KR101038595B1

KR101038595B1 - 폴리올레핀 중합 방법

Info

Publication number: KR101038595B1
Application number: KR1020080083687A
Authority: KR
Inventors: 한재혁; 장호식; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2011-06-03
Also published as: KR20100025072A

Abstract

본 발명은 촉매활성이 우수한 메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법으로서, 활성화제로서 트리노말옥틸알루미늄을 사용하여, 분자량분포가 좁고, 고용융지수를 가지는 저분자량 폴리올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올레핀 중합 방법은 우수한 활성을 가지는 메탈로센 촉매와 트리노말옥틸알루미늄을 사용하므로써, 특히, 수소의 주입 없이도 분자량분포가 좁고, 고용융지수를 가지는 저분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있는 효과가 있다.

메탈로센, 트리노말옥틸알루미늄, 분자량 조절, 활성화제, 고용융지수

Description

폴리올레핀 중합 방법{METHOD FOR POLYOLEFIN POLYMERIZATION}

본 발명은 폴리올레핀 중합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 촉매활성이 우수한 메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법으로서, 트리노말옥틸알루미늄을 활성화제로서 사용하여, 특히, 수소의 사용 없이도 분자량분포가 좁고, 고용융지수를 가지는 저분자량 폴리올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 저분자량 중합체는, 예를 들어, 안료 분산제, 수지 가공 조제, 인쇄 잉크용 첨가제, 도료용 첨가제, 고무 가공 조제 또는 섬유 처리제 등의 용도로 사용되고 있다.

이러한 올레핀계 저분자량 중합체를 제조하는 방법으로서는, 종래부터 통상 티탄계 촉매가 공업적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 촉매계에서는 중합계 내의 온도를 낮게 유지하고, 기상의 수소 분압을 크게 유지하는 것이 필요하며, 그 결과 알칸의 부생이 많고, 중합활성이 크게 저하되며, 수소의 투입에 따른 장치 및 공정운전의 복잡성이 수반되는 결점이 있었으며, 얻어진 저분자량 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히, 분자량이 1,000 이하인 저분자량 중합체에 있어서는, 끈적거림이 크기 때문에, 이러한 극저분자량부를 제거하지 않으면 상기한 용도로는 사용하 기가 곤란하였다. 또한, 중합 온도를 높게 하면 중합열의 제거가 용이해지고, 생산성을 향상시킬 수 있지만, 촉매 단위 중량당 저분자량 중합체의 수득량이 저하되는 문제가 있다.

미국특허 제4,039,560호에서는, 지글러-나타 형태의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 500~30,000의 분자량 범위의 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 기술을 제시하고 있으며, 이로부터 0.97g/cm³정도의 고밀도 왁스를 제조할 수 있으나, 이 기술에서도 분자량 조절제로 수소를 사용하고 있는 문제점이 있다.

대한민국 특허공개 제1998-9296호에서는, 가용성 티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 저분자량 폴리에틸렌을 중합하는 기술을 제시하고 있으며, 활성이 우수하며 수소를 사용하여 분자량 분포를 용이하게 제어할 수 있는 기술을 제시하고 있으나, 지글러 나타 촉매계를 사용하여 제조한 저분자량 폴리에틸렌은 분자량 분포가 넓은 단점을 지니고 있다.

대한민국 특허공개 제2002-83226호에는, 슬러리 중합법에 의한 폴리에틸렌 제조 단계에서 부산되는 저분자량 폴리에틸렌을 분리/정제하는 상업적 방법이 기술되어 있다. 상기 폴리에틸렌 제조 공정에서 부산되는 폴리에틸렌 왁스는 분자량 분포가 매우 넓고, 일반적으로 촉매 잔사가 포함되어 색상, 내후성, 내열성 측면에서 개선의 여지가 큰 물질로, 상업적으로 적용될 수 있는 수준의 저분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 정교한 분리/정제의 단계가 추가로 요구되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저분자량 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 촉매활성이 우수하고, 특히, 활성화제로서 수소를 전혀 사용하지 않으면서도 분자량분포가 좁고, 고용융지수를 가지는 저분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리올레핀 중합 방법은 화학식 (I)의 구조를 갖는 메탈로센 촉매와 활성화제로서 트리노말옥틸알루미늄을 사용하며, 용융지수가 190℃, 2.16kg하에서 500g/10분 이상인 폴리올레핀을 중합하는 것을 특징으로 한다:

(THI)₂R"MQ_p (I)

(여기에서, THI는 치환 또는 미치환일 수 있는 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI 사이에 존재하는 가교이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로부터 선택되는 전이 금속이고, Q는 1~20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며, p는 M의 원자가-2이다.)

상기 THI 상의 치환기는 독립적으로 1~20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 1~20개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 알콕시기 및 할로겐으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 THI 상의 치환기는 독립적으로 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu) 및 트리메틸규소기(Me₃Si)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 THI 상의 치환기는 2-위치에 메틸기를 포함하고, 4-위치에 페닐기, 나프틸기 또는 벤즈인데닐기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀은 α-올레핀 단독 중합체, α-올레핀과 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 디엔류의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 및 부타디엔 에틸렌 공중합체로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매 중의 전이 금속에 대한 상기 트리노말옥틸알루미늄의 몰비율은 100~1,000인 것이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매는 담지 촉매인 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단인 본 발명의 폴리올레핀 중합 방법은, IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터의 전이 금속 원소를 중심금속 성분으로 하고, 치환된 테트라히드로인데닐기를 리간드로 하는 촉매활성이 우수한 메탈로센 촉매에 트리노말옥틸알루미늄을 조합하여, 특히 수소를 주입하지 않는 경우에도, 분자량분포가 좁고, 고용융지수를 가지는 저분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있는 효과가 있다.

메탈로센 촉매의 제조

본 발명의 폴리올레핀 중합에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다.

(THI)₂R"MQ_p (I)

상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴은 본 발명의 잇점을 제공한다. 본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상 세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명의 명세서에서 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.

2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'~7'로 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.

2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4'-위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 이 러한 경우, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하며, THI 고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.

1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기 표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들면 2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은 동일한 THI 치환체 구조이다.

상기 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C₁ _~20 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

이상에서 설명한 특이적 치환 패턴을 갖는 THI 유도체 리간드를 포함하는 폴리올레핀을 생성하기 위한 메탈로센 촉매는, 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖고, 가공이 용이하며, 우수한 광학 특성을 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 촉매 성분 또는 촉매계에 의하여 생성된 폴리올레핀 수지는, 높은 투명도 및 가요성을 동시에 나타내면서, 사출 취입 성형 및 사출 성형에서의 개선된 가공성 및 고형화 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.

담지 촉매의 제조 방법

본 발명의 메탈로센 촉매는 담지 촉매로 제조되어 사용될 수 있다. 상기 담지 촉매를 제조하기 위한 담체는 표면적이, 바람직하게는 100~1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 200~700㎡/g이고, 공극 부피가 0.5~5㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5~3㎖/g인 실리카 담체인 것이 바람직하다.

담지 촉매의 제조 과정은 상기 기술된 담체에 메탈로센과 알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산)의 혼합액을 반응시킴으로써 이루어진다. 고형 담지 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 알루미녹산 및 메탈로센의 함량은 그 범위가 매우 넓다. 일반적으로 알루미늄:전이 금속의 몰비는 1:1~600:1, 바람직하게는 100:1~300:1이다.

담지 반응 온도는 -20~200℃ 범위이고, 바람직하게는 40~160℃이며, 더욱 바람직하게는 80~120℃이다. 반응시간은 30분~4시간이며, 바람직하게는 1~2시간이다. 담지는 교반하에서 수행한다.

실리카의 OH기와 알루미녹산 용액과의 접촉에 의해서 알루미녹산이 실리카 위에 담지가 되며, 메탈로센 촉매 성분은 알루미녹산에 담지된다.

바람직한 실시 양태에서, 이와 같은 반응에 의하면 형성된 촉매 내에 유리된 알루미녹산은 존재하지 않는다. 형성된 촉매는 전이 금속과 알루미늄 담지 효율이 매우 높다는 것이 특징이다. 담지 촉매는 탄화수소 용매로 세척한다. 1차로는 방향족 용매를 사용하며, 2차로는 지방족 용매를 사용한다. 1차 세척 단계에서는 미반응 메탈로센과 미담지 알루미녹산을 제거하게 된다. 본 발명에서의 1차 세척의 온도는 -40~120℃, 바람직하게는 -20~60℃, 더욱 바람직하게는 10~30℃이고, 2차 세 척 온도는 특별히 제한되지 않으나, 상온(25℃ 내외)인 것이 바람직하다.

올레핀 중합체 제조 방법

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 방법은, 주촉매로서 상기한 담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 수소, α-올레핀을 포함하여 이루어지는 기상중합용 조성물, 또는 수소, α-올레핀, 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상 중합용 조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 α-올레핀 단독 중합체, α-올레핀과 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 디엔류의 공중합체 등이며, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 예로서 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 또는 부타디엔 에틸렌 공중합체 등이다.

상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 방법에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 α-올레핀은 에틸렌이고, 공단량체는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 α-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015이다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 방법에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 분자량 조절제로서의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 본 발명에 사용되는 활성화제는 트리노말옥틸알루미늄이다.

상기 트리노말옥틸알루미늄(TnOA)은, 기상 중합시에 원하는 고분자의 특성에 따라서, 바람직하게는 100≤TnOA/주촉매 중의 전이 금속≤1,000의 몰비로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 300≤TnOA/주촉매 중의 전이 금속≤500의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 TnOA/주촉매 중의 전이 금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1,000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 방법에 있어서, 중합반응은 바람직하게는 60~120℃, 보다 바람직하게는 65~100℃, 가장 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2~40기압, 보다 바람직하게는 10~30기압의 압력에서 수행된다.

반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

상술한 본 발명의 메탈로센 촉매와 트리노말옥틸알루미늄을 사용한 폴리올레핀 중합에 의하여 생성된 폴리올레핀의 용융지수는 190℃, 2.16kg하에서 500g/10분 이상으로서, 이와 같은 고용융지수의 폴리올레핀은 본 발명의 폴리올레핀 중합 방 법에 의하여 달성될 수 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

담지 메탈로센 촉매의 제조

메탈로센 촉매 성분은 독일 mCAT사 제품인 Et(THI)₂ZrCl₂를 사용하였고, 담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300m²/g, 미세기공 부피 1.6cc/g, OH 농도 1mmol/g)탈수 실리카를 사용하였다. 이러한 실리카의 물리적으로 흡수된 물을 제거하기 위하여, 3시간 동안 Schlenk 라인 상의 고 진공하에 건조시켰다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔 중에 현탁시켰다.

활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 약 0.3g의 Et(THI)₂ZrCl₂를 25㎖의 메틸알루미녹산(톨루엔중의 메틸알루미녹산 30중량%)과 25℃의 온도에서 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다.

생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머를 포함하는 용액을 질소하에서 환류 응축기로 교체한 직후 깔때기로 적하시켜 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다.

그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

중 합

상기의 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1,000ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다.

다음으로, 활성화제로서 트리노말옥틸알루미늄(TnOA)의 0.9M 농도 헥산 희석액 0.5cc를 반응기에 주입하고, 주촉매로서 담지 메탈로센 촉매 13.5mg을 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 반응기의 전압이 155psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1,000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다.

반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 155psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 1시간의 중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 18.8g의 폴리에틸렌을 얻었다.

얻어진 중합체는 ASTM D 1238의 절차에 의하여 용융지수(Melt Index: MI)를 190℃, 2.16kg하에서 측정하고, 고부하 용융 지수(High Load Melt Index: HLMI)는 ASTM D 1238의 절차에 의하여 21.6kg의 부하를 사용하여 190℃의 온도에서 측정하였다.

실시예 2

TnOA 헥산 희석액 0.3cc를 주입하고, 수소 100cc를 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

TnOA 헥산 희석액 0.5cc를 주입하고, 수소 100cc를 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

TnOA 헥산 희석액 0.7cc를 주입하고, 수소 100cc를 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

TnOA 헥산 희석액 1cc를 주입하고, 수소 100cc를 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

트리이소부틸알루미늄(TiBA) 10중량% 헥산 희석액 3cc를 추가로 주입하고, 수소 100cc를 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 중합 결과와 측정된 용융지수를 아래 표 1에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
촉매	mg	13.5	13.5	13.5	13.5	13.5	13.5
수소	cc	0	100	100	100	100	100
TiBA (10중량%)	cc	0	0	0	0	0	3
TnOA(0.9M)	cc	0.5	0.3	0.5	0.7	1	0
알킬 알루미늄	ppm	305	181	305	424	484	356
수득량	g-PE	18.8	14.9	17.2	16.5	12.2	25.0
활성	kgPE/g촉매/h	1.39	1.10	1.27	1.22	0.90	1.85
MI	g/10분	550	520	610	740	1,000 이상	78
HLMI	g/10분	측정불가	측정불가	측정불가	측정불가	측정불가	측정불가

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 모두 500g/10분 이상의 고용융지수를 나타내었으며, 특히 실시예 1의 경우에는 중합체 분자량 조절제인 수소를 사용하지 않았음에도 550g/10분의 고용융지수 값을 나타냄을 알 수 있었다.

또한, TnOA의 양을 증가시킴에 따라 용융지수가 증가함을 보여주었으며, 같은 알킬알루미늄계인 TiBA를 반응에 함께 주입한 비교예 1의 경우에는 용융지수가 낮아짐을 보여, 본 발명에서 사용한 촉매계가 활성화제로서 특정적으로 TnOA를 사용할 경우에 고용융지수를 발현하는 특성이 있음을 알 수 있었다.

비교예 2

활성화제로 TnOA 대신 TiBA를 사용하여 10중량% 헥산 희석액 1.5cc를 주입하고, 수소 100cc를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

TiBA 10중량% 헥산 희석액 2.5cc를 주입하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

TiBA 10중량% 헥산 희석액 3.5cc를 주입하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2 내지 비교예 4의 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

		비교예 2	비교예 3	비교예 4
촉매	mg	13.5	13.5	13.5
수소	cc	100	100	100
TiBA(10중량%)	cc	1.5	2.5	3.5
TiBA	ppm	153	254	356
수득량	g-PE	46.9	53.0	47.0
활성	kgPE/g촉매/h	3.47	3.93	3.48
MI	g/10분	0.99	1.10	1.11
HLMI	g/10분	43.2	54.7	48.7
MFRR	HLMI/MI	43.6	49.7	43.9

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 활성화제로서 TnOA를 사용하지 않은 비교예 2 내지 비교예 4는 실시예들과 비교하여 용융지수가 매우 낮음을 알 수 있다.

비교예 5

중합에 사용하는 주촉매로 지글러 나타계 촉매를 하기와 같이 제조하여 중합을 실시하였다.

촉매의 제조

기계식 교반기가 장착된 1L, 4구 플라스크에 마그네슘 금속 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 투입하고, 600ml의 정제된 헵탄을 가하여 현탁시켰다. 이 현탁 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시키고, 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰) 및 사염화티타늄 7.2ml(0.065몰)를 투입하고, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 2시간동안 추가로 반응을 실시하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 상기 촉매 제조 방법은 에틸렌 중합 상업 공정에 통상적으로 사용되는 촉매 제조 방법이다.

중 합

중합시 주촉매로서 상기에서 제조된 지글러 나타계 촉매를 사용하고, 수소를 5,000cc 주입하고, 활성화제로 TnOA(1.0M) 2cc를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.

비교예 6

수소 3,000cc를 주입하고, 활성화제로 트리메틸알루미늄(TMA)을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.

비교예 5와 비교예 6의 결과를 아래 표 3에 나타내었다.

		비교예 5	비교예 6
촉매	mg	17	12
수소	cc	5,000	3,000
알킬알루미늄	종류	TnOA	TMA
알킬알루미늄	cc(1M)	2	2
수득량	g-PE	29.5	43
활성	kgPE/g촉매/h	1.68	3.55
MI	g/10분	0.80	0.582
HLMI	g/10분	24.5	13.2
MFRR	HLMI/MI	30.5	22.7

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2보다 각각 수소를 50배와 30배 더 사용하였음에도 용융지수는 매우 낮게 측정되었음을 알 수 있다.

Claims

화학식 (I)의 구조를 갖는 메탈로센 촉매와 활성화제로서 트리노말옥틸알루미늄을 사용하며, 용융지수가 190℃, 2.16kg하에서 500g/10분 이상인 폴리올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법:

(THI)₂R"MQ_p(I)

(여기에서, THI는 2-위치에 메틸기를 포함하고, 4-위치에 페닐기, 나프틸기 또는 벤즈인데닐기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI 사이에 존재하는 가교이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로부터 선택되는 전이 금속이고, Q는 1~20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며, p는 M의 원자가-2이다.)
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제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 α-올레핀 단독 중합체, α-올레핀과 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
제5항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
제5항에 있어서, 상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 및 부타디엔 에틸렌 공중합체로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 중의 전이 금속에 대한 상기 트리노말옥틸알루미늄의 몰비율은 100~1,000인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.