KR100531600B1 - 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

슬러리 또는 기상 중합 공정으로 올레핀을 중합하는데 특히 유용하며, 반응기 파울링 및 시이팅을 감소시켜, 반응기 운전성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 메탈로센 담지 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 하기 화학식으로 표현되는 개질제를 포함한다.
상기 식에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

Description

메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법 {Metallocene supported catalyst composition and method for producing the same }
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬러리 또는 기상 중합 공정으로 올레핀을 중합하는데 특히 유용하며, 반응기 파울링 및 시이팅을 감소시켜, 반응기 운전성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
메탈로센 담지 촉매 조성물은 슬러리상, 벌크(bulk)상, 액체상 또는 기체상 중합 공정에 의한 올레핀의 중합에 일반적으로 사용되고 있으며, 전이금속 성분 및 활성화제를 사용하여 메탈로센 담지 촉매 조성물을 형성하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 메탈로센 촉매 조성물은 다른 촉매와 비교하여 촉매 활성이 우수한 장점이 있으나, 슬러리 또는 기상중합 공정에서 반응기 파울링(fouling) 또는 시이팅 (sheeting)을 유발하기 쉬운 단점이 있으며, 반응기 벽 또는 반응기 구성 요소에서 파울링, 시이팅 등이 발생하면, 열전달이 원활히 이루어지지 않거나, 생성된 폴리머의 형태가 불량하여, 반응기 운전 중단 등의 심각한 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 촉매계의 개선, 중합조건의 변경 등 다양한 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 국내특허등록 제297,121호는 알루미녹산을 담체로 사용하면 반응기 파울링 및 응집을 감소시킬 수 있다고 개시하고 있으며, 미국특허 제4,792,592호, 제4,876,320호, 제4,855,370호, 제5,026,795호, 제5,037,905호, 제5,283,278호, 제6,140,432호 등은 대전방지제 또는 기타 첨가제를 사용하여 반응기 파울링 및 응집을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 반응기 파울링을 방지하기 위하여 일반적으로 사용되는 대전방지제는 담지 촉매에 포함되는 탄화수소 또는 불순물 제거제로부터 용출되는 촉매 성분 및 반응기 벽면에 고착되어 중합되는 촉매 성분을 비활성화시킬 뿐만 아니라, 생성된 미세분말이 반응기 벽면에 부착하는 것을 방지한다. 따라서, 대전방지제는 고유의 기능기를 통하여 정전기에 의한 문제를 억제하고, 폴리올레핀 입자의 뭉침 현상을 방지할 수 있으며, 반응기 벽면, 분산판 주위, 순환가스 이송로, 열교환기 내부 벽면 등에서의 파울링을 방지한다. 통상적으로 사용되는 대전방지제는 탄소수 8-30의 지방산과 같은 유기카르복실산의 금속염으로서, 150 내지 1,200의 분자량을 가지며, 금속염을 형성하는 금속은 알칼리 금속 또는 알카리토 금속이다. 또한 상업적으로는 AKZO NOBEL사의 ARMOSTAT 400 (상표명), CIBA GEIGY사의 ATMER 163, CHEMAX사의 CHEMSTAT 122 등의 대전방지제가 시판되고 있으며, 이들은 일반적으로 하기 화학식 1 (여기서, R은 탄소수 12-16의 알킬기이다.)의 구조를 가진다.
R-N(C2H4OH)2
그러나 대전방지제는 메탈로센 담지 촉매와 반응하여 촉매의 중합 활성을 낮추어, 생성되는 폴리머의 분자량을 저하시키는 등 폴리머의 물성을 악화시키며, 특히 공단량체로 투입되는 알파올레핀의 중합속도를 늦추어 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 생성하는 경향이 있다. 따라서 중합 공정에서 파울링 또는 시이팅의 발생을 감소시켜 반응기 운전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 대전방지제의 사용량을 최소화할 수 있는 메탈로센 담지 촉매 조성물의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응기 파울링 및 시이팅을 감소시켜, 반응기 운전성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 메탈로센 촉매 성분의 비활성화를 감소시키거나 방지할 수 있는 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 올레핀의 중합에 공단량체가 사용되는 경우에도 중합 활성을 유지하여, 저밀도, 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 하기 화학식으로 표현되는 개질제를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 조성물을 제공한다.
상기 식에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 본 발명은 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 상기 화학식으로 표현되는 개질제를 용매에 첨가하여 균일한 혼합 용액을 제조하는 과정; 및 상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 과정을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 개질제를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 촉매 성분으로는 에틸렌의 중합에 통상적으로 사용되는 다양한 메탈로센 성분을 제한없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[Cp*]mMXnYp
상기 식에서, M은 주기율표 4, 5 또는 6족의 금속, 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이며, 더욱 바람직하게는 지르코늄이고, Cp*는 시클로펜타디에닐 류의 라디칼로써 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 플로레닐, 치환된 플로레닐 등이며, 상기 시클로펜타디에닐 류는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기 등의 치환체를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분쇄상 탄화수소 라디칼 치환체를 포함할 수 있다. 상기 시클로펜타디에닐 류의 라디칼은 -CR1R2-, -CR1R2-CR1R2-, -SiR 1R2- 또는 -SiR1R2-CH2-CH2-SiR1 R2- (여기서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이다.)와 같은 폴리메틸렌 또는 디알킬실란 라디칼에 의하여 브리지(bridge)될 수 있다. 또한, 상기 식에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 메틸기 또는 할로겐 원소이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, m+n은 1 또는 2이고, (m+n+p)는 전이금속 M의 원자가와 같다.
(R1CpR2)(Cp'R3)MX2
상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 라디칼이고, Cp'는 시클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이며, R1은 탄소수 3 내지 11의 시클로하이드로카빌 라디칼이며, R2와 R3는 각각 독립적으로, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4, 5 또는 6족의 전이 금속이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 아릴록시 라디칼이다.
본 발명에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물의 비한정적인 예는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플로레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐) (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로펜틸시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헥실시클로펜타디에닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실메틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-시클로헵틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로헥실에틸레닐시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 그 유사 화합물을 등을 포함하며, 또한 티타늄과 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물들에 대하여도 이와 비슷한 목록을 만들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에 포함되는 알루미녹산은 활성화제 또는 조촉매의 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 올레핀 중합에 적합하다고 알려진 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된(modified) 메틸알루미녹산(MMAO) 뿐 만 아니라, 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 또는 무기 수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선형 또는 원형의 올리고머인 하이드로카빌 알루미녹산의 형태를 가진다. 전형적인 선형 알루미녹산은 다음 화학식 4로 표현되며, 전형적인 원형 알루미녹산은 다음 화학식 5로 표현된다.
상기 식들에서, R'은 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이다. 상기 식에서 R'의 대부분이 메틸기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 반복단위의 30 내지 100%, 가장 바람직하게는 50 내지 70%가 메틸기이다. 상기 화학식에서 x는 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이며, y는 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이다. 알루미녹산은 여러 종류의 탄화수소 용액 상태로 시판되는데, 그 중 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산을 사용하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매에 사용되는 담체로는 무기산화물 또는 무기염과 같이 다공성을 가진 안정한 입자를 제한없이 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율 표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족에 속하는 원소들의 무기산화물이며, 이와 같은 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 혹은 이들의 혼합물, 점토(clay) 또는 변형된 점토(modified clay) 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 입자가 구형인 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 무기산화물 담체는 사용 전에 물 또는 히드록시기를 반드시 제거하여야 하며, 이는 열처리를 통해서 수행될 수 있다. 담체의 열처리는 진공 또는 질소 분위기에서 담체를 유동화 시키면서 200 내지 800℃의 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 상기 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛ 이며, 표면적은 약 5 내지 1200㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 500㎡/g이다. 그리고 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 3.5㎤/g 이며, 기공 크기는 약 50 내지 500Å, 바람직하게는 75 내지 350Å이다. 담체의 표면에는 1g의 실리카 당 약 0 내지 3mmol의 히드록시기가 존재하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.5mmol의 히드록시기가 존재하면 더욱 바람직하며, 이러한 히드록시기의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다.
본 발명의 촉매에 포함되는 개질제로는 하기 화학식 6으로 표현되는 페놀 화합물을 사용한다.
상기 식에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 터-부틸기(tert-butyl)이며, n이 2 이상인 경우, 상기 L은 연결체로서, 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 개질제를 구체적으로 예시하면, 2,6-디-터부틸-4-메틸페놀 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol: BHT), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (Triethyleneglycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate: Irganox 245), 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (1,6-hexane-diol-bis-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate: Irganox 259), 2,4-비스-(노말옥틸띠오)-6-(4'-히드록시-3',5'-디-터부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진 (Irganox 565), 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]: Irganox 1010), 2,2'-띠오디에틸-비스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] (2,2'-thiodiethyll-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]: Irganox 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 1076), N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate: Irganox 1098), 3,5-디-터부틸-4-히드록시-벤질포스포닉엑시드 디에틸에테르 (Irganox 1222), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene: Irganox 1330), 1,3,5-트리(3,5-디-터부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온 (1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione: Irganox 3114), 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸디오)-메틸]페놀, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 개질제는 수지를 고온에서 가공하거나, 장기간 보관하는 경우에, 수지가 산화하는 것을 방지하기 위하여 첨가되는 산화방지제로서 시판되고 있는 물질이나, 본 발명에서는 이와 같은 산화방지제가 분자 내에 1개 이상의 페놀기를 가진다는 분자 구조 특성을 이용하여, 활성화제 또는 조촉매로 사용되는 알루미녹산을 연결(coupling)시키기 위한 개질제로 사용되었다.
본 발명에서 개질제에 포함된 -OH기는 활성화제 또는 조촉매로 사용되는 알루미녹산과 반응하여 -OH기의 숫자 만큼의 알루미녹산을 한 분자로 연결(coupling)시켜주는 기능을 한다. 상기 개질제의 사용량이 너무 작으면 개질제에 함유된 -OH기가 알루미녹산과 충분히 반응하지 못하여, 반응기 파울링 또는 시이팅 방지 효과가 감소하고, 개질제의 사용량이 너무 많으면 파울링 또는 시이팅 방지 효과는 증대되나, 개질제에 함유된 과량의 -OH기가 알루미녹산 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분과 반응하여 촉매활성을 감소시키므로 개질제의 사용량을 적절히 선정하여야 한다. 이와 같은 개질제의 사용량은 담지 촉매 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 4 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 3중량%이며, 이때 담체의 사용량은 담지 촉매 전체 중량을 기준으로 약 65 내지 75중량%이다. 본 발명의 담지 촉매에 있어서, 사용되는 알루미녹산 성분의 양은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있는데, 알루미녹산 성분의 알루미늄 대 메탈로센 성분의 전이금속의 몰비([알루미늄]:[전이금속])는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 200:1 이다. 또한 메탈로센 성분의 전이금속 대 개질제의 -OH기의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:3 내지 3:1 이다.
본 발명의 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 혼합한 용액에 담체를 가한 후 개질제를 첨가한다. 이때 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 이소파라핀 등과 같은 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 환형 탄화수소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용한다. 다른 실시 양태에서 메탈로센 성분 및 개질제를 혼합한 용액에 담체를 가한 후, 활성화제를 첨가한다. 또 다른 실시 양태에서 담체에 개질제를 첨가한 후, 메탈로센 성분 및 활성화제 용액을 첨가한다. 또 다른 실시 양태에서 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제 용액에 개질제로 처리된 담체를 첨가한다. 또 다른 실시 양태에서 개질제를 고체 또는 용액 상태로 직접 메탈로센 및/또는 활성화제 용액에 첨가한 후, 상기 용액을 담체와 혼합한다. 또한 필요한 경우에는, 루이스산 또는 기타 첨가물을 상기 메탈로센 화합물과 함께 용해시켜 사용할 수 있으며, 담지 촉매를 개질제로 처리하기 전 또는 후에 담지 촉매를 선처리(pretreating)할 수도 있다. 선처리는 촉매의 담지 과정 후 혹은 담지 과정 중, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 알파올레핀 등 올레핀을 이용하여 낮은 온도에서 촉매 1g당 0.1g-폴리머 내지 10g-폴리머의 수준으로 촉매를 코팅한 뒤 건조하여, 전체를 촉매로서 사용하는 방법을 말하며, 이때 코팅되는 폴리머는 제조되는 최종 폴리머의 종류에 무관하게 선정될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 제조방법의 일 예는 (a) 메탈로센/알루미녹산 혼합물을 적절한 용매에 용해시켜 혼합물을 얻고; (b) 얻어진 혼합물에 다공성 담체를 첨가하고; (c) 개질제를 도입하고; (d) 용매를 제거한 다음; (e) 탄화수소 용매로 세정 및 건조하거나, (f) 탄화수소 용매로 세정한 후 적절한 올레핀으로 선처리하고, 건조하여 촉매 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 본중합 또는 예비중합, 용액, 슬러리 또는 기상 중합에 의하여, 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체를 중합하는데 적합하고, 특히 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하다. 각각의 중합 반응 조건은 사용하는 메탈로센 촉매 성분의 종류, 메탈로센/활성화제/담체/개질제로 이루어진 촉매의 상태, 반응 물질, 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 얻고자 하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이와 같은 올레핀 중합 반응 온도는 통상적으로 약 20 내지 200℃이고, 중합압력은 10 내지 7000psig이다. 본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올레핀의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
350℃의 질소분위기에서 6시간 이상 소성한 실리카 (미국 메릴랜드주 볼티모어 소재의 데이비슨 화학부(Davison Chemical Division)의 W.R.Grace로부터 입수한 Davison 948) 5g을 플라스크에 담고 톨루엔 15mL를 첨가한 후, 톨루엔 5mL에 용해된 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 103mg을 주입하고, 1시간 동안 진동파를 가하였다. 여기에 (시클로펜타디에닐)(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 123mg과 메틸알루미녹산 25mL의 반응 혼합물 용액을 첨가하고, 다시 1시간 동안 진동파를 가하여 촉매 성분을 실리카 입자에 고르게 분산시켰다. 여액을 버리고, 헥산으로 5회 세척한 후, 진공건조하여 자유로운 흐름성을 가진 고체 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
플라스크에 (시클로펜타디에닐)(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 123mg을 담고, 메틸알루미녹산 25mL을 첨가한 후, 1시간 동안 진동파를 가한 다음, 350℃ 질소분위기에서 6시간 이상 소성한 실리카 5g을 투입하고, 다시 1시간 동안 진동파를 가하였다. 다음으로 톨루엔 5mL에 용해시킨 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 103mg을 첨가하고, 1시간 동안 진동파를 가하였다. 여액을 버리고, 헥산으로 5회 세척한 후, 진공건조하여 자유로운 흐름성을 가진 고체 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
150L 반응기에 메틸알루미녹산(10% 톨루엔 용액) 23.3kg과 (시클로펜타디에닐)(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 130g을 투입하여 1시간 동안 진동파를 가하면서 교반하여 혼합 용액을 만든 후, 350℃에서 질소로 6시간 이상 소성한 실리카 5.3kg을 투입하고, 다시 1시간 동안 진동파를 가하면서 교반한다. 개질제로서 Irganox 1010 109g를 톨루엔 1L로 용해시켜 주입하고, 다시 1시간 동안 진동파를 가하면서 교반한 후, 여과한다. 용매를 제거한 후 20L의 헥산을 가하고, 10분간 교반 후 여과하는 과정을 3회 반복한다. 헥산 30L을 주입하고 교반하면서 반응기 온도를 10℃ 이하로 낮추고 트리이소부틸알루미늄 150g을 주입한 후 에틸렌을 시간당 1.7kg의 유량으로, 수소를 분당 50mL의 유량으로, 질소를 분당 4L의 유량으로 주입하면서, 반응기 압력이 상승하지 않도록 반응기 위 부분에 연결된 밸브를 통해 질소가 대기로 방출되도록 하면서, 1 시간동안 선처리(pretreating)를 실시하였다. 헥산 용매를 여과하고, 다시 헥산 20L을 채워 10분간 교반한 후, 280L 용량의 더블 코니컬 건조기(Double conical dryer)로 이송하여 여과한 후, 65℃에서 질소를 흘리면서 3시간 동안 건조하여 흐름성이 자유로운 고체 촉매 9.05kg을 얻었으며, 얻어진 촉매의 벌크밀도는 0.41이었다.
[실시예 4]
개질제로서 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 103mg 대신 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)프로피오네이트(Irganox 245) 100mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
개질제로서 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 103mg 대신 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 259) 109mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다
[실시예 6]
개질제로서 펜타어리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 103mg 대신 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터부틸-4-히드록시벤질)벤젠(Irganox 1330) 89mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
실리카 10.6kg,톨루엔 25L, 메틸알루미녹산(10% 톨루엔 용액) 46.6kg과 (시클로펜타디에닐)(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 260g을 사용하고, 개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 흐름성이 자유로운 고체 촉매 19.5kg을 얻었으며, 얻어진 촉매의 벌크밀도는 0.33이었다.
[중합 실시예]
중합온도 조절을 위해 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기를 약 85℃에서 프로판을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 상온으로 온도를 낮추었다. 상온에서 프로판 400mL와 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 넣고, 중합반응기 온도를 63℃까지 올린 다음, 1-헥센 0.30 mol을 투입하였다. 프로판 100mL와 실시예 1-6 및 비교예 1-2의 담지 촉매 50mg을 각각 반응기에 투입하고, 에틸렌 분압이 120psig가 되도록 에틸렌을 투입하면서 반응기 온도를 70℃까지 올려 반응기 전체 압력을 490psig로 유지하고 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 120psig로 유지하였으며, 추가로 투입되는 에틸렌의 유량을 질량 유량계(Mass Flowmeter)로 측정하여 투입되는 에틸렌 대비 6중량%의 1-헥센을 연속적으로 투입되도록 하였다. 중합반응이 완결된 후 반응하지 않고 남은 1-헥센과 프로판을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 고분자를 회수하였으며, 회수된 고분자와 반응 공정을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 개질제 종류 촉매 사용량(mg) 활성 (g/g촉매) 파울링 양(g)
실시예 1 Irganox 1010 52 4,166 없음
실시예 2 Irganox 1010 45 4,054 없음
실시예 3 Irganox 1010 54 4,050 없음
실시예 4 Irganox 245 51 3,980 없음
실시예 5 Irganox 259 48 3,990 없음
실시예 6 Irganox 1330 45 4,080 없음
비교예 1 - 42 4,017 0.82
비교예 2 - 54 4,100 0.44
상기 표 1에서, 활성은 에틸렌 압력 120psig, 70℃에서 단위시간, 촉매 g당 중합된 폴리올레핀의 중량(gPE/g촉매.시간)을 나타낸다. 상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매 조성물을 사용하는 경우에는 촉매 활성을 거의 그대로 유지하면서 반응기 파울링을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매 조성물은 올레핀의 기상, 슬러리 중합 공정에서 파울링 및 시이팅을 현저히 감소시킬 뿐 만 아니라, 촉매 성분의 비활성화를 감소시키거나 방지할 수 있으며, 올레핀의 중합에 수소 또는 공단량체가 사용되는 경우에도 중합 활성을 유지하여, 저밀도, 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 특히 유용하다. 또한 본 발명의 담지 메탈로센 촉매에 포함되는 개질제는 불순물을 제거하기 위하여 일반적으로 사용되는 트리알킬알루미늄 등과 같은 스캐빈저(scavenger) 성분과 촉매가 직접 접촉 또는 반응하여, 촉매가 변형되는 현상을 방지하고, 촉매 변형에 의한 촉매 활성 감소, 생성되는 폴리올레핀의 물성 변화, 반응기 운전성 악화 등의 단점을 최소화할 수 있다.

Claims (9)

  1. 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 하기 화학식으로 표현되는 개질제를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 조성물.
    상기 식에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질제의 사용량은 담지 촉매 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체의 사용량은 담지 촉매 전체 중량을 기준으로 65 내지 75중량%이고, 상기 알루미녹산 성분의 알루미늄 대 메탈로센 촉매 성분의 전이금속의 몰비([알루미늄]:[전이금속])는 10:1 내지 500:1이고, 메탈로센 성분의 전이금속 대 개질제의 -OH기의 몰비는 1:10 내지 10:1 인 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n이 2 이상인 경우, 상기 L은 연결체로서, 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개질제는 2,6-디-터부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(노말옥틸띠오)-6-(4'-히드록시-3',5'-디-터부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타어리쓰리틸-테트라키스 [3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-띠오디에틸-비스[3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-터부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-터부틸-4-히드록시-벤질포스포닉엑시드 디에틸에테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리(3,5-디-터부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온, 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸디오)-메틸]페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물.
  6. 메탈로센 촉매 성분, 알루미녹산, 다공성 담체 및 하기 화학식으로 표현되는 개질제를 용매에 첨가하여 균일한 혼합 용액을 제조하는 과정; 및
    상기 혼합 용액으로부터 용매를 제거하는 과정을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법.
    상기 식에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로아릴기가 -S-, -N-,-O-, -COO-, -CON- 또는 -O- 를 매개로 결합된 아민기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 균일한 혼합 용액은 메탈로센 촉매 성분 및 알루미녹산을 혼합한 용액에 개질제로 처리된 담체를 첨가하여 제조하는 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 균일한 혼합 용액은 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 혼합한 용액에 담체를 가한 후 개질제를 첨가하여 제조하는 것인 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 개질제로 처리된 담지 촉매를 올레핀을 이용하여 선처리하는 과정을 더욱 포함하는 메탈로센 담지 촉매 조성물의 제조방법.
KR10-2003-0080308A 2003-11-13 2003-11-13 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법 KR100531600B1 (ko)

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