JPH10231315A - オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 - Google Patents

オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用

Info

Publication number
JPH10231315A
JPH10231315A JP10018900A JP1890098A JPH10231315A JP H10231315 A JPH10231315 A JP H10231315A JP 10018900 A JP10018900 A JP 10018900A JP 1890098 A JP1890098 A JP 1890098A JP H10231315 A JPH10231315 A JP H10231315A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
germanium
silicon
halogen
catalyst component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10018900A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3393985B2 (ja
Inventor
Luis Mendez Llatas
メンデス ラタス ルイス
Antonio Munoz-Escalona Lafuente
ムノスーエスカロナ ラフエンテ アントニオ
Jose Sancho Royo
サンチヨ ロヨ ホセ
Pilar Lafuente Canas
ラフエンタ カナス ピラル
Wilfried Michiels Vega
ミツチエルス ヴエガ ウイルフイールド
Begona Pena Garcia
ペナ ガルシア ベゴナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Repsol Quimica SA
Original Assignee
Repsol Quimica SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol Quimica SA filed Critical Repsol Quimica SA
Publication of JPH10231315A publication Critical patent/JPH10231315A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3393985B2 publication Critical patent/JP3393985B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明はオレフィン重合用不均一触媒成分、そ
の製造方法及びその使用に関する。 【解決手段】本発明によれば、一般式: (式中、Mは周期律表の第3、4、5及び6族の遷移金
属を表し;Lはシクロペンタジエニル型リガンドを表
し;Yはハロゲンを表す;上記単位Lの間に1個又はそ
れ以上の架橋基を有し得る)で表される、官能化架橋基
を有するメタロセンに関する。これらの架橋基の少なく
とも一つはハロゲン原子とシリコン、ゲルマニウム又は
錫原子との結合によって構成される基によって官能化さ
れる。本発明は、更に、これらのメタロセン化合物を対
応する金属ハロゲン化物と、脱離性基を有するリガンド
のプレカーサーとから出発して合成する方法に関する。
これらのメタロセン化合物はオレフィンの単独重合及び
共重合のための触媒プレカーサーとして使用される。本
発明は、更に、不均一相でのオレフィン重合のための固
体触媒系を得るために、これらのメタロセン化合物を無
機固体上に担持させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明に対する従来技術の状態アルキルアル
ミニウムと組合されたビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウムジアルキル又はビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジアルキルのごときメタロセン化合物は均
一相におけるオレフィン重合用の触媒として作用するこ
とは周知である。例えば、ドイツ特許2,608,863号明細
書にはトリアルキルアルミニウムと組合せたビス(シク
ロペンタジエニル)チタニウムジアルキルと制御された
量の水とを使用してオレフィンを重合させることが記載
されている。
【0002】アルキルアルミニウムの制御された加水分
解により、メタロセンを使用するオレフィンの重合にお
ける真実の助触媒であるAl-O結合を含有する反応剤(ア
ルミノキサン)が形成される。Kaminskyはアルミノキサ
ンとジクロロメタロセンとを組合せることにより、エチ
レンの重合において非常に活性な触媒系が生じることを
示している(Adv.Orgnomet.Chem.1980,18,99 参照)。
【0003】非配位性アニオン(non-coordinative anio
n)として作用して、カチオン型のメタロセンを安定化す
るかつ重合中のオレフィンの導入を妨害することのない
粗大な(bulky)硼素化合物により形成される助触媒を使
用することが可能である(Turner,欧州特許277004号明細
書及びEven等,欧州特許426637号明細書参照)。
【0004】均一触媒系を使用する重合法により高い重
合活性が生じる。しかしながら、大部分の工業的な方法
においては、一方において制御された形態(モルホロジ
ー)(morphology)を有する重合体を生成するが、他方に
おいて均一触媒系と同一の程度の活性を有する不均一触
媒系が要求されている。
【0005】欧州特許206794号明細書には無機支持体に
アルミノキサンとメタロセンとを同時に又は順次に(任
意の順序で)添加することにより得られた不均一触媒が
記載されている。
【0006】この方法は、欧州特許260130号明細書によ
れば、多成分系にも適用し得る。これらの触媒は種々の
メタロセンを含有するか又は1種のメタロセンと遷移元
素の非メタロセン化合物の1種とを含有するものであ
る。この方法においては多頂型(multimodal)分子量分布
を有するポリオレフィンが得られる。
【0007】欧州特許361866号、同323716号、同367503
号及び同368644号明細書及び米国特許5057475号明細書
には、トリアルキルアルミニウムと非脱水シリカとの反
応によりアルミノキサンを“その場で”生成させること
を特徴とする、1種のアルミノキサンと1種のメタロセ
ンとにより構成される不均一触媒系の製造法が記載され
ている。この触媒系をα−オレフィンの重合に使用する
ことにより高い活性が得られる。
【0008】不均一触媒系の製造に使用される他の周知
の方法は無機支持体の化学的変性である。欧州特許4743
91号及び同314797号明細書には、メタロセンを添加する
前に支持体をシリカ表面に存在するヒドロキシル基と反
応するオルガノアルミニウム化合物で処理する方法が記
載されている。
【0009】しかしながら、上記した触媒系は、触媒が
支持体に十分に強固に結合せず、その結果、メタロセン
の支持体からの分離が生じ、溶液での重合が生起し、そ
のため、得られる重合体の形態が悪影響を受けるという
欠点を有する。
【0010】その結果、支持体とメタロセンとの間に化
学的結合を形成させる方法が検討されている。これを可
能にし得る方法は官能化された(即ち、官能基を有す
る)(functionalized)メタロセンと部分的に脱水された
シリカとを反応させることにより化学的結合を形成させ
る方法である。欧州特許293815号明細書及びドイツ特許
3718888号明細書にはメタロセンに連結されたアルコキ
シシラン基と支持体のヒドロキシル基との反応により支
持体とメタロセンとの間に化学的結合を形成させる担持
触媒の製造方法が記載されている。しかしながら、この
触媒の合成は困難であり、収率が非常に低い。更に、か
く得られる触媒のオレフィンの重合における活性はむし
ろ低い。
【0011】ドイツ特許3840772号明細書にはシクロペ
ンタジエニル環に連結したビニル基により官能化された
メタロセンを使用することが記載されている。二重結合
とポリシロキサンとを適当な触媒の存在下で反応させる
ことにより不均一触媒系が得られる。しかしながら、こ
の方法はこの触媒を除去するために追加の精製工程を必
要とするという欠点を有する。
【0012】ドイツ特許628566号明細書に記載の方法に
よれば、最初、支持体に既に化学的に結合されたリガン
ド(ligand)とアリキルリチウムとを反応させついでハロ
ゲン化金属MX4(Mは遷移金属であり、Xはハロゲンで
ある)と反応させることにより不均一触媒を製造するこ
とが可能である。この方法によればメタロセンが支持体
に強固に結合している触媒が得られる。この触媒はアル
モキサンと組合せてオレフィンの重合に使用される。し
かしながら、この場合においても触媒の形成に使用され
たリガンドを除去するために追加の精製工程を必要とす
る。
【0013】欧州特許公開(EP-A)757053号明細書には下
記の一般式: XmM(L-M2(R1R2)-A-ZR3 oHalp)n (式中、Mは、周期律表の第4,第5又は第6族の遷移
金属であり;各Xは、各々、水素、ハロゲン又はC1
40含有残基である;mは1、2又は3に等しい;nは1
又は2に等しい;各Lは、各々、Πリガンドであり、こ
れは中心原子Mに配位している;各M2は、各々、シリ
コン、ゲルマニウム又は錫原子から選択される;R1
1−C20含有残基である;R2はC1−C20含有残基又
はΠリガンドであり、これらは中心原子Mに配位してい
る;各Aは、各々、二価のC1−C40含有残基である;
各Zは各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は錫原子
から選択される;各R3は、各々、水素又はC1−C20
有残基から選択される;oは、0、1又は2に等しい;
各Halは、各々、ハロゲン原子から選択される;pは1、
2又は3に等しい)によって表されることを特徴とする
新規なメタロセンが開示されている。
【0014】これらの化合物はハロゲン原子が結合して
いる2個のシリコン、ゲルマニウム又は錫原子を連結す
るハイドロカーボン架橋基(ブリッジ)(bridge)が存在
することを特徴とする。
【0015】本発明の目的は架橋基に連結されたSi-Cl
官能基を有する架橋(bridged)メタロセンを含有する新
規な触媒成分を提供することにある。これらの化合物は
シリカ上に担持させ得る。
【0016】発明の説明 本発明はメタロセン型の、周期律表の第3、第4,第5
又は第6族の遷移金属のオルガノ金属化合物に関する。
更に、本発明の化合物はシクロペンタジエニル単位の間
に少なくとも1個の連結基(link)又は架橋基(bridge)を
有することを特徴とする。この架橋基は、該架橋基中に
包含されているか又は架橋基に連結されいる、少なくと
も1個の官能基を有することを特徴とする;この官能基
はSi-Y、Ge-Y又はSn-Y型単位、好ましくはSi-Yであり、
Yは好ましくは塩素又は臭素である。
【0017】本発明は、更に、これらのメタロセンの合
成及びこれらの化合物を固体上に担持させる方法に関す
る。
【0018】本発明によれば、下記の一般式(I): (式中、Yはハロゲンである;Mは周期律表の第3〜第
6族の遷移金属である;各Lは、各々、インデニル基又
はフルオレニル基を包含するシクロペンタジエニル型単
位から選択される;上記Lは置換基を有するか又は置換
基を有していないものでありかつπ結合によりMに結合
しておりそして上記の置換基は同一であるか又は異なる
ものである;Zは2個の単位Lの間で連結橋(union bri
dge)を形成する基であり、この基は0〜20個の炭素原子
と0〜5個の酸素、硫黄、窒素、リン、シリコン、ゲル
マニウム、錫又は硼素原子を含有し得る;EはZ及びY
を連結するスペーサー基(spacer group)であり、0〜20
個の炭素原子と0〜5個の酸素、硫黄、窒素、リン、シ
リコン、ゲルマニウム、錫又は硼素原子を含有し得る;
この基はその骨格中に少なくとも1個のシリコン、ゲル
マニウム又は錫原子を含有し、これに置換基Yが連結し
ていることを特徴とする;oは0又は1の値の数であ
る;kは1、2又は3の値の数である;mは2に等しいか
又は2より大きいかつ遷移金属の酸化状態と一致する数
である;jは0又は1の値の数であるが、但し、その値
は少なくとも一回は1であるものとする;jが1であ
り、oが0である場合には、Zは1個のシリコン、ゲル
マニウム又は錫原子を含有し、これらに置換基Yが直接
連結していることを特徴とする)で表されるメタロセン
化合物[但し、一般式: Xm'M1(L'-M2(R1R2)-A'-Z'R3 o'Halp')n' (式中、M1は、周期律表の第4,第5又は第6族の遷
移金属であり;各Xは、各々、水素、ハロゲン又はC1
−C40含有残基である;m'は1、2又は3に等しい;n'
は1又は2に等しい;各L'は、各々、Πリガンドであ
り、これは中心原子M1に配位している;各M2は、各
々、シリコン、ゲルマニウム又は錫原子から選択され
る;R1はC1−C20含有残基である;R2はC1−C20
有残基又はΠリガンドであり、これは中心原子M1に配
位している;各A'は、各々、二価のC1−C40含有残基
である;Z'は各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は
錫原子から選択される;各R3は、各々、水素又はC1
20含有残基から選択される;o'は0、1又は2に等し
い;各Halは、各々、ハロゲンから選択される;p'は
1、2又は3に等しい)で表される化合物は除外され
る]が提供される。
【0019】本発明によれば、好ましくは、下記の一般
式(II): (式中、Yはハロゲンである;Mは周期律表の第3、
4、5、又は6族の遷移金属である;各Lは、各々、イ
ンデニル基又はフルオレニル基を包含するシクロペンタ
ジエニル型単位から選択される;上記Lは置換基を有す
るか又は置換基を有していないものでありかつπ結合に
よりMに結合しておりそして上記の置換基は同一である
か又は異なるものである;Qは周期律表の第13、14又は
15族の元素である;EはQ及びYを連結するスペーサー
基であり、0〜20個の炭素原子と0〜5個の酸素、硫
黄、窒素、リン、シリコン、ゲルマニウム、錫又は硼素
原子を含有し得る;この基はその骨格中に少なくとも1
個のシリコン、ゲルマニウム又は錫原子を含有し、これ
に置換基Yが連結していることを特徴とする;Rは、水
素、ハロゲン、ハロカーボン、置換ハロカーボン、C1
−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリ
ール、C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリール
アルキル、C8−C20アリールアルケニル、アルコキ
シ、シロキシ又はこれらの組合せである;Aは同一であ
るか又は異なるかつLとQとの間にある架橋基であり、
このAは周期律表の第16族の二価の元素の1個だけ、好
ましくは-O- によって構成されているか、モノ置換され
た周期律表の第15族の三価の元素、好ましくは、>N-R
(Rは前記の意義を有する)、ジ置換された周期律表の
第14族の四価の元素、好ましくは、>C(R)2又は>Si(R)
2(Rは前記の意義を有する)、又は、置換されている
か又は置換されていない、2個又はそれ以上の原子から
なる分子鎖によって構成されている;上記分子鎖は、好
ましくは、-C-C-、-C-Si-、-Si-Si-、-Si-O-、-C-O-、C
-N-、-C-C-C-、-C-Si-C-、-Si-O-Si型のものである;o
は0又は1の値の数である;kは1、2又は3の値の数
である;mは2に等しいか又は2より大きいかつ遷移金
属の酸化状態と一致する数である;p、n及びlは0又は
1の値の数である;jは0又は1の値の数であるが、但
し、その値は少なくとも一回は1であるものとする;j
が1であり、oが0である場合には、Qはシリコン、ゲ
ルマニウム又は錫原子である)で表されるメタロセン化
合物[但し、一般式: Xm'M1(L'-M2(R1R2)-A'-Z'R3 o'Halp')n' (式中、M1は、周期律表の第4、5又は第6族の遷移
金属であり;各Xは、各々、水素、ハロゲン又は、C1
−C40含有残基である;m'は1、2又は3に等しい;n'
は1又は2に等しい;各L'は、各々、Πリガンドであ
り、これは中心原子M1に配位している;各M2は、各
々、シリコン、ゲルマニウム又は錫原子から選択され
る;R1はC1−C20含有残基である;R2はC1−C20
有残基又はΠリガンドであり、これらは中心原子M1
配位している;各A'は、各々、二価のC1−C40含有残
基である;各Z'は各々、硼素、シリコン、ゲルマニウ
ム又は錫原子から選択される;各R3は、各々、水素又
はC1−C20含有残基から選択される;o'は0、1又は
2に等しい;各Halは各々、ハロゲンから選択される;
p'は1、2又は3に等しい)で表される化合物は除外さ
れる]が提供される。
【0020】本発明の最も好ましい態様によれば、下記
の一般式(III)及び(IV): (式中、L、M、m、Y、E,l、n及びAは前記の意義
を有する;Cは炭素原子である;Tはシリコン、ゲルマ
ニウム又は錫原子から選択される)で表されるメタロセ
ン化合物が提供される。
【0021】本発明のメタロセン化合物の幾つかの構造
式を以下に例示する。
【0022】上記の構造式においては下記の記号が使用
されている:Y、R及びM:これらは前記の意義を有す
る。 Cp:シクロペンタジエニル環又は置換シクロペンタジエ
ニル環を表す;この定義中には置換又は非置換インデニ
ル環及び置換又は非置換フルオレニル環も包含される;
Cpは同一の式中で同一の又は異なる環を表し得る。
【0023】本発明の目的物である官能化メタロセンは
下記の反応式で示される一般的な方法で取得し得る:
【0024】上記の式中、Y、Z、L、E、M、j、m及
びoは前記の意義を有する;S:シクロペンタジエニル
環に連結されている、好ましくは、単位T(R4)3(Tはシ
リコン、ゲルマニウム又は錫原子であり、R4はC1-20
ルキル基である)によって構成される脱離性基である。
Sは基Si(CH33及びSn(CH33を表すことが好ましい。
上記反応式で表される場合には、Sは同一の又は異なる
単位を表し得る;一般的には、L-S結合はイオン性、s又
はπ結合又はこれらの組合せを表し得る。L-M結合は常
に高いπ特性を有する結合を表す。
【0025】一般式IIIの好ましい化合物は下記の反応
式に従って取得し得る:
【0026】式IVに示されるごとき炭素架橋(carbon br
idge)を有する官能化メタロセンの合成は適当なリガン
ドから出発して下記の一般的な方法に従って達成し得
る:
【0027】適当な官能化リガンドを得るためには、前
記式中の単位E内に不飽和部分を有するオレフィン性不
飽和プレカーサーを使用し得る。このプレカーサーをハ
イドロシリル化(hydrosilylation)、ハイドロゲルマニ
ル化(hydrogermanilation)又はハイドロスタニル化(hyd
rostannilation)条件下で反応させることにより、適当
な官能基(Si-Y,Ge-Y又はSn-Y)を得ることができる。
【0028】別法として、式IVで表される官能化メタロ
センは、単位Eの一部としてオレフィン性不飽和部分を
既に有するメタロセンから取得し得る。この型のメタロ
センは最近の文献、例えば、欧州特許685495号明細書に
記載されている。メタロセンの官能化は、同様に、メタ
ロセンをハイドロシリル化、ハイドロゲルマニル化又は
ハイドロスタニル化条件下で反応させて適当な官能基(S
i-Y,Ge-Y又はSn-Y)を結合させることにより達成し得
る。
【0029】種々の合成法を例示するために、構造式 C
l3SiCH2CH2CH2CH2C(CH3)Cp2ZrCl2を有する化合物につい
て下記の反応式を示す。
【0030】この反応式中に示される全ての反応工程
(矢印で示されている)はメタロセン合成の分野におけ
る当業者に一般的に知られているものであり、この反応
式に示されている反応剤と異なる反応剤を使用すること
により実施し得る。
【0031】工程(a)で使用される手段は、例えば、Sto
ne等によりJ.Org.Chem,1984,49,1849に記載されてい
る。工程(b)で使用される手段は、例えば、J.Organome
t.Chem.1992,435,299又はJ.Chem.Soc.,Dalton Trans.19
94,657又は欧州特許685495号明細書に記載されている。
工程(c)についての手段は米国特許5,191,132号明細書に
記載されている。工程(d)はジアニオン(dianion)を得る
ものであり、多数の異なる反応剤(例えばLi,Na,K,BuL
i,BuMgBr等)を使用して実施し得る;ここでは最も一般
的に使用される反応剤の一つを例示するためにBuLiが示
されている。工程(e)もメタロセン合成において、極め
て一般的に使用される工程である;この工程は、例えば
前記と同様、J.Organomet.Chem.1992,435,299又はJ.Che
m.Soc.,Dalton Trans.1994,657又は欧州特許685695号明
細書に記載されている。工程(f)、工程(g)又は工程(j)
は本明細書に記載されているが、更に、Organometallic
s,1995,14,177又はAngew.Chem.Int.Ed.Engl,1994,33,14
79にも記載されている。ハイドロシリル化[工程(h)及び
(i)]も種々の反応剤を使用して実施し得る;最も一般的
に使用されるものの一つはH2PtCl6・6H2Oである(例え
ばAdv.Organomet.Chem.1979,17,407又はJ.Fluorine Che
m.1994,68,71又は欧州特許628566号明細書参照)。
【0032】
【0033】官能化架橋(functionalized bridge)を有
するメタロセンの合成は溶剤の存在下又は不存在下で行
い得る。溶剤を使用する場合、この溶剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素又はこれらから誘導されるモノ又は
ポリハロゲン化誘導体であり得る。2種又はそれ以上の
溶剤の混合物も使用し得る。
【0034】官能化架橋を有するメタロセンの合成を行
うこれらの方法は-20〜300℃、好ましくは0〜200℃の温
度又は使用される溶剤系の沸点で行い得る。官能化架橋
を有するメタロセンの合成を行う方法は光から保護する
か又は保護することなしに行い得る。
【0035】本発明の別の目的は良好な生産性を示しか
つ良好な形態を特徴とするポリオレフィンを生成する新
規な担持触媒成分を提供することにある。
【0036】無機支持体と本発明のメタロセンとからな
る担持触媒成分は反応剤を適当な不活性溶剤に添加する
ことにより調製し得る。有用な溶剤の例はテトラヒドロ
フラン(THF) のごときエーテル、トルエンのごとき芳香
族炭化水素及びヘプタン又はヘキサンのごとき脂肪族炭
化水素である。
【0037】本発明で使用される無機支持体はヒドロキ
シル基を含有している。本発明で使用するのに有用な支
持体の例は下記のものである:珪酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、クレー、金属酸化物及びこれらの混合物。最も好ま
しいものはシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリ
カ-チタン酸塩、シリカ-バナジン酸塩、シリカ-クロム
酸塩、燐酸アルミニウム、燐酸化シリカ及びこれらの混
合物である。
【0038】無機支持体の表面積は好ましくは10〜1000
m2/g、より好ましくは、150〜650m2/gである。孔容積は
好ましくは0.2〜4.0cm3/g、より好ましくは、0.6〜2.7c
m3/gである。平均粒度は好ましくは1〜1000ミクロン、
より好ましくは5〜100ミクロンである。
【0039】支持体とメタロセンとを反応させる前に、
支持体中に含有されている水を場合により除去し得る。
脱水は支持体をオーブン内の不活性雰囲気中で120〜100
0℃(好ましくは200〜800℃)の温度で加熱することに
より達成し得る。支持体上のヒドロキシル基の量は種々
の方法、例えばn-ブチルマグネシウムクロライド又はト
リエチルアルミニウムを使用する滴定により測定し得
る。
【0040】ヒドロキシル基の濃度は脱水温度及び使用
した支持体により変動する。シリカを使用した場合に
は、この濃度はシリカ1g当り、OH基0.1〜5ミリモル、
好ましくは、シリカ1g当り、OH基0.3〜3ミリモルの範
囲、又は、nm2当り,OH基0.1〜7個、好ましくは、nm2
当り、OH基0.5〜5個の範囲で変動する。一旦、脱水し
た後には、支持体は、例えば支持体を不活性雰囲気(窒
素、アルゴン)中で貯蔵することにより、周囲の水分か
ら保護することが必要である。
【0041】無機支持体はそのまま使用するか又はヒド
ロキシル基と式V: (式中、Rは、水素原子、ハロゲン、ハロカーボン、置
換ハロカーボン、C1−C20アルキル、C2−C20アルケ
ニル、C6−C20アリール、C7−C40アルキルアリー
ル、C7−C40アリールアルキル、C8−C20アリールア
ルケニル、アルコキシ、シロキシ又はこれらの組合せで
ある;Xはハロゲン又は基OR4(R4は前記の意義を有す
る)である;PはNH2、NHR、SH,OH又はPHRである;v+z
+w = 3、但し、vは0ではない;t及びuは0〜10であ
る)の化合物との反応により予め変性し得る。
【0042】式IIIの化合物の幾つかの例を以下に示
す:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルプロピルト
リメトキシシラン、N-メチルプロピルトリメトキシシラ
ン、N-アミノプロピルジメトキシメチルシラン。
【0043】無機固体上に担持された本発明の官能化メ
タロセン及びその誘導体は1種又はそれ以上の助触媒と
組合せて重合反応に使用し得る。上記助触媒はアルモキ
サン(alumoxane)又は変性アルモキサンのアニオン性、
非配位化合物又は硼素化合物型である。硼素誘導体を使
用した場合には、メタロセン単位をアルキル化するため
に、担持された系を予め処理しなければならない。アル
キル化は文献に記載のアルキル化剤を使用して行い得
る。助触媒の例としては、メチルアルモキサン(MAO)、
ジメチルアニリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素及びトリスペンタフルオロフェニルボランが挙
げられる。
【0044】本発明の触媒系は懸濁相又は気相でのα−
オレフィンの単独及び共重合並びに高温高圧での塊状重
合に有用である。重合温度は-60〜300℃、好ましくは、
40〜250℃の間で変動し得る。重合圧力は1〜2000気圧
の間で変動し得る。重合時間は重合の形式に応じて1秒
〜6時間の間で変動し得る。重合法はチーグラー−ナッ
タ触媒で重合し得るオレフィンに適用し得る;この重合
法はエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン等のごとき炭素数2〜20個のα−オ
レフィン並びに環式単量体及び/又はジエンの単独重合
に特に適している。この重合法はエチレンと、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の
ごとき3〜20個の炭素原子、好ましくは3〜6個の炭素
原子を有するエチレンとは異なるα−オレフィン並びに
環式単量体及び/ 又はジエンとの共重合にも適してい
る。2種以上のオレフィンの共重合も可能である。
【0045】実施例一般的条件: メタロセンの合成はドライボックス(dry
box)中又はシュレンク(Schlenk)の技術を使用しそして
全ての工程を無水窒素雰囲気により保護して行った。使
用した溶剤は使用前に文献に記載の方法で乾燥させた。
以下の実施例においては下記の基を表すのに下記のごと
き略号を使用した: Cp :シクロペンタジエニル基 Me :メチル基 TMS : トリメチルシリル基
【0046】実施例1 (クロロメチルシランジイル)ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2ZrC
l2の合成この実施例は官能化架橋を有するジルコニウム
メタロセンとその合成を例示する。
【0047】1.1.シクロペンタジエニルトリメチルシラ
ンのジリチウム塩 CpTMSLiの調製 40g(0.29モル)のシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ンを300mlのヘキサンに溶解させた溶液を、ヘキサン中
にブチルリチウムを溶解させた1.25M溶液200mlに添加し
た。添加中、反応混合物の温度を0〜5℃に保持した。
室温で3時間後に、得られた白色固体が沈降し、150ml
のヘキサンで一回洗浄した。この固体は所望の化合物で
あることが同定された。1H-NMR(d8-テトラヒドロフラ
ン): 5.95(プソイド-t,2H), 5.85(プソイド-t,2H), 0.
16(s,9H)。13C-NMR (d8-テトラヒドロフラン): 112.9,
111.2, 108.09, 2.89。
【0048】1.2.(ジクロロ(メチル)シリル)(トリ
メチルシリル)シクロペンタジエン、Cl2(Me)SiCpTMSの
調製 30ml(0.25モル)のトリクロロメチルシランと250mlの無
水ヘキサンとからなる溶液を、0.25モルのCpTMSLiと200
mlのヘキサンとからなる懸濁液に添加した。ついで、反
応混合物を還流温度で5時間加熱した。冷却後、固体を
濾過し、200ml以上のヘミサンで洗浄した。濾過物を一
緒にし、水で洗浄しついで溶剤を真空下で除去した後
に、73〜74℃(2トル)で留出する淡黄色油状物が得ら
れた。得られた生成物は大部分、異性体1-(ジクロロ
(メチル)シリル)-1-(トリメチルシリル)シクロペン
タジエンであった。工程1.1と1.2の全体収量は66.7g
(収率92%)であった。1H-NMR(C6D6): 6.61(m,2H), 6.
42(m,2H), 0.13(s,3H), 0.O4(s,9H)。13C-NMR(C6D6) :1
34.2, 133.6, 59. 0,2.5, -1.1。
【0049】1.3.ビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)メチルクロロシランCl(Me)Si(CpTMS)2の調製 テトラヒドロフラン中に[CpTMS]MgCl(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルのクロロマグネシウム誘導体)
を溶解させた1M溶液80mlを、1.2で調製した[Cl2(Me)SiC
pTMS] 20.2g(0.08モル)と300mlのヘキサンとからなる
溶液にゆっくり添加した。反応混合物を室温で18時間以
上攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン(100ml)で洗浄し
た。濾過した生成物の溶剤を除去し、得られた油状物を
蒸留した。110℃(0.5トル)で留出する淡黄色留分を回
収した。収量:15.8g(収率57%)。この留分は式Cl(Me)
Si(CpTMS)2を有する異性体の混合物であった。
【0050】1.4.(クロロメチルシランジイル)ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)ジクロライ
ド Cl(Me)Si(Cp)2ZrCl2の調製 10.14g(0.029モル)のCl(Me)Si(CpTMS)2と200mlのトル
エンからなる溶液を光から保護されている容器内の6.69
g(0.029モル)のZrCl4に迅速に添加した。これを直ちに
110℃の浴中に導入し、3時間撹拌した。ついで熱時濾
過し、溶液をフリーザー中で直ちに冷却し、生成物を晶
出させ、濾過により回収した。収量:7.7g(収率72
%)。Zr 24.6%(理論値: 24.7%);Cl 28.2%(理論値:
28.1%)。
【0051】1H-NMR(CDCl3 ): 7.04(m,2H), 7.00(m,2
H), 6.17(m,2H), 5.97(m,2H), 1.12(s,3H) 。13C-NMR(C
DCl3 ): 129.5, 128.2, 114.5, 113.4, 108.2, -1.7。
質量スペクトル: M+ m/z(相対強度) 373.9(14%), 37
2.9(8%), 371.9(41%), 370.9(18%), 369.9(80%), 368.9
(36%), 367.9(100%), 366.9(30%), 365.9(71%)[C11H11C
l3SiZrについて計算したM+: 373.9(13%), 372.9(8%), 3
71.9(41%),370.9(18%), 369.9(77%), 368.9(33%), 367.
9(100%), 366.9(28%), 365.9(73%)]
【0052】実施例2 (クロロメチルシランジイル)ビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウム(IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2HfCl2
の合成 この実施例は、官能化架橋を有するハフニウムメタロセ
ンとその合成を例示する。
【0053】21.5g(6.1ミリモル)のCl(Me)Si(CpTMS)2
50mlのトルエンとからなる溶液を、光から保護されてい
る容器内の1.95g(6.1ミリモル)のHfCl4に迅速に添加し
た。ついで、これを110℃に予熱した油浴中に浸漬し
た。これらの条件下で2時間撹拌した後、熱時に濾過し
た。得られた溶液をフリーザー中で冷却した。この方法
により所望の生成物の結晶が生成し、これはCl(Me)SiCp
2HfCl2と同定された。収量:2.1g(収率78%)。1H-NMR
(CDCl3): 6.95(m,2H), 6.90(m,2H), 6.10 (m,2H),5.90
(m,2H), 1.12(3,3H)。13C-NMR(CDCl3):128.2, 126.9, 1
12.4, 11.4, 109.5,-1.7。質量スペクトル:M+ m/z(相
対強度) 460.9(4%), 459.9 (19.5%), 458.9(19%), 45
7.9(65%), 456.9(50%), 455.9(100%), 454.9(60%), 45
3.9(55%),452.9(31%), 451.9(10%)[C11H11Cl3SiHfにつ
いて計算したM+: 460.9(4%), 459.9(21%), 458.9(19%),
457.9(70%), 456.9(45%), 455.9(100%),454.9(54%), 4
53.9(51%), 452.9(28%), 451.9(8%)]。
【0054】実施例3 400℃で焼成したシリカ上へのC
l(Me)SiCp2 ZrCl2 の含浸 この実施例は無機支持体上への、官能化架橋基を有する
メタロセンの含浸方法を例示する。
【0055】架橋基において官能化されたメタロセン化
合物の無機支持体上への含浸反応はサーモスタットを備
えた浴内で、機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラ
ス反応器中で行い、この反応器に2.22gのシリカ(予め4
00℃で焼成、1g当り1.55ミリモルのOH基濃度を有する)
と50mlのトルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲
気下、0.218gのCl(Me)SiCp2ZrCl2を添加し、常に撹拌し
ながら70℃で24時間加熱した。固体を濾過し、無水トル
エンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真空下で乾燥させ
た。最終固体は1.87重量%のZr含有量を有していた。こ
の担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定であった。
【0056】実施例4 800℃で焼成したシリカ上へのC
l(Me)SiCp2ZrCl2の含浸 4.1.方法A 架橋基において官能化されたメタロセン化合物の無機支
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.4gのシリカ(予め800 ℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する)と50mlのト
ルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.49
7gのCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのトルエンとからなる懸濁
液を添加し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。
固体を濾過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)
ついで真空下で乾燥させた。最終固体は1.16%重量のZr
含有量を有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長
期間安定であった。
【0057】4.2.方法B 架橋基において官能化されたメタロセン化合物の無機支
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.08gのシリカ(予め800℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する)と50mlの無
水THFを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.35g
のCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのTHFからなる懸濁液を添加
し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。固体を濾
過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真
空下で乾燥させた。最終固体は0.53重量%のZr含有量を
有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定
であった。
【0058】実施例5 官能化シリカ上へのCl(Me)SiCp
2ZrCl2の担持 架橋基中にSi-Cl結合を有する官能化メタロセンをアミ
ン官能化シリカ上に担持させる方法を例示するために、
2つの方法を以下に示す。
【0059】5.1.方法A メタロセンと支持体との反応を下記の方法を使用してト
ルエン中で行った:頭上撹拌機、真空化/N2供給ライン
への連結管及び隔壁を備えた容量250mlの三つ口ガラス
製反応器に不活性雰囲気のN2を導入した後、最初に、不
活性雰囲気下、200℃で7時間予め乾燥させたアミノプ
ロピルシリカ(0.9ミリモル/g±0.1アミノ基、fluka
製)3.29gを添加し、ついで、50mlの無水トルエンと0.2
19g(0.59ミリモル)のCl(Me)SiCp2ZrCl2とから調製した
溶液を添加した。得られた混合物を12時間撹拌しついで
スラリーを、内部窒素雰囲気を保持するために密閉した
ガラス濾過器に移した。ついで、スラリーを濾過し、同
一の濾過器中で500mlの無水トルエンで洗浄した。得ら
れた固体を真空下、室温で72時間乾燥しついで窒素ドラ
イボックスの内部に移し、ここで固体を秤量した;3.29
gの明クリーム色の固体が得られた。洗浄からのトルエ
ンの残渣を蒸発させて乾燥させ、メタロセン中に残渣を
残留させなかった。理論Zr含有量は1.70重量%である。
【0060】5.2.方法B この実施例では溶剤としてトルエンの代わりにジクロロ
メタンを使用したこと以外、方法Aと同一の反応を行っ
た。反応剤として2.75gのアミノプロピルシリカゲルと
0.147g(0.14ミリモル)のメタロセンを使用した。1.26
重量%の理論Zr含有量を有する明クリーム色の固体2.53
gが得られた。同様に洗浄からの溶剤の残渣をメタロセ
ン中に残留させなかった。
【0061】実施例6 不均一触媒を使用するエチレン
の重合 6.1. この実施例では実施例3で調製した不均一触媒系
を使用してポリエチレンを得る方法を例示する。 一方はゴム栓を備えており、他方は磁気撹拌機を備えて
いる2個の導入口を有する容量500mlのフラスコに、乾
燥し、窒素流で清浄にした後、200mlの無水ヘプタンを
窒素雰囲気下で注入した。ついで、フラスコをサーモス
タットを備えた加熱浴に装入し、エチレンを連続的に導
入しついで排出させることにより窒素雰囲気をエチレン
で置換した。ついで、注射針を備えたシリンジを使用し
て10.0ミリモルのメチルアルミノキサンを導入した。溶
液をエチレンで飽和させ、温度を40℃にした後、ヘプタ
ン中に懸濁させた、実施例3で調製した固体触媒147mg
をフラスコに直接添加した。15分重合させた後、1.16g
の重合体が得られた。触媒系の活性は155KgPe/mol Zr h
atmであった。
【0062】6.2. この実施例では実施例4.1で調製し
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。 予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラス反応器
に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70℃に上昇
させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達成された
とき、反応媒体を2バールの圧力のエチレンで飽和させ
た。ついで、トルエン中のMAOの溶液20ml(全アルミニウ
ム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更に導入して
圧力を4バールに上昇させ、2分後、実施例4.1で調製
した触媒0.157gを添加した。この系に更に15分間エチレ
ンを供給した後、エチレン流を停止しかつ20mlの酸性化
したメタノールを添加することにより重合を停止させ
た。169,800の分子量(Mw)を有するポリエチレンが3.7g
得られた。この触媒系の活性は重合体185Kg/mol Zr h a
tmであった。
【0063】6.3. この実施例では実施例4.2で調製し
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。 予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラス反応器
に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70℃に上昇
させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達成された
とき、反応媒体を2バールの圧力のエチレンで飽和させ
た。ついで、トルエン中のMAO の溶液6.7ml(全アルミニ
ウム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更に導入し
て圧力を4バールに上昇させ、2分後、実施例4.3で調
製した触媒0.172gを添加した。この系に更に15分間エチ
レンを供給した後、エチレン流を停止し、20mlの酸性化
したメタノールを添加することにより重合を停止させ
た。151,900の分子量(Mw)を有するポリエチレンが4.5g
得られた。この触媒系の活性は重合体450Kg/mol Zr h a
tmであった。
【0064】6.4. この実施例では実施例4.2で調製し
た、シリカ上に担持された、架橋基において官能化され
たメタロセン化合物からなる不均一触媒系を使用してエ
チレンと1-ヘキセンとの共重合体を得る方法を例示す
る。
【0065】予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルの
ガラス反応器に、600mlのn-ヘプタンと10mlの1-ヘキセ
ンを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を1200rpm
で撹拌した。熱平衡が達成されたとき、反応媒体を2バ
ールの圧力のエチレンで飽和させたついで、トルエン中
のMAO の溶液6.7ml(全アルミニウム 1.5M)を添加した。
ついで、エチレンを更に導入して圧力を4バールに上昇
させ、2分後、実施例4.2で調製した触媒0.172gを添加
した。この系に更に15分間エチレンを供給した後、エチ
レン流を停止し、20mlの酸性化したメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。64,000の分子量(Mw)を
有するエチレン−1-ヘキセン共重合体4.0gが得られた。
この触媒系の活性は重合体400Kg/mol Zr h atmであっ
た。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキセ
ンから誘導された単位を1.5%のモル含有量で含有して
いた。
【0066】実施例7 均一相におけるエチレンとヘキ
センの共重合 7.1. この実施例は架橋基において官能化されたメタロ
セン化合物 Cl(Me)SiCp2ZrCl2からなる触媒系を使用してエチレン−
ヘキセン共重合体を均一相で得る方法を例示する。
【0067】重合は容量1リットルの反応器内の600mlの
ヘプタン中で行った。エチレンとn-ヘキセンを反応器に
導入し、その結果、4バールの圧力において、エチレン
−ヘキセンのモル比を2.0にした。ついで、トルエン中
の5.25ミリモルのメチルアルモキサン及びついで3.5ミ
リモルのメタロセンを添加した。加熱/冷却系を使用し
て反応温度を70℃に保持した。15分後、分子量(Mw)が1
5,548、多分散度(Mw/Mn)が2の共重合体6.5gが得られ
た。この触媒系の活性は重合体1800Kg/mol Zr hatmであ
った。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキ
センから誘導された単位を2.8%のモル含有量で含有し
ていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホセ サンチヨ ロヨ スペイン国 28003 マドリード,セア ベルムデス,60 (72)発明者 ピラル ラフエンタ カナス スペイン国 28043 マドリード,モタ デル クエルヴオ,2 (72)発明者 ウイルフイールド ミツチエルス ヴエガ スペイン国 28004 アルカラ デ ヘナ レス マドリード,ザモラ 15 (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国 28027 マドリード,カナル デ パナマ,10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式 (I): (式中、Yはハロゲンである;Mは周期律表の第3族〜
    第6族の遷移金属である;各Lは、各々、インデニル基
    又はフルオレニル基を包含するシクロペンタジエニル型
    単位から選択される;上記Lは置換基を有するか又は置
    換基を有していないものでありかつπ結合によりMに結
    合しておりそして上記の置換基は同一であるか又は異な
    るものである;Zは2個の単位Lの間で連結橋を形成す
    る基であり、この基は0〜20個の炭素原子と0〜5個の
    酸素、硫黄、窒素、リン、シリコン、ゲルマニウム、錫
    又は硼素原子を含有し得る;EはZ及びYを連結するス
    ペーサー基であり、0〜20個の炭素原子と0〜5個の酸
    素、硫黄、窒素、リン、シリコン、ゲルマニウム、錫又
    は硼素原子を含有し得る;この基はその骨格中に少なく
    とも1個のシリコン、ゲルマニウム又は錫原子を含有
    し、これらに置換基Yが連結していることを特徴とす
    る;oは0又は1の値の数である;kは1、2又は3の値
    の数である;mは2に等しいか又は2より大きいかつ遷
    移金属の酸化状態と一致する数である;jは0又は1の
    値の数であるが、但し、その値は少なくとも一回は1で
    あるものとする;jが1であり、oが0である場合には、
    Zは、少なくとも1個のシリコン、ゲルマニウム又は錫
    原子を含有し、これにYが直接連結していることを特徴
    とする)で表されるメタロセン化合物[但し、一般式: Xm'M1(L'-M2(R1R2)-A'-Z'R3 o'Halp')n' (式中、M1は周期律表の第4,第5又は第6族の金属
    であり;各Xは、各々、水素、ハロゲン又はC1−C40
    含有残基である;m'は1、2又は3に等しい;n'は1又
    は2に等しい;各L'は、各々、Πリガンドであり、こ
    れは中心原子M1に配位している;各M2は、各々、シリ
    コン、ゲルマニウム又は錫原子から選択される;R1
    1−C20含有残基である;R2はC1−C20含有残基又
    はΠリガンドであり、これは中心原子M1に配位してい
    る;各A'は、各々、二価のC1−C40含有残基である;
    各Z'は、各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は錫
    原子から選択される;各R3は、各々、水素、又はC1
    20含有残基から選択される;o'は0、1又は2に等し
    い;各Halは、各々、ハロゲンから選択される;p'は
    1、2又は3に等しい)で表される化合物は除外され
    る]からなるオレフィン重合用メタロセン触媒成分。
  2. 【請求項2】 メタロセン化合物は、一般式(II): (式中、Yはハロゲンである;Mは周期律表の第3、
    4、5又は6族の遷移金属である;各Lは、各々、イン
    デニル基又はフルオレニル基を包含するシクロペンタジ
    エニル型単位から選択される;上記Lは置換基を有する
    か又は置換基を有していないものでありかつπ結合によ
    りMに結合しておりそして上記の置換基は同一であるか
    又は異なるものである;Qは周期律表の第13、14又は15
    族の元素である;EはQ及びYを連結するスペーサー基
    であり、0〜20個の炭素原子と0〜5個の酸素、硫黄、
    窒素、リン、シリコン、ゲルマニウム、錫又は硼素原子
    を含有し得る;この基はその骨格中に少なくとも1個の
    シリコン、ゲルマニウム又は錫原子を含有し、これに置
    換基Yが連結していることを特徴とする;Rは、水素、
    ハロゲン、ハロカーボン、置換ハロカーボン、C1−C
    20アルキル、C2−C20アルケニル、C6−C20アリー
    ル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40アリールア
    ルキル、C8−C20アリールアルケニル、アルコキシ、
    シロキシ又はこれらの組合せである;Aは同一であるか
    又は異なるかつLとQとの間にある架橋基であり、この
    Aは周期律表の第16族の二価の元素の1個だけ、好まし
    くは-O-によって構成されているか、モノ置換された周
    期律表の第15族の三価の元素、好ましくは、>N-R(R
    は前記の意義を有する)、ジ置換された周期律表の第14
    族の四価の元素、好ましくは、>C(R)2又は>Si(R)
    2(Rは前記の意義を有する)、又は、置換されている
    か又は置換されていない、2個又はそれ以上の原子から
    なる分子鎖によって構成されている;上記分子鎖は、好
    ましくは、-C-C-、-C-Si-、-Si-Si-、-Si-O-、-C-O-、C
    -N-、-C-C-C-、-C-Si-C-、-Si-O-Si型のものである;o
    は0又は1の値の数である;kは1、2又は3の値の数
    である;mは2に等しいか又は2より大きいかつ遷移金
    属の酸化状態と一致する数である;p、n及びlは0又は
    1の値の数である;jは0又は1の値の数であるが、但
    し、その値は少なくとも一回は1であるものとする;j
    が1であり、oが0である場合には、Qはシリコン、ゲ
    ルマニウム又は錫原子である)で表される化合物[但
    し、一般式: Xm'M1(L'-M2(R1R2)-A'-Z'R3 o'Halp')n' (式中、M1は周期律表の第4、第5又は第6族の金属
    であり;各Xは、各々、水素、ハロゲン又はC1−C40
    含有残基である;m'は1、2又は3に等しい;n'は1又
    は2に等しい;各L'は、各々、Πリガンドであり、こ
    れは中心原子M1に配位している;各M2は、各々、シリ
    コン、ゲルマニウム又は錫原子から選択される;R1
    1−C20含有残基である;R2はC1−C20含有残基又
    はΠリガンドであり、これは中心原子M1に配位してい
    る;各A'は、各々、二価のC1−C40含有残基である;
    各Z'は各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は錫原
    子から選択される;各R3は、各々、水素又はC1−C20
    含有残基から選択される;o'は0、1又は2に等しい;
    各Halは、各々、ハロゲンから選択される;p'は1、2
    又は3に等しい)で表される化合物は除外される]であ
    る、請求項1に記載の触媒成分。
  3. 【請求項3】 メタロセン化合物は、一般式: (式中、L、M、m、Y、l、n及びAは前記の意義を有
    する;Tはシリコン、ゲルマニウム又は錫原子から選択
    される)を有する、請求項1又は2に記載の触媒成分。
  4. 【請求項4】 メタロセン化合物は、一般式: (式中、L、M、m、Y、l、n及びAは前記の意義を有
    する;Tはシリコン、ゲルマニウム又は錫原子から選択
    される)を有する、請求項1又は2に記載の触媒成分。
  5. 【請求項5】 ヒドロキシル基を含有する無機固体と、
    請求項1〜4のいずれかに記載の触媒成分とから得られ
    た、オレフィン重合用不均一触媒成分。
  6. 【請求項6】 ヒドロキシル基を含有するかつ一般式: (式中、Rは水素、ハロゲン、ハロカーボン、置換ハロ
    カーボン、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、
    6−C20アリール、C7−C40アルキルアリール、C7
    −C40アリールアルキル、C8−C20アリールアルケニ
    ル、アルコキシ、シロキシ又はこれらの組合せである;
    Xはハロゲン又は基OR4(R4は前記の意義を有する)で
    ある;PはNH2、NHR、SH,OH又はPHRである;v+z+w =
    3、但し、vは0ではない;t及びuは0〜10である)の化
    合物との反応により予め変性された無機固体と、請求項
    1〜4のいずれかに記載の触媒成分とを含有する、請求
    項5に記載のオレフィン重合用不均一触媒成分。
  7. 【請求項7】 無機固体はシリカ、珪酸塩、炭酸塩、燐
    酸塩、クレー、金属酸化物及びこれらの混合物からなる
    群から選ばれる、請求項5又は6に記載のオレフィン重
    合用不均一触媒成分。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の触媒成
    分と、アルモキサン型又は変性アルモキサン型の非配位
    化合物、硼素化合物及びこれらの組合せからなる群から
    選ばれた助触媒とを組合せてなる触媒系。
  9. 【請求項9】 助触媒はメチルアルモキサン、ジメチル
    アニリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素
    及びトリスペンタフルオロフェニルボランからなる群か
    ら選ばれる、請求項8に記載の触媒系。
  10. 【請求項10】 請求項1〜4のいずれかに記載の化合
    物と無機固体とを、溶剤としてテトラヒドロフランを使
    用して接触させることを特徴とする、不均一触媒成分の
    製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜7のいずれかに記載の触媒
    成分を存在させることを特徴とする、場合により環状オ
    レフィン及び/又はジエンと組合せたα−オレフィンの
    重合方法。
  12. 【請求項12】 単量体はエチレン、プロペン、1-ブテ
    ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及
    びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項11
    に記載の方法。
  13. 【請求項13】 エチレンと、プロペン、1-ブテン、1-
    ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、環状オ
    レフィン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた共
    単量体とを組合せて共重合するための、請求項11又は
    12に記載の方法。
JP01890098A 1997-02-01 1998-01-30 オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 Expired - Fee Related JP3393985B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9700201 1997-02-01
ES9700201 1997-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10231315A true JPH10231315A (ja) 1998-09-02
JP3393985B2 JP3393985B2 (ja) 2003-04-07

Family

ID=8298076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01890098A Expired - Fee Related JP3393985B2 (ja) 1997-02-01 1998-01-30 オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6278009B1 (ja)
EP (1) EP0856524A1 (ja)
JP (1) JP3393985B2 (ja)
NO (1) NO980411L (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002501089A (ja) * 1998-01-26 2002-01-15 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 触媒、助触媒およびリガンドの不均質化用共反応性支持体材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
WO2000011044A1 (fr) * 1998-08-20 2000-03-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyseur pour produire un polymere olefinique, procede de production de ce catalyseur, et procede de production d'un polymere olefinique

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US260130A (en) * 1882-06-27 Eaele h
US206794A (en) * 1878-08-06 Improvement in curtain-fixtures
US426637A (en) * 1890-04-29 Metallic railway-tie
US277004A (en) * 1883-05-08 Knitting machine
US361866A (en) * 1887-04-26 Lewis clayton erwin
US323716A (en) * 1885-08-04 Cowitz
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
EP0314797B1 (en) 1987-04-20 1997-07-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
DE3718888A1 (de) 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
DE69114087T2 (de) 1990-08-21 1996-04-11 Nippon Oil Co Ltd Polyolefine.
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
WO1995009172A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose d'un metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, et procede de production d'un polymere olefinique a l'aide du catalyseur
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US6391817B1 (en) * 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5753769A (en) 1994-04-11 1998-05-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
US5473020A (en) * 1994-06-30 1995-12-05 Phillips Petroleum Company Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
DE19527652A1 (de) 1995-07-28 1997-01-30 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US6583227B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6136742A (en) * 1996-09-24 2000-10-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst systems
JP3694371B2 (ja) * 1996-10-04 2005-09-14 関東化学株式会社 メタロセン化合物の新規な合成方法
PT839835E (pt) * 1996-10-30 2000-08-31 Repsol Quimica Sa Catalisadores organometalicos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
EP0856524A1 (en) * 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
ATE236914T1 (de) 1997-02-01 2003-04-15 Repsol Quimica Sa Metallocene, deren herstellung und verwendung
US5997392A (en) * 1997-07-22 1999-12-07 International Business Machines Corporation Slurry injection technique for chemical-mechanical polishing
PT1225179E (pt) * 2001-01-18 2004-08-31 Repsol Quimica Sa Catalisadores de polimerizacao de olefinas
RU2013154482A (ru) * 2011-05-10 2015-06-20 БАСФ Коатингс ГмбХ Колесные пары для рельсовых транспортных средств или их детали и способ нанесения покрытия

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002501089A (ja) * 1998-01-26 2002-01-15 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 触媒、助触媒およびリガンドの不均質化用共反応性支持体材料

Also Published As

Publication number Publication date
NO980411L (no) 1998-08-03
US6278009B1 (en) 2001-08-21
JP3393985B2 (ja) 2003-04-07
US20020032294A1 (en) 2002-03-14
EP0856524A1 (en) 1998-08-05
NO980411D0 (no) 1998-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3397846B2 (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
EP0628577B2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
KR100282461B1 (ko) 메탈로센 및 이의 제조 방법
EP0993464B1 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
US6147174A (en) Aluminum based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
US5547675A (en) Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
EP1401880B1 (en) Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
KR100713748B1 (ko) 중합 촉매 활성제, 그 제조 방법 및 중합 공정에서의 용도
JP2004507589A (ja) 触媒系および重合プロセスにおけるその使用
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属/アルモキサン触媒系
EP1095944B1 (en) Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
JPH08512063A (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法
US20050043497A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
JP2004521165A (ja) 触媒系及び重合プロセスにおけるその使用
JP2018178101A (ja) オレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
JPH06184216A (ja) α−オレフィン重合用触媒、その製法及びそれを用いる重合法
KR20000071523A (ko) 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매
JP3393985B2 (ja) オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用
JP3975085B2 (ja) オレフィン重合触媒
JP2005529859A (ja) 非メタロセン、それらを調製するための方法、およびオレフィンの重合化のためのそれらの使用
JP4496643B2 (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
TW202330558A (zh) 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法
CN115232175A (zh) 一种含氟准c2对称硅桥联茂金属配合物及其应用
JPH0687923A (ja) オレフィン重合用固体触媒

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees