가 되는 메탈로센 촉매를 효율적으로 활성화하는 조촉매 성분으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 조촉매의 일예로 유기 알루미늄 화합물 중 트리메틸알루미늄을 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 특히 뛰어난 조촉매 성능을 나타낸다는 것은 널리 알려져 있으며, 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로 취급된다. 그러나 상술한 폴리메틸알루미녹산 조성물은 뛰어난 조촉매 성능을 나타내지만, 통상, 메탈로센 화합물 등의 주촉매 및 폴리메틸알루미녹산 조성물 모두 용매에 용해한 상태에서 취급되기 때문에, 생성하는 중합체의 모폴로지(morphology)제어를 할 수 없다는 단점을 가진다. 이 때문에, 중합체 취급이 곤란해질 뿐만 아니라 중합 반응기 등으로의 중합체 부착에 의한 파울링(fouling)이 매우 쉽게 일어난다는 문제를 안고 있다. 따라서, 이대로는 슬러리 중합, 기상 중합에 이용하는 것은 곤란하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체 형태 무기 담체에 담지한 담지형 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 현탁중합이나 기상중합에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고체 형태 무기 담체 중에서도, 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있으며, 공업 레벨로의 전개에 이르고 있는 사례도 적지 않다. 그러나 종래 실리카를 비롯한 고체 형태 무기 담체는 중합체 중에 잔류하기 쉽고, 핏시 아이(fish eye)의 원인이 되는 등 중합체의 성능 악화를 가져온다는 것이 알려져 있다. 또, 상술한 것과 같은 담체를 이용한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타낸다는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 조촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체 형태의 장점을 유지할 수 있는 고활성 담지촉매의 개발이 계속하여 요구되어 지고 있다.
이에, 본 출원인은 상술된 종래 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 담지촉매의 문제점을 해결함과 동시에 비약적으로 향상된 촉매활성을 가지며, 올레핀 단량체를 이용한 슬러리 중합 또는 기상 중합시 발생되는 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 효과적으로 개선시킬 수 있는 올레핀 중합용 담지촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 담지체의 표면 개질을 마일드한 조건에서 유도하여, 촉매활성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 활성으로 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정운용이 가능한 올리핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알킬알루미늄 화합물 함유 용액에 산소 함유 용매 및 방향족 탄화수소 용매를 서로 다른 투입속도로 동시에 투입하고, 10 ℃이하의 반응조건 하에서 반응시켜 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 제조하는 단계와 고체 담지체에 상기 알킬알루미녹산 함유 표면 처리제와 반응시킨 후 알루미늄 함유 조촉매를 추가 투입하여 표면 개질된 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 있어서, 상기 산소 함유 용매 및 방향족 탄화수소 용매는 하기 관계식의 중량비을 만족하도록 투입량이 조절될 수 있으며, 상기 산소 함유 용매는 가장 바람직하게 물(water)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[관계식 1]
0.01 ≤ A/B ≤ 0.1
[관계식 1에 있어서,
A는 산소 함유 용매이고, B는 방향족 탄화수소 용매이다.]
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 표면 개질된 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 고체 담지체에 상기 알킬알루미녹산 함유 표면 처리제와 반응시키는 단계, 킬링제와 반응시키는 단계 및 알루미늄 함유 조촉매와 반응시키는 단계를 순차적으로 수행되어 표면 개질된 담지체를 제조할 수 있다. 상술된 방법으로 제조된 올레핀 제조용 담지촉매는 높은 촉매활성을 나타내어, 이를 이용함으로써 입자형태 및 입자의 겉보기 밀도가 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있을 뿐 아니라 공정 중 파울링 현상 등을 획기적으로 억제할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 있어서, 상기 킬링제는 하기 화학식 1로 표시되는 에톡실레이티드 아민류 및 탄소수 1 내지 7을 가지는 저급 알코올류 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112016031611957-pat00001
[화학식 1에 있어서,
R1은 (C7-C30)알킬 또는 히드록시(C7-C30)알킬이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이다.]
본 발명은 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 이용하여 획기적으로 향상된 촉매활성의 구현으로 낮은 전이금속 함유 메탈로센 촉매의 함량에서도 슬러리 중합 및 기상 중합이 가능할 뿐 아니라 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 최소화시켜 보다 안정적인 공정운용이 가능한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 조촉매 성능이 뛰어난 알킬알루미늄 화합물로부터 유도된 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 보다 마일드한 조건에서 제조 가능함을 발견하고, 이를 이용하여 담지체 표면을 개질시킴으로써, 전이금속 함유 메탈로센 촉매와 조촉매 간의 루이스 산-염기 상호작용을 향상시켜 보다 많은 양의 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 효과적으로 담지체 내부에 담지시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 담지촉매는 슬러리 또는 기상 중합으로 올레핀 중합체의 제조시, 담지촉매 표면으로 전이금속 함유 메탈로센 촉매가 유리되어 나오는 현상이 억제되어 반응기 벽 또는 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상 등을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 담지촉매는 하나 또는 둘 이상의 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 담지시켜 고체 형태를 가지도록 제조된 것으로, 취급이 용이할 뿐 아니라 높은 촉매활성으로 이로부터 생성되는 올레핀 중합체의 모폴로지(morphology)를 용이하게 제어할 수 있어, 단일 반응기를 통해 적은 생산비로 다양한 물성과 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매를 이용한다면 경제적인 측면에서도 유리하게 회전성형 제품, 사출 제품, 필름, 용기, 파이프, 섬유 등 올레핀 중합체를 사용하는 산업 전반에 걸쳐 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매는 알킬알루미늄 화합물로부터 유도되는 알킬알루미녹산 함유 전처리제에 의한 1차 표면 개질 단계 및 알루미늄 함유 조촉매에 의한 2차 표면 개질 단계를 포함하는 담지체의 표면 개질 단계를 포함하는 제조방법을 제조될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 1차 표면 개질 단계는 20 내지 40 ℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 알킬알루미녹산 함유 전처리제는 알킬알루미늄 화합물 함유 용액에 물 및 방향족 탄화수소 용매를 서로 다른 투입속도로 동시에 투입하고, 10 ℃이하의 반응조건 하에서 반응시켜 제조될 수 있다. 이는 종래 알킬알루미늄 화합물의 열분해 반응에 의해 제조되는 것과는 차별될 뿐 아니라 보다 온화한 조건에서 경제적으로 다양한 조성비를 가지는 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따른 알킬알루미녹산 함유 전처리제는 물 및 방향족 탄화수소 용매의 투입량을 조절함으로써, 다양한 조성비를 가지는 전처리제를 제조할 수 있으며, 바람직하게 상기 물 및 방향족 탄화수소 용매의 투입량은 하기 관계식의 중량비를 만족하도록 투입될 수 있다.
[관계식 1]
0.01 ≤ A/B ≤ 0.1
[관계식 1에 있어서,
A는 물이고, B는 방향족 탄화수소 용매이다.]
본 발명의 일 양태에 따르면 상기 관계식을 만족하도록 물의 투입량(중량부)을 조절함으로써, 알킬알루미늄 화합물에 포함된 알루미늄 원자(Al)와 물의 산소 원자(O)의 몰비(Al/O)가 조절될 수 있다. 상기 몰비(Al/O)는 알킬 알루미녹산의 분자량, 알킬알루미늄 화합물의 잔량 등의 제어를 목적으로 하여 적절하게 설정될 수 있음은 물론이나 제조된 알킬알루미녹산 함유 표면 처리제의 안정성 및 주촉매와의 시너지 효과의 구현을 위해 바람직하게는 1.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 크롤벤젠 및 디크롤벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니나 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법에 있어서 물과 톨루엔으로 본 발명에서 우선된다.
이렇게 제조된 상기 알킬알루미녹산 함유 전처리제는 반응 종료 후 필터하는 단계 및 수득된 고형분을 방향족 탄화수소 용매에 재분산시키는 단계를 더 포함함으로써, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물 및 방향족 탄화수소 용매 등을 포함하는 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 알킬알루미늄 화합물은 제한되지는 않지만, 이의 구체적인 일예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄 등일 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산은 상술된 알킬알루미늄 화합물로부터 유도될 수 있는 물질이라면 한정되지 않으나, 이의 구체적인 일예로 메틸알루미녹산(MAO), 메틸이소부틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산(EMAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리이소부틸알루미녹산(TIBAO) 등에서 선택되는 알킬알루미녹산 뿐만 아니라 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 등의 변형된 알킬알루미녹산 등일 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 크롤벤젠 및 디크롤벤젠 등에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 알킬알루미녹산 함유 전처리제의 바람직한 일예로는 알킬알루미녹산 8 내지 30 중량%, 알킬알루미늄 화합물 1 내지 30 중량% 및 방향족 탄화수소 용매 40 내지 90 중량%로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 알킬알루미녹산 함유 전처리제에서의 알루미늄 원자(Al)의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 중량%, 보다 좋게는 15 내지 35 중량%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 2차 표면 개질 단계는 60 내지 200 ℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 1차 및 2차 표면 개질을 통해 전이금속 함유 메탈로센 촉매와 표면 개질된 담지체 간의 루이스 산-염기 상호작용을 향상시켜 보다 많은 양의 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 효과적으로 담지체 내부에 담지시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법은 상기 1차 표면 개질 단계 이후 킬링제에 의한 표면 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
1차 표면 개질 단계와 2차 표면 개질 단계 사이 킬링제에 의한 표면 개질을 더 포함하여 제조된 올레핀 중합용 담지촉매의 경우, 놀랍게도 소량의 전이금속 함유 메탈로센 촉매의 담지시에도 표면 개시에 사용된 조촉매 등과의 시너지 효과를 나타냄으로써 비약적으로 향상된 촉매활성의 구현이 가능할 뿐 아니라 반응기 벽면이나 관 등에서 발생될 수 있는 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 현상을 최소화 할 수 있음을 발견하였다. 이와 더불어, 이의 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 이용함으로써 입자의 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합공정에 적합하게 사용 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 킬링제는 하기 화학식 1로 표시되는 에톡실레이티드 아민류 및 저급 알코올류 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016031611957-pat00002
[화학식 1에 있어서,
R1은 (C7-C30)알킬 또는 히드록시(C7-C30)알킬이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이다.]
올레핀 중합시, 파울링 현상을 획기적으로 억제 가능하도록 보다 바람직하게 상기 화학식 1에 따른 에톡실레이티드 아민류의 R1은 (C10-C20)알킬이고, 상기 x 및 y는 동시에 1일 수 있으며, 상기 저급 알코올류는 탄소수 1 내지 7을 가지는 저급 알코올류 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법은 상기 제조방법으로 표면 개질된 담지체에 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함한다. 상기 전이금속 함유 메탈로센 촉매는 올레핀 중합용으로 사용될 수 있는 메탈로센 촉매라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매일 수 있다. 이때, 상기 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매의 비한정적인 일예로는 비스(1-부틸-3메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에텔-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등이 예시되며, 또한 중심금속이 티타늄 또는 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 촉매 또한 본 발명의 일 양태에 포함 가능함은 물론이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 담지체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활성탄, 제올라이트, 탄소나노튜브, 마이카, 몬트릴로나이트 및 폴리스티렌 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 전이금속 함유 메탈로센 촉매에 대한 흡착능이 우수한 실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄소나노튜브 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 이용하여 올레핀 단량체를 중합시키는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합용 담지촉매는 촉매 활성을 극대화하기 위해 알루미녹산, 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 추가로 더 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매를 포함하는 촉매 조성물로 사용 가능함은 물론이다.
상기 조촉매는 당업계에서 사용될 수 있는 물질이라면 한정되는 것은 아니나 상기 알루미녹산은 선형, 고리형, 케이지형 등의 형태를 가지는 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 메틸알루미녹산(MAO), 메틸이소부틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산(EMAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리이소부틸알루미녹산(TIBAO) 등에서 선택되는 알킬알루미녹산 뿐만 아니라 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 등의 변형된 알킬 알루미녹산에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물, 알킬옥시 알루미늄 화합물 및 아릴옥시 알루미늄 화합물 등에서 선택될 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄 등의 알킬 알루미늄 화합물; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 화합물; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 헥실알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디클로라이드 화합물; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드 등의 디알킬알루미늄히드라이드 화합물; 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄메톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등의 알킬옥시 알루미늄 화합물; 아릴옥시 알루미늄 화합물; 등에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 붕소 화합물의 비한정적인 일예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
상술한 촉매 조성물은 상기 조촉매를 올레핀 중합용 담지촉매(최종 담지촉매, 100 중량부)를 기준으로 1에서 50 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 올레핀 중합용 담지촉매는 표면 처리된 담지체에 효과적으로 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 담지하여 균일계 촉매와 유사한 정도의 우수한 촉매활성의 구현이 가능할 뿐 아니라 제조된 올레핀 중합체의 벌크밀도 역시 양호한 결과를 수득할 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 슬러리상, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있으며, 액상 또는 슬러리 상에서 중합이 수행되는 경우 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 또한, 상기 올레핀 중합체는 올레핀 단량체를 이용하여 단독중합체 또는 공중합체로 제조될 수 있다. 이를 위해서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 올레핀 중합체의 제조시 사용될 수 있는 용매는 상기 올레핀 단량체를 용해시킬 수 있는 용매라면 한정되는 것은 아니나 이의 비한정적인 일예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서 각 성분에 대한 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도로 제한되지 않으며, 당업계에서 사용되는 혼합조건을 채용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 올레핀 중합체는 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있고, 상기 중합은 25 내지 300 ℃, 좋게는 50 내지 200 ℃, 보다 좋게는 50 내지 100 ℃의 온도 및 1 내지 100 바(bar), 좋게는 5 내지 50 바(bar)의 압력 하에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 상기 중합시의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체는 1.0 내지 10.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있으며, 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 반응은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 플라스크 (Schlenk flask) 또는 퍼지박스(purge box)를 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 용매는 13X, 4Å molecular sieve가 충진된 컬럼을 통과시켜 수분 및 극성 불순물을 제거하였다. 또한 올레핀 중합시 사용된 용매는 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 중합된 올레핀 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석하였다.
1. 알루미늄 함량 분석
ICP분석법에 의하여 금속함량을 분석하였다.
2. 분자량 분석: 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(PDI)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(실시예 1)
A. 알킬알루미녹산 함유 전처리제(전처리 MAO)의 제조
2 ㎥ 반응기에 toluene 331 kg을 투입한 후 교반하면서 트리메틸알루미늄(TMA) 86.4 kg을 투입하였다. TMA와 toluene 혼합액에 H2O 6.4 kg(투입속도, 12g/min)과 toluene 132 kg(투입속도, 180g/min)을 반응기 안에 투입과 동시에 Inline Mixer를 사용하여 고속교반하였다. Inline Mixer의 압력은 1.2 bar 이하, 온도는 10 ℃ 이하를 유지하였다. H2O 투입이 완료되면 나머지 toluene을 모두 투입 후 10μm filter를 이용하여 필터를 진행하였다.
필터 완료 후 toluene에 재분산하여 무색투명한 전처리 MAO을 제조하였다(MAO 20wt%, TMA 18wt%). 상기 전처리 MAO의 ICP 분석 결과, Al 17wt%이었다.
B. 담지촉매의 제조
N2 분위기 purge box에서, 3구 schlenk flask에 SiO2(200 ℃, 4h 소성, Grace Davision, XPO 2402) 5 g과 toluene 60 ml을 담아 밀봉한 후 Schlenk 라인과 Mechanical Overhead Stirrer를 이용하여 질소분위기 하에서 30분 동안 실온(23℃)에서 교반하였다. 상기의 방법으로 슬러리화된 SiO2에 전처리 MAO(7.9 g)을 30분동안 dropwise 한 후 30분동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 atmer 163(Croda, 4 g)을 투입 후 1시간동안 실온에서 교반하였다. Atmer 163 처리가 완료 후 10wt% MAO in toluene(40.5 ml)을 투입 후 110 ℃, 2시간동안 교반하였다. MAO 반응이 끝나자마자 decant시킨 후 60 ml toluene으로 2회 세척하였다. 세척 후 toluene 20 ml 투입하여 재슬러리화한 후 toluene 10 ml에 용해시킨 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.2 g)을 투입한 후 70 ℃, 2시간동안 교반하였다. 반응 종료후 decant시켜 60 ml toluene으로 2회, 60 ml hexane 2회 순으로 세척하였다. 세척이 완료된 담지촉매는 40 ℃, 30분동안 진공 건조하여 담지촉매를 얻었다.
C. 에틸렌중합
2L 고압 반응기를 30분동안 진공 퍼지하였다. 30분 후 진공/에틸렌 치환을 5회 실시하여 반응기 내부를 에틸렌 환경으로 만들었다. 이에, 정제된 hexane 1 L를 투입하고 수분 제거 용도의 Triethylaluminum(1M in hexane) 3 ml를 투입하였다. 200 rpm으로 교반하며 반응기를 70 ℃로 승온한다. 이어 상기 B단계에서 제조된 담지촉매 30 mg을 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 반응기를 80 ℃로 승온한 후 온도가 일정해지면 에틸렌을 투입하고 내부 압력을 22 bar로 일정하게 유지하였다(500 rpm). 1시간 후에 잔여 에틸렌을 배출하여 중합을 중지시켰다. 남은 현탁액을 필터하고 건조함으로써 120 g의 폴리에틸렌 분말을 얻었다.
상기 방법으로 중합시의 촉매활성은 4000 (g·PE/g·cat)으로 비교예 대비 획기적으로 향상되었음을 확인할 수 있었으며, 중합시 파울링 현상 등이 최소로 억제되어 오염없이 고품질의 폴리에틸렌 분말을 수득할 수 있었다(하기 표 1 참조).
(실시예 2)
A. 담지촉매제조
N2 분위기 purge box에서, 3구 schlenk flask에 SiO2(200 ℃, 4h 소성, Grace Davision, XPO 2402) 5 g과 toluene 60 ml을 담아 밀봉한 후 Schlenk 라인과 Mechanical Overhead Stirrer를 이용하여 질소분위기 하에서 30분동안 실온에서 교반하였다. Toluene에 슬러리화된 SiO2에 전처리 MAO(7.9 g)을 30분동안 dropwise 한 후 30분동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 10wt% MAO in toluene(40.5 ml)을 투입 후 110 ℃, 2시간동안 교반하였다. MAO 반응이 끝나자마자 decant시킨 후 60 ml toluene으로 2회 세척하였다. 세척 후 toluene 20 ml 투입하여 재슬러리화한 후 toluene 10ml에 용해시킨 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.2 g)을 투입한 후 70 ℃, 2시간동안 교반하였다. 반응 종료후 decant시켜 60ml toluene으로 2회, 60ml hexane 2회 순으로 세척하였다. 세척이 완료된 담지촉매는 40 ℃, 30분동안 진공 건조하여 담지촉매를 얻었다.
B. 에틸렌중합
2L 고압 반응기를 30분동안 진공 퍼지하였다. 30분 후 진공/에틸렌 치환을 5회 실시하여 반응기 내부를 에틸렌 환경으로 만들었다. 이에 정제된 hexane 1 L를 투입하고 수분 제거 용도의 Triethylaluminum(1M in hexane) 3 ml를 투입하였다. 200 rpm으로 교반하며 반응기를 70℃로 승온하였다. 이어 상기 A단계에서 제조된 담지촉매 30 mg을 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 반응기를 80 ℃로 승온한 후 온도가 일정해지면 에틸렌을 투입하고 내부 압력을 22 bar로 일정하게 유지하였다(500 rpm). 1시간 후에 잔여 에틸렌을 배출하여 중합을 중지시켰다. 남은 현탁액을 필터하고 건조함으로써 90g의 폴리에틸렌 분말을 얻었다.
상기 방법으로 중합시의 촉매활성은 3000 (g·PE/g·cat)으로 비교예 대비 획기적으로 향상되었음을 확인할 수 있었으며, 중합시 파울링 현상 등이 최소로 억제되어 오염없이 고품질의 폴리에틸렌 분말을 수득할 수 있었다(하기 표 1 참조).
(비교예 1)
A. 담지촉매제조
N2 분위기 purge box에서, 3구 schlenk flask에 SiO2(200 ℃, 4h 소성, Grace Davision, XPO 2402) 5 g과 toluene 60 ml을 담아 밀봉한 후 Schlenk 라인과 Mechanical Overhead Stirrer를 이용하여 질소분위기 하에서 30분동안 실온에서 교반하였다. Toluene에 슬러리화된 SiO2에 10wt% MAO in toluene(40.5 ml)을 투입 후 110 ℃, 2시간동안 교반하였다. MAO 반응이 끝나자마자 decant시킨 후 60 ml toluene으로 2회 세척하였다. 세척 후 toluene 20 ml 투입하여 재슬러리화한 후 toluene 10 ml에 용해시킨 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(0.2g)을 투입한 후 70 ℃, 2시간동안 교반하였다. 반응 종료후 decant시켜 60 ml toluene으로 2회, 60 ml hexane 2회 순으로 세척하였다. 세척이 완료된 담지촉매는 40 ℃, 30분동안 진공 건조하여 담지촉매를 얻었다.
B. 에틸렌중합
2L 고압 반응기를 30분동안 진공 퍼지하였다. 30분 후 진공/에틸렌 치환을 5회 실시하여 반응기 내부를 에틸렌 환경으로 만들었다. 이에 정제된 hexane 1 L를 투입하고 수분 제거 용도의 Triethylaluminum(1M in hexane) 3 ml를 투입하였다. 200 rpm으로 교반하며 반응기를 70 ℃로 승온하였다. 이어 상기 A단계에서 제조된 담지촉매 30 mg을 반응기에 연결된 샘플 용기를 통해 투입하였다. 반응기를 80 ℃로 승온한 후 온도가 일정해지면 에틸렌을 투입하고 내부 압력을 22 bar로 일정하게 유지하였다(500 rpm). 1시간 후 잔여 에틸렌을 배출하여 중합을 중지시켰다. 남은 현탁액을 필터하고 건조함으로써 84g의 폴리에틸렌 분말을 얻었다.
상기 방법으로 중합시의 촉매활성은 2800 (g·PE/g·cat)로 확인되었으며(하기 표 1 참조), 중합시 파울링, 시팅, 관막힘 등의 공정상 문제점이 발견되었다.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매의 경우 비교예 대비 최대 143% 이상의 중합활성(촉매활성)의 구현이 가능하여 공중합성이 우수하며, 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 등의 오염을 최소화하여 고품질의 올레핀 중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (12)

  1. 알킬알루미늄 화합물 함유 용액에 물 및 방향족 탄화수소 용매를 하기 관계식 1의 중량비를 만족하도록 투입하여, 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 제조하는 단계;
    고체 담지체와 상기 알킬알루미녹산 함유 전처리제를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    알루미늄 함유 조촉매를 투입하여 표면 개질된 담지체를 제조하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.01 ≤ A/B ≤ 0.1
    [관계식 1에 있어서,
    A는 물의 투입량이고, B는 방향족 탄화수소 용매의 투입량이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 담지체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 알루미늄 함유 조촉매의 추가 투입 전 킬링제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 킬링제는 하기 화학식 1로 표시되는 에톡실레이티드 아민류 및 저급 알코올류에서 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016031611957-pat00004

    [화학식 1에 있어서,
    R1은 (C7-C30)알킬 또는 히드록시(C7-C30)알킬이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이다.]
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠에서 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산 함유 전처리제는 알킬알루미녹산 8 내지 30 중량%, 알킬알루미늄 화합물 1 내지 30 중량% 및 방향족 탄화수소 용매 40 내지 90 중량%을 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 담지체에 전이금속 함유 메탈로센 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 함유 메탈로센 촉매는 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센 촉매인 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 담지체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 미네랄클레이, 카오린, 활성탄, 제올라이트, 탄소나노튜브, 마이카, 몬트릴로나이트 및 폴리스티렌에서 선택되는 것인 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법으로 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 이용하여 올레핀 단량체를 중합시키는 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 단독중합체 또는 공중합체인 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센에서 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020160040084A 2016-04-01 2016-04-01 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법 KR102569384B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160040084A KR102569384B1 (ko) 2016-04-01 2016-04-01 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160040084A KR102569384B1 (ko) 2016-04-01 2016-04-01 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170114055A KR20170114055A (ko) 2017-10-13
KR102569384B1 true KR102569384B1 (ko) 2023-08-23

Family

ID=60139796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160040084A KR102569384B1 (ko) 2016-04-01 2016-04-01 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102569384B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367964B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-26 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100531600B1 (ko) * 2003-11-13 2005-11-28 대림산업 주식회사 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367964B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-26 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170114055A (ko) 2017-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0206794B2 (en) Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
US7662894B2 (en) Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
KR20090103251A (ko) 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
JPH01503715A (ja) 新規な担持された重合触媒
KR101972725B1 (ko) 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도
JP2012504641A (ja) 触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
EP0719797B2 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
JP2004515576A (ja) 触媒担持法及び担持触媒による重合
CN106459248B (zh) 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
KR20110053546A (ko) 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPH0780932B2 (ja) α−オレフインの重合方法
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
EP2024404A1 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports
EP1325039A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
AU2001294810A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
KR102569384B1 (ko) 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법
JP7222094B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
JP4089968B2 (ja) 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法
US6884749B2 (en) Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
JP2015526583A (ja) 炭化水素ゲルに懸濁された反応器成分を使用した重合方法
KR102001965B1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
EP0609439A1 (en) Process for producing polyolefin
KR940000788B1 (ko) 지지된 중합 촉매 및 그 제법
US20030216530A1 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right