DE60102789T2

DE60102789T2 - Olefinpolymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE60102789T2
Application number: DE60102789T
Authority: DE
Inventors: Pascual Royo Gracia; Jesus Cano Sierra; Miguel Angel Flores De Paco; Begona Pena Garcia
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: EP1225179B1; ATE264335T1; NO20020251L; DE60102789D1; ES2217104T3; PT1225179E; JP3975085B2; NO20020251D0; EP1225179A1; US6753436B2; US20020115560A1; JP2002308924A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue metallorganische Verbindungen und Palymerisierungskatalysatoren, die metallorganische Verbindungen umfassen.
Während der letzten 20 Jahre sind umfangreiche Forschungen durchgeführt worden, um das Verhältnis von Aufbau zu Reaktionsfähigkeit in der „Single-Site"-Katalyse für die Polymerisierung von Olefinen aufzustellen. Als Ergebnis sind heutzutage mehrere Informationen über den Einfluss des Katalysatoraufbaus auf das Molekulargewicht, die Taktizität und die Comonomereinführung verfügbar.
Eines der ersten Verfahren, das zum Erzielen einer besseren Kontrolle der Katalysatoreigenschaften verwendet wurde, ist die Anwendung einer Brücke, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden stereorigide macht. Auf diese Weise ist es möglich, stark isotaktische und stark syndiotaktische Propylenpolymere zu erhalten.
Die EP 416 815 offenbart Monocyclopentadienyl-Katalysatoren, wobei ein Cyclopentadienyl-Ligand und ein Amido-Ligand durch eine kovalente Brücke miteinander verbunden sind. Der sich ergebende Katalysator kann sehr wirksam langkettige Alpha-Olefine aufnehmen.
In den letzten 10 Jahren ist auf die Entwicklung dieser Komplexe und auf die Untersuchung des Einflusses des Ligandenaufbaus auf die Katalysatorwirkung viel Mühe verwendet worden. Die EP-A-485 821 beschreibt Metallocene der Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Übergangsmetall (M') nur an zwei anionische Liganden gebunden ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass es möglich ist, metallorganische Verbindungen herzustellen, wobei ein Übergangsmetall an drei Liganden gebunden ist, die starr durch Strukturbrücken verbunden sind, wobei mindestens ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ ist oder zu Cyclopentadienyl isolabular (isolobal) ist und der Rest (die Reste) einwertige anionische Liganden ist(sind). Diese Komplexe sind wirksame Katalysatoren für die Polymerisierung von Olefinen. Durch Variieren des Ligandentyps und der Struktur von zwei (oder drei) kovalenten Brücken ist es möglich, die Merkmale des sich ergebenden Katalysators bezüglich des Molekulargewichts, der Comonomer-Einschließung und der Taktizität des erhaltenen Polymers zu modifizieren.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Katalysatoren sind durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:

worin:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4–10, Lanthanid oder Actinid des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium;
jedes R unabhängig eine Strukturbrücke ist, die zwei Liganden L₁, L₂ und L₃ starr miteinander verbindet und aus 1 bis 4 Kettenatomen besteht, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Sauerstoff, Bor; diese Atome können Teil von kondensierten Ringen, aromatischen Ringen, aliphatischen Ringen oder Spiroringen sein; bevorzugte Beispiele für die Gruppen R sind: CR¹ ₂, SiR¹ ₂, CR¹ ₂ -CR¹ ₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂, SiR¹ ₂-SiR¹ ₂;
wobei jedes R¹ unabhängig unter Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ausgewählt wird, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome, wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, CI, Br enthalten, vorzugsweise ist R¹ aus linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkylen ausgewählt, besonders bevorzugt ist Methyl, Ethyl, Isopropyl, Tertbutyl;
m, n und o 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, dass m+n+o 2 oder 3 ist;
L₁ ein Cyclopentadienyl-Ligand ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, bevorzugt ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring, Cyclopenten[b]thiophenyl, Cyclopenten[b:b¹]-dithiophenyl, Cyclopenten[b]pyrrolyl, Boratabenzol, Phospholyl, Dihydroinden[]b]indolyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R¹, im bevorzugten Fall ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring ist, der wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist;
L₂ ein Ligand ist, der als L₁ definiert ist, oder ein einwertiger anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn m+n=2 ist, aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S, wenn m+n=1 ist;
L₃ ein einwertiger anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn n+o=2 ist, aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S, wenn n+o=1 ist;
jedes X unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, NR² ₂, R² ausgewählt wird, wobei R² gleich C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br umfassen;
q eine Zahl ist, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist, abhängig von der Wertigkeit des Metalls M, so dass q+3 die Wertigkeit von M hat;
D eine neutrale Lewis-Base ist, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus linearen oder zyklischen Ethern, Aminen und Phosphinen ausgewählt ist; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Tetrahydrofuran, Anilin, Dimethylanilin, Triphenylphosphin, n-Butylamin ausgewählt ist;
p eine Zahl ist, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist.

Wenn m 1 ist, n 0 ist und o 1 ist, wird die Formel I die folgende Formel Ia:
Wenn m 1 ist, n 1 ist und o 0 ist, wird die Formel I die folgende Formel Ib:
Wenn m 1 ist, n 1 ist, o 0 ist und L₂ ein Ligand, der als L₁ definiert ist, wird die Formel I die folgende Formel Ic:
Wenn m, n und o 1 sind, wird die Formel (I) die folgende Formel Id:
Es ist unter Verwendung von Molekülmodellverfahren errechnet worden, dass Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) mit drei Liganden, die starr miteinander verbunden sind, eine Geometrie haben können, bei der die Bindungswinkel des Metalls M stärker eingeschränkt sind als der in der EP 416815 offenbarte Katalysator. Durch Variieren des Typs von R und der Liganden L₁, L₂ und L₃ ist es möglich, den Bindungswinkel sowie die sterische Behinderung auf dem Metallzentrum, die auf diese Weise MG, MWD, Langkettenverzweigung, Kurzkettenverzweigung und im Fall von C₃-C₂₀ Alpha-Olefinen die Taktizität des Polymers beeinflussen, zu variieren.
Eine bevorzugte Verbindungsklasse, die zur Formel Ia gehört, wird durch die folgende Formel II definiert:

worin Cp ein Cyclopentadienyl- oder Indenylring ist, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere R¹-Gruppen, M aus Ti, Zr und Hf ausgewählt ist, jedes R unabhängig aus CR¹ ₂, SiR¹ ₂, CR¹ ₂-CR¹ ₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂, SiR¹ ₂ ausgewählt ist, worin R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome, wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br, enthalten. Zwei Gruppen R', die an dieselben oder benachbarte Atome gebunden sind, können sich verbinden, um einen Ring zu bilden.
L₂ und L₃ sind unabhängig aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S ausgewählt; X ist unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, NR₂, R² ausgewählt, wobei R² gleich C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome, wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br, enthalten.
D ist eine neutrale Lewis-Base; vorzugsweise wird sie aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen Ethern, Aminen und Phosphinen ausgewählt; besonders bevorzugt wird sie aus der Gruppe Diethylether, Tetrahydrofuran, Anilin, Dimethylanilin, Triphenylphosphine, n-Butylamin ausgewählt;
p ist eine Zahl, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel I vorzugsweise erhalten durch Reagieren einer Verbindung der Formel MX_q+3, worin M ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4–10, Lanthanid oder Actinid des Periodensystems der Elemente ist, X ein einwertiger anionische Ligand ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(CH₃)₂, Benzyl, und q 0, 1, 2, 3 ist, abhängig von der Wertigkeit von M, mit einer Verbindung der Formel III

worin L₁ eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, vorzugsweise ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring, Cyclopenten[b]thiophenyl, Cyclopenten[b:b¹]-dithiophenyl, Cyclopenten[b]pyrrolyl, Boratabenzol, Phospholyl, Dihydroinden[]b]indolyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R¹, im bevorzugten Fall ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring ist, der wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist;
m, n und o 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass m+n+o 2 oder 3 ist;
L₂ ein Cyclopentadienyl-Ligand ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, vorzugsweise ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring, Cyclopenten[b]thiophenyl, Cyclopenten[b:b¹]-dithiophenyl, Cyclopenten[b]pyrrolyl, Boratabenzol, Phospholyl, Dihydroinden[]b]indolyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R¹, im bevorzugten Fall ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring ist, der wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist; oder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn m+n=2 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S, wenn m+n=1 ist;
L₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn n+o=2 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, O und S, wenn n+o=1 ist; jedes R unabhängig eine Strukturbrücke ist, die L₁, L₂ und L₃ starr miteinander verbindet und aus 1 bis 4 Kettenatomen besteht, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Sauerstoff, Bor; diese Atome können Teil von kondensierten Ringen, aromatischen Ringen oder Spiroringen sein;
R¹ Wasserstoff, C₁C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Neteroatome, wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br, enthalten.

Um eine vollständige Substitution der drei Liganden X mit L₁, L₂ und L₃ zu erhalten, ist es in einigen Fällen bevorzugt, von dem Reaktionsmedium die Verbindung XH, die während der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Je nach den Reaktionsbedingungen kann auch die Zwischenverbindung IV gebildet werden.
Die Zwischenverbindung IV wird dann weiter mit einer Verbindung der Formel II reagiert, wobei X gleich Benzyl ist, um die Verbindung der Formel I herzustellen.
Alternativ ist es möglich, ein Mol Verbindung III mit drei Mol einer starken Base, wie beispielsweise Butyllithium, NaH, KH usw. zu reagieren. Das Trianion wird dann mit MX_q+3 behandelt, wahlweise mit einer Lewis-Base D komplexiert, um die Verbindung der Formel I zu erhalten, wobei X gleich Halogen, vorzugsweise CI, ist.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist es, die Verbindung (III) mit NR₃ in Anwesenheit von MX_q+3 zu behandeln.
Die metallorganischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als Katalysatorbestandteile zur Polymerisierung von Olefinen, vorzugsweise Alpha-Olefinen, in Kombination mit einem Co-Katalysator nützlich. Veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele von Co-Katalysatoren sind: Aluminoxane (Methylaluminoxan (MAO), modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) usw.), Kombinationen von Alkylaluminium (wie zu Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium usw.) und Bor-Lewis-Säuren (wie beispielsweise Trifluorboran, Tris-Pentafluorphenylboran, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran usw.) und Verbindungen der Formel J+K^–, wobei J⁺ in der Lage ist, irreversibel mit einer Gruppe X in der Formel I zu reagieren, und K^– ein Anion ist, das in der Lage ist, die katalytische Art zu stabilisieren, die aus der Reaktion der beiden Verbindungen hervorgeht und die instabil genug ist, um aus einem olefinischen Substrat (Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat, HBF₄, AgBF₄, AgBF₆, AgSbF₆, Silbertetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]-borat, Natriumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]-borat usw.) entfernt zu werden.
Der Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung, d.h. der metallorganische Verbindungskomplex der Formel I, kann entweder als homogener Katalysator oder heterogener verwendet werden. Im letzteren Falle ist es bevorzugt, eine metallorganische Verbindung (I) zu verwenden, worin mindestens eine L-Gruppe (ausgewählt aus L₁, L₂ und L₃) und/oder eine R-Gruppe eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, eine kovalente Bindung mit dem Träger zu bilden. Geeignete funktionelle Gruppen sind: -O-SiR² ₃, -SiR²nX_3-n, SiR² _n (OR²)_3-n, -OH. Dieser Verbindungstyp ist in der EP 839 836 , EP 757 992 , EP 293 815 , EP 953 580 , EP 953 381 und WO 99/52949 offenbart. Die bevorzugte funktionelle Gruppe ist -O-SiR² ₃ und wird vorzugsweise mit der metallorganischen Verbindung durch eine zweiwertiges Radikal verbunden, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Kettenatome umfasst, die unterschiedlich von Kohlenstoff und vorzugsweise aus Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Stickstoff ausgewählt sind.
Das zweiwertige Radikale verbindet die Gruppe -O-SiR² ₃ entweder mit dem Cp-Ring oder mit einem der Atome von R oder mit dem anionischen Liganden, wie in der EP 839 836 beschrieben.
Als Trägermaterial wird jede Art von anorganischen Oxiden verwendet, zum Beispiel anorganische Oxide, wie beispielsweise: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphate und Gemische davon, wodurch geträgerte Katalysatoren mit Übergangsmetallgehalten zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 %, erhalten werden. Ein besonders bevorzugter Träger ist Siliziumdioxid, der bei einer Temperatur zwischen 600°C und 800°C kalziniert wird, und auch MAO-modifiziertes Siliziumdioxid.
Für die Polymerisierung in Lösung wird der Co-Katalysator mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung der Formel I gemischt und eine ergänzende Menge davon wird wahlweise zu der Lösung gegeben; oder der Katalysator kann direkt dem Polymerisationsmedium, das den Co-Katalysator enthält, zugesetzt werden.
Für die Polymerisierung in Suspension wird der Co-Katalysator zuvor mit dem geträgerten festen Katalysator gemischt oder wird zu dem Polymerisationsmedium vor dem geträgerten Katalysator zugegeben, oder beide Vorgänge werden aufeinander folgend realisiert.
Das geeignetste Polymerisationsverfahren kann gemäß dem gewählten Typ von Polymerisationsverfahren (Lösung, Suspension, Aufschlämmung oder Gasphase) geändert werden.
Das Verfahren besteht darin, das Monomer oder, in einigen Fällen, das Monomer und das Co-Monomer mit einer katalytischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine metallorganische Verbindung der Formeln I und/oder II aufweist, bei geeigneter Temperatur und Druck in Kontakt zu bringen.
C₂-C₁₂ Alpha-Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Divinylbenzol, werden als Monomer verwendet. Wenn Ethylen als Monomer verwendet wird, kann es entweder homopolymerisiert oder in Anwesenheit von mindestens einem Co-Monomer, das aus Propylen, 1-buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten ausgewählt ist, copolymerisiert werden. Diese Co-Monomeren werden in Anteilen von 0,1 bis 70 Gew.-% der gesamten Monomeren verwendet. In dem Fall der Homopolymerisation von Ethylen liegt die Dichte der Polymeren im Bereich zwischen 0,950 und 0,970 kg/cm³ In dem Fall der Copolymerisation von Ethylen ist die Dichte so gering wie 0,880 kg/cm³.
In dem besonderen Fall des Polymerisationsverfahrens, das als Suspensions- oder Aufschlämmungsverfahren bekannt ist, liegt die angewandte Temperatur zwischen 30° und 110°C, dieselbe, die typischerweise in der Gasphase angewendet wird, während für das Lösungsverfahren die übliche Temperatur zwischen 120° und 250°C liegt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
Weitere Beispiele für Verbindungen, die zu der Erfindung gehören, werden durch Substituieren von Zirconium in den oben aufgeführten Verbindungen mit Titan oder Hafnium erhalten.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel II synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren synthetisiert werden kann, die ähnlich denen in dem Versuchsteil beschriebenen sind, der von dem geeigneten Cyclopentadienylderivat, Me₂SiCl₂ und Aminderivaten ausgeht.
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin der Tetrahydrofuran-Ligand in den vorherigen Beispielen, der in b) gezeigt ist, durch Pyridin ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren synthetisiert werden kann, die ähnlich den im Versuchsteil beschriebenen sind, der von dem geeigneten Cyclopentadienylderivat, Me₂SiCl₂ und Aminderivaten ausgeht. Die entsprechende Verbindung der Formel I kann unter Verwendung von ähnlichen Verfahren wie die in dem Versuchsteil beschriebenen synthetisiert werden, der von der Verbindung der Formel III und dem geeigneten Chrom-III-Komplex, wie zum Beispiel CrCL₃(THF)₂ ausgeht. c)
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in c) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren ähnlichen den in Organometallics 1997, 16 2891; Topics in Catalysis 7, 1999, 37; Eur. J. Inor. Chem. 1998, 1153 beschriebenen synthetisiert werden können.
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in d) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren ähnlich denen in Organometallics 19, 2000, 4071 beschriebenen synthetisiert werden können.
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in e) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren ähnlich den in EP0839834, EP416185 beschriebenen synthetisiert werden kann.
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in f) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Die vorhergehenden Verbindungen können unter Verwendung von ähnlichen Verfahren, die in der Literatur beschrieben sind, synthetisiert werden. Die entsprechende Verbindung der Formel III kann unter Verwendung von ähnlichen Verfahren wie die in J. Organomet. Chem. 558, 1998, 139, Chem. Ber. 1996, 129, 275 ausgehend von dem geeigneten Cyclopentadienylderivat und dem geeigneten geschützten Amin oder Alkohol nach dem Entschützen synthetisiert werden. g)
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in g) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung von Verfahren ähnlich den in EP953581, EP839836 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 99500196.3 beschriebenen synthetisiert werden kann.
Weitere Beispiele umfassen Verbindungen, worin das Zirkoniumatom in den vorhergehenden Beispielen, das in h) gezeigt ist, durch Ti, Hf ersetzt wird.
Diese Verbindungen können ausgehend von der entsprechenden Verbindung der Formel III synthetisiert werden, die unter Verwendung der Verfahren ähnlich den in Organometallics 1999, 18, 4147 beschriebenen synthetisiert werden kann.
Versuche
Synthese der Verbindungen 1–9
Alle Verfahren wurden in einer inerten Argon- oder Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Spritzen oder Kanülen durch „Subaseals" in Schlenk-Rohren unter Verwendung von Hochvakuumlinienverfahren oder einer Manipulationskammer durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden getrocknet und in Stickstoff destilliert: Diethylether und Tetrahydrofuran von Natriumbenzophenonketyl; Benzol und Toluol von Natrium und Hexan von Natrium/Kaliumlegierung. Die Verbindung C₅H₄-1,1-(SiMe₂Cl)₂ wurde gemäß Organometallics, 1985, 4, 2206 hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden bei 299,95 bzw. 75,43 MHz auf einem Varian Unity 300 Spektrometer aufgezeichnet, chemische Verschiebungen – in ppm – sind positiv in den Bereich hinein („downfield") im Hinblick auf externes SiMe₄; Kopplungskonstanten erfolgen in Hz. IR-Spektren wurden in Nujol-Mull für Feststoffe auf einem Perkin-Eimer 583 Spektrophotometer aufgezeichnet. C- und H-Analysen wurden mit einem Perkin-Eimer 240 B Mikroanalysator durchgeführt.
Herstellung von C₅H₄[SiMe₂(NH^tBu)]₂ (1)
Eine Lösung von 2,1 Äquivalent LiNH^tBu in THF wurde bei 0°C einer Lösung von 1 Äquivalent C₅H₄-1,1-(SiME₂Cl)₂ in THF zugesetzt, und das Gemisch wurde 12 h lang gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt und der Rest mit Hexan extrahiert, um (1) als gelbes Öl in 90%iger Ausbeute zu ergeben.
Herstellung von [Zr{η⁵-C₅H₃[SiMe₂(NHBu^t)][SiMe₂(η¹-NBu^t)}(NMe₂)₂] (2)
Eine Lösung von Zr(NMe₂)₄ (3,37 g, 12,6 mmol) in TH-F (70 ml) wurde auf 0°C gekühlt und 1 (4,09 g, 12,6 mmol) wurde mittels Spritze zugesetzt. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde 5 h lang am Rückfluss gekocht. Als das Gas aufhörte, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rest wurde in Pentan (70 ml) extrahiert. Nach der Filtration und dem Entfernen des Lösungskomplexes wurde 2 als hellbraunes Öl isoliert. (6,19 g, 12,3 mmol, 98 %).¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,35 (s, 3H, SiMe₂NH^tBu); 0,42 (s, 3H, SiMe₂NH^tBu), 0,57 (s, 3H, SiMe₂N^tBu), 0,59 (s, 3N, SiMe₂N^tBu), 0,85 (s, 1H, NH^tBu), 1,11 (s, 9H, NH^tBu), 1,27 (s, 9H, N^tBu), 2,81, (s, 6H, NMe₂), 2,82, (s, 6H, NMe₂), 6,39 (m, 1H, C₅H₃), 6,47 (m, 1H, C₅H₃, 6,69 (m, 1H, C₅H₃); ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 2,3 (SiMe₂), 2,7 (SiMe₂), 2,8 (SiMe₂), 3,0 (SiMe₂), 33,9 (NH^tBu), 34,9 (N^tBu), 44,2 NMe₂), 44,5 (NMe₂), 49,6 (NH^tBu_ipso), 56,6 (N^tBu_ipso), 111,4 (C₅H₃ _ipso) 122,6 (C₅H₃), 122,9 (C₅H₃); 124,6 (C₅H₃), 126,7 (C₅H₃), IR (Nujol) ν = 3384 cm^–1 (N–H). Anal. Gefunden: C 49,73, H 9,05, N 11,45. Berechnet: C 50,24, H 9,24, N 11,16.
Herstellung von [Zr {η⁵-C(H₃-1,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂} (NMe₂)] (3)
Wenn ein 1/1 Molverhältnis von [Zr{η⁵-C₅H₃-1,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂}(CH₂Ph)] (siehe Herstellung (5) unten) und die Diamido-2-Derivate in C₆D₆ für 12 h auf 120°C in einer versiegelten NMR-Röhre erwärmt wurden, wurde die Amido-Verbindung 3 als das einzige Reaktionsprodukt gebildet und durch NMR-Spektroskopie identifiziert. ¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,51 (s, 6H, SiMe₂), 0,55 (s, 6H, SiMe₂), 1,31 (s, 18H, N^tBu), 2,77 (s, 6H, NMe₂), 6,34 (m, 1H, C₅H₃), 6,78 (m, 2H, C₅H₃); ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 2,9 (SieMe₂), 3,0 (SiMe₂), 35,6 (N^tBu), 45,1 (NMe₂), 55,8 (N^tBu_ipso), 117,7 (C₅H_3ipso) 119,8 (C₅H₃), 133,2 (C₅H₃).
Herstellung von [Zr{η⁵-C₅H₃[SiMe₂(NHBu^t)][SiMe₂(η¹-NBu^t)}(CH₂Ph)₂] (4)
Eine Lösung von Zr(CH₂Ph)₄ (2,93 g, 6,43 mmol) in Toluol (70 ml) wurde auf 0°C gekühlt und 1 (2,09 g, 6,43 mmol) wurde mittels Spitze zugesetzt. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde auf 45°C für 5 h erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rest wurde in Pentan (70 ml) extrahiert. Nach der Filtration und dem Entfernen des Lösungsmittels, wurde ein Gemisch aus den Komplexen 4 und 5 isoliert. Die Bildung von 4 wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt, obwohl reines 4 ohne 5 nicht isoliert werden konnte. IR (Nujol): ν = 3353 cm^–1 (N-H), ¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS) für 4: δ 0,33 (s, 3H, SiMe₂), 0,34 (s, 3H, Si-Me₂), 0,35 (s, 3H, SiMe₂), 0,40 (s, 3H, SiMe₂), 0,69 (s, 1H, NH^tBu), 1,06 (s, 9H, NH^tBu), 1,13 (s, 9H, N^tBu), 1,66 (s, 1H, CH₂Ph), 1,72 (s, 1H, CH₂Ph), 2,12 (s, 1H, CH₂Ph), 2,17 (s, 1H, CH₂Ph), 6,21 (m, 1H C₅H₃) , 6,35 (m, 1H, C₅H₃), 6,60 (m, 1H, C₅H₃), 6,90–7,30 (m, 10H, C₆H₅). ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 1,3 (SiMe₂), 2,4 (SiMe₂), 2,5 (SiMe₂), 2,8 (SiMe₂), 33,7 (NH^tBu), 33,8 (N^tBu), 49,7 (NH^tBu_ipso), 54,9 (CH₂Ph), 57,1 (N^tBu_ipso), 57,9 (CH₂Ph), 109,6 (C₅H_3ipso), 122,2 (C₅H₃), 122,5 (C₅H₃), 124,2 (C₅H₃), 125,6 (C₅H₃), (C₅H₃), 125,6 (C₅H₃), 125,9 (C₆H₅), 126,4 (C₆H₅), 126,6 (C₆H₅), 127,8 (C₆H₅), 129,3 (C₆H₅), 129,6 (C₆H₅), 129,6 (C₆H₅), 129,8 (C₆H₅), 131,9 (C₆H₅), 145,8 (C₆H_5ipso), 146,2 (C₆H_5ipso).
Herstellung von [Zr(η⁵-C₅H₃-1,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂}(CH₂Ph)] (5)
Eine Lösung von Zr(CH₂Ph)₄ (2,93 gr, 6,43 mmol) in Toluol (70 ml) wurde auf 0°C gekühlt und 1 (2,09 g, 6,43 mmol) wurde mittels Spritze zugegeben. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde 5 h unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rest wurde in Pentan (70 ml) extrahiert. Nach der Filtration und dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Komplex 5 als braunes Öl isoliert. (3,20 g, 6,34 mmol, 99 %). ¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,40 (s, 6H, SiMe₂), 0,42 (s, 6H,SiMe₂), 1,27 (s, 18H, N^tBu), 2,12 (s, 2H, CH₂Ph), 6,14 (m, 1H, C₅H₃), 6,53 (m, 2H, C₅H₃), 6,9–7,23 (m, 5H, C₆H₅), ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 2,4 (SiMe₂), δ 2,4 (SiMe₂), 35,8 (N^tBu), 55,7 (CH₂Ph), 57,1 (N^tBu_ipso), 116,5 (C₅H_3ipso), 120,7 (C₅H₃), 126,4 (C₅H₃), 128,5 (C₆H₅), 129,8 (C₆H₅), 132,7 (C₆H₅), 150,6 (C₆H_5ipso), Anal. Gefunden: C 57,01, H 7,65, N 5,48. Berechnet: C 57,20, H 8,00, N 5,56.
Herstellung von [Ti{η⁵-C₅H₃[SiMe₂(NHBu^t)][SiMe₂(η¹-NBu^t)}(CH₂Ph)₂] (6)
Eine Lösung von Ti(CH₂Ph)₄ (2,14 g, 5,2 mmol) in Toluol (70 ml) wurde auf 0°C gekühlt und 1 (1,69 g, 5,2 mmol) wurde mittels Spritze zugesetzt. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde 5 h auf 65°C erwärmt. Als die Gasbildung beendet war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rest wurde in Pentan (70 ml) extrahiert. Nach der Filtration und dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Lösungsmittelkomplex 6 als roter Feststoff isoliert. (2,87 g, 5,2 mmol, 100 %), ¹H-NMR (300MHz,C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,21 (s, 3H, SiMe₂), 0,27 (s, 3H, SiMe₂), 0,37 (s, 3H, SiMe₂), 0,38 (s, 3H, SiMe₂), 0,72 (s, 1H, NH^tBu), 1,07 (s, 9H, NH^tBu), 1,44 (s, 9H, N^tBu), 2,47 (d, 2H, J=10,5 Hz, CH₂Ph), 2,55 (d, 2H, J=10,5 Hz, CH₂Ph), 2,81 (d, 2H, J=10,5 Hz, CH₂Ph), 2,97 (d, 2H, J=10,5 Hz, CH₂Ph), 5,83 (m, 1H, C₅H₃), 6,14 (m, 1H, C₅H₃), 6,83 (m, 1H, C₅H₃), 6,87–7,20 (m, 10H, CH₂Ph); ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): 6 0,6 (SiMe₂), 1,5 (SiMe₂), 2,4 (SiMe₂), 2,9 (SiMe₂), 33,8 (NH^tBu), 34,3 (N^tBu), 49,8 (NH^tBu_ipso), 61,5 (N^tBu_ipso), 79,6 (CH₂Ph), 83,7 (CH₂Ph), 110,2 (C₅H₃ _ipso 122,1 (C₅H₃), 122,5 (C₅H₃, 123,0 (C₅H₃), 125,9 (C₅H₃), 126,8 (C₆H₅), 126,8 (C₆H₅), 127,4 (C₆H₅), 128,5 (C₆H₅), 128,6 (C₆H₅), 128,7 (C₆H₅), 128,9 (C₆H₅), 129,8 (C₆H₅), 132,6 (C₆H₅), 149,6 (C₆H_5ipso), 150,1 (C₆H_5ipso). IR(nujol); v=3349 cm^–1(N-H). Anal. Gefunden: C 62,58, H 8,75, N 6,08. Berechnet: C 62,68, H, 8,68, N 5,76.
Herstellung von [Ti{η⁵-C₅H₃-1,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂}(CH₂Ph) (7)
Eine Lösung von Ti(CH₂Ph)₄ (5,34 g, 12,9 mmol) in Toluol (70 ml) wurde auf 0°C gekühlt und 1 (4,21 g, 12,9 mmol) wurde mittels Spritze zugesetzt. Die sich ergebende tiefrote Lösung wurde 5 h lang am Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rest wurde in Pentan (70 ml) extrahiert. Nach der Filtration und dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Lösungsmittelkomplex 7 als tiefroter Feststoff isoliert. (5,93 g, 12,9 mmol, 100 %). ¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): 8 0,39 (s, 6H, SiMe₂), 0,40 (s, 6H, SiMe₂), 1,42 (s, 18H, N^tBu), 2,61 (s, 2H, CH₂Ph), 6,14 (m, 2H, C₅H₃), 6,40 (m, 1H, C₅H₃), 6,89 (m, 1H, C₆H₅), 7,00 (m, 2H, C₆H₅) 7,22 (m, 2H, C₆H₅), ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 2,1 (SiMe₂), 2,2 (SiMe₂), 35,6 (N^tBu), 59,3 (N^tBu_ipso), 69,6 (CH₂Ph); 117,7 (C₅H₃ _ipso), 121,5 (C₅H₃), 126,3 (C₅H₃), 128,5 (C₆H₅), 130,3 (C₆H₅), 132,6 (C₆H₅), 152,4 (C₅H₅ _ipso). Anal. Gefunden: C 67,36, H 8,75, N 5,07. Berechnet: C 67,82, H 8,71, N 4,81.
Herstellung von (Zr(η⁵-C₅H₃-1,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂}]⁺[(CH₂Ph)B(C₆F₅)₃]^– (8)
Eine Toluol (20 m)-Lösung des Monobenzylkomplexes 5 (0,116 g, 0,25 mmol) wurde mit B(C₆F₅)₃ (0,126 g, 0,25 mmol) bei Raumtemperatur behandelt und das Gemisch wurde 30 m gerührt und auf –35°C gekühlt. Das Lösungsmittel wurde aus dem sich ergebenden unlöslichen Rest filtriert, der dann im Vakuum getrocknet wurde, um 8 (0,21 g, 83 % Ausbeute) als dunkelbraunes Öl zu ergeben. ¹H-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,17 (s, 6H, SiMe₂), 0,36 (s, 6H, SiMe₂), 0,99 (s, 18H, N^tBu), 3,42 (s, 2H, BCH₂), 5,20 (m, 1H, C₅H₃), 6,01 (m, 2H, C₅H₃), 6,10 (m, 1H, p-C₆H₅), 6,34 (m, 2H, m-C₆H₅), 6,87 (m, 2H, o-C₆H₅), ¹³C-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 1,5 (SiMe₂), 1,6 (SiMe₂), 34,8 (N^tBu), 58,6 (N^tBu_ipso), 121,4 (C₅H_3ipso) 127,4 (C₅H₃), 127,5 (C₅H₃), 127,9 (C₆H₅), 128,1 (C₆H₅), 128,3 (C₆H₅), 136,5 (C₆F₅), 138,3 (C₆F₅), 147,8 (C₆F₅), 149,8 (C₆F₅), 162,0 (C₆H_5ipso). ¹⁹F-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, CCl₃F): 132,1 (m, 2F, o-C₆F₅), 163,6 (m, 1F, p-C₆F₅), 167,2 (m, 2F, m-C₆F₅).
Herstellung von [Ti{η⁵-C₅H₃.1-,3-[SiMe₂(η¹-NBu^t)]₂}]⁺[(CH₂PhB(C₆F₅)₃]^– (9)
Eine Toluol (20 ml)-Lösung des Monobenzylkomplexes 7 (0,125 g, 0,25 mmol) wurde mit B(C₆F₅)₃ (0,126 g, 0,25 mmol) bei Raumtemperatur behandelt, und das Gemisch wurde 30 m gerührt und auf –35°C gekühlt. Das Lösungsmittel wurde aus dem sich ergebenden unlöslichen Rest filtriert, der dann im Vakuum getrocknet wurde, um 9 (0,13 g, 60 % Ausbeute) als orangefarbenen kristallinen Feststoff zu ergeben. ¹H-NMR (300HMz, C₆D₆, 20°C, TMS): δ 0,19 (s, 6H, SiMe₂), 0,38 (s, 6H, SiMe₂), 1,12 (s, 18H, N^tBu), 3,49 (s, 2H, BCH₂), 5,03 (m, 1H, C₅H₃), 5,86 (m, 2H, C₅H₃), 6,21–7,10 (m, 5H, C₆H₅). Die Verbindung 9 wurde nur leicht löslich in C₆D₆ und ihr ¹³C-NMR-Spektrum konnte nicht aufgezeichnet werden. ¹⁹F-NMR (300MHz, C₆D₆, 20°C, CCl₃F): 132,1 (m, 2F, o-C₆F₅), 163,6 (m, 1F, p-C₆F₅), 167,2 (m, 2F, m-C₆F₅).
Polymerisation von Ethylen
Beispiel 1
Ethylenhomopolymer durch die Verwendung der Verbindung 5.
In einen Glassreaktor von 1,3 l wurde 600 ml trockenes Heptan gegeben. Der Reaktor wurde mit 4 atm Ethylen unter Druck gesetzt und dann wurde 12,9 ml Methylaluminoxan (MAO, 1,5 M in Toluol) und 4,2 μmol der Verbindung 5, aufgelöst in 5 ml Toluol, zugesetzt. Der Reaktor wird weiter rüh ren gelassen und bei 70°C thermostatiert. Nach 15', wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. 2,96 g Polyethylen wurde erhalten. Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 740 kg PE/mol Zrhatm; MG=541,000, Mw/Mn= 1,9.
Beispiel 2
Ethylen-Hexan-Copolymere durch Verwendung der Verbindung 5.
In einen Glasreaktor von 1,3 l wurde 600 ml trockenes Heptan gegeben. Der Reaktor wurde mit 4 atm Ethylen unter Druck gesetzt. 10 ml des zuvor destillierten Hexens wurde zugegeben, gefolgt von 6,4 ml MAO (1,5 M in Toluol) und 2,1 μmol Verbindung 5, gelöst in 5 ml Toluol.
Der Reaktor wird weiter rühren gelassen und bei 70°C thermostatiert. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. 1,81 g Polyethylen wurde erhalten: Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 226 kg PE/mol Zrhatm; MG = 440,000; Mw/Mn = 2,6 und 0,7 Mol-% Hexen in dem Polymer.
Beispiel 3
Ethylen-Hexen-Copolymere durch die Verwendung der Verbindung 5
Das Beispiel 2 wurde allerdings unter Verwendung von 12,9 ml MAO und 4,2 μmol Verbindung 5 wiederholt. Nach 30' Polymerisation wurde 2,78 g Polymer erhalten. Die Aktivität des Katalysatorsystems betrug 348 kg PE/mol. Zrhatm; MG = 408,000; Mw/Mn = 2,2 und 0,7 Mol-% Hexen in dem Polymer.
Polymerisation von Propylen
Beispiel 4
Propylenhomopolymer durch die Verwendung der Verbindung 5
In einen Glasreaktor von 1,3 l wurde 600 ml trockenes Heptan gegeben. Der Reaktor wurde mit 5 atm Propylen unter Druck gesetzt, und dann wurde 0,01 mmol Verbindung 5 in 15 ml MAO (1,5 M in Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde weiter rühren gelassen und bei 40°C thermostatiert. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotavapors entfernt. Der Rest wurde mit Methanol gewaschen, und das Polymer wird dann getrocknet. 2,4 g des ataktischen Polypropylens (gemäß ¹³C-NMR) wurde erhalten.
Beispiel 5
Propylenhomopolymer durch die Verwendung der Verbindung 5
In einen Glasreaktor von 1,3 l wurde 600 ml trockenes Heptan gegeben. Der Reaktor wurde dann mit 5 atm Propylen unter Druck gesetzt. 4,65 ml MAO (1,5 M in Toluol) wurde zugesetzt und dann 0,01 mmol Verbindung 5 in 5 ml MAO (1,5 M in Toluol) zugegeben. Der Reaktor wurde weiter rühren gelassen und bei 70°C thermostatiert. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotavapors entfernt. Der Rest wurde mit Methanol gewaschen, und das Polymer wird dann getrocknet. 3,0 g ataktisches Polypropylen (gemäß ¹³C NMR) wurde erhalten.
Polymerisation von Styrol
Beispiel 6
Polystyrolhomopolymer durch Verwendung der Verbindung 5
Eine Flasche von 500 ml die einen Rührstab enthielt, mit einem Kronenverschluss verschlossen und mit einem Septum ausgestattet war, wurde mit N₂ gereinigt. Cyclohexan (100 ml) und Styrol (0,4 mol) wurden zugegeben, gefolgt von MAO (11 ml) und Verbindung 5 (0,017 mmol), gelöst in Toluol (3 ml). Das System wurde in ein thermostatisches Bad bei 60°C getaucht, und das Gemisch wurde 180 min lang gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotavapors entfernt. Der Rest wurde mit Methanol gewaschen, und das Polymer wurde dann getrocknet. 1,56 g ataktisches Polystyrol (gemäß ¹H-NMR) wurde erhalten.
Beispiel 7
Polystyrolhomopolymer durch Verwendung der Verbindung 5
Eine 500 ml Flasche, die einen Rührer enthielt, mit einem Kronenverschluss verschlossen und mit einem Septum ausgestattet war, wurde mit N₂ gereinigt. Cyclohexan (100 ml) und Styrol (0,4 mol) wurde zugesetzt, gefolgt von MAO (11 ml) und Verbindung 5 (0,034 mmol), gelöst in Toluol (6 ml). Das System wurde in ein thermostatisches Bad bei 60°C getaucht, und das Gemisch wurde 180 min lang gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Zugabe von angesäuertem Methanol angehalten. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotavapors entfernt. Der Rest wurde mit Methanol gewaschen, und das Polymer wurde dann getrocknet. 1,63 g ataktisches Polystyrol (gemäß ¹H-NMR) wurde erhalten.

Claims

Katalysatorbestandteil für die Polymerisierung von Olefinen, der eine metallorganische Verbindung der Formel I
enthält, wobei: M ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4–10, Lanthanid oder Actinid des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugt Titanium, Zirkonium oder Hafnium; jedes R unabhängig eine Strukturbrücke ist, die zwei Liganden L₁, L₂ und L₃ starr miteinander verbindet und aus 1 bis 4 Kettenatomen besteht, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Sauerstoff, Bor; m, n und o 0 oder 1 sind, mit der Bedingung, dass m+n+o 2 oder 3 sein muss; L₁ ein Cyclopentadienyl-Ligand ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, bevorzugt ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring, Cyclopenten[b]thiophenyl, Cyclopenten[b:b¹]-dithiophenyl, Cyclopenten[b]pyrrolyl, Boratabenzol, Phospholyl, Dihydroinden[b]indolyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R¹; im bevorzugten Fall ein Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylring ist, der wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist; L₂ ein Cyclopentadienyl-Ligand ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist oder ein einwertiger anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn m+n = 2 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S wenn m+n = 1 ist; L₃ ein einwertiger anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, P, B, wenn n+o = 2 ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, 0 und S, wenn n+o = 1 ist; R¹ Wasserstoff , C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br enthalten; jedes X unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, NR² ₂, R² ausgewählt wird, mit R² gleich C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br enthalten; q eine Zahl ist, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist, abhängig von der Wertigkeit des Metalls M; D eine neutrale Lewis-Base ist, p eine Zahl ist, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist.
Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei n gleich 0 ist und jedes R unabhängig unter CR¹ ₂, SiR¹ ₂, CR¹ ₂-CR¹ ₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂ ausgewählt wird, SiR¹ ₂-SiR¹ ₂ _; wobei R¹ unabhängig unter Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ausgewählt wird, die wahlweie 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br enthalten.
Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei D aus der Gruppe bestehend aus linearen oder cyclischen Ethern, Aminen und Phosphinen ausgewählt wird.
Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei die metallorganische Verbindung die Formel (II) hat
wobei C_p ein Cyclopentadienyl- oder Indenylring ist, der wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist, M unter Ti, Zr und Hf ausgewählt wird, jedes R unabhängig unter CR¹ ₂, SiR¹ ₂, CR¹ ₂-CR¹ ₂, CR¹ ₂-SiR¹ ₂ SiR¹ ₂-SiR¹ ₂ ausgewählt wird, wobei R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br enthalten; L₂ und L₃ unabhängig aus der Gruppe bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S ausgewählt werden; X unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, NR₂, R² ausgewählt wird, mit R² gleich C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl, Br enthalten; D eine neutrale Lewis-Base ist; p eine Zahl ist, deren Wert 0, 1, 2 oder 3 ist.
Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei o gleich 0 ist.
Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei mindestens eine Gruppe L, ausgewählt aus L₁, L₂ und L₃ und/oder eine Gruppe R eine Gruppe -O-SiR² ₃ enthält.
Katalysatorbestandteil der eine Verbindung gemäß Ansprüchen 1–6 und einen porösen Träger umfasst.
Katalysatorbestandteil für die Polymerisierung von Olefinen, der einen Katalysatorbestandteil gemäß Ansprüchen 1-7 und einen Co-Katalysator, ausgewählt aus Aluminoxanen und Lewis-Säuren des Bors, enthält.
Verfahren zur Herstellung der Katalysatorbestandteile gemäß Ansprüchen 1–6, das die Reaktion einer Verbindung mit der Formel MX_q+s umfasst, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 3, 4–10, Lanthanid oder Actinid des Periodensystems der Elemente ist, X ein einwertiger anionischer Ligand ist, und q, abhängig von der Wertigkeit des Metalls M, 0, 1, 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der Formel III,
wobei jedes R unabhängig eine Strukturbrücke ist, die L₁, L₂ und L₃ starr miteinander verbindet und aus 1 bis 4 Kettenatomen besteht, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Sauerstoff, Bor; diese Atome können Teil von kondensierten Ringen, aromatischen Ringen oder Spiroringen sein; m, n und o 0 oder 1 sind, mit der Bedingung, dass m+n+o 2 oder 3 sein muss; L₁ eine Cyclopentadienyl-Gruppe ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen R₁ L₂ eine Cyclopentadienyl-Gruppe ist oder dem wobei Cyclopentadienyl isolobular ist, oder aus der Gruppe, bestehend aus N, P, B ausgewählt wird wenn m+n=2 ist, aus der Gruppe, bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S ausgewählt wird wenn m+n=1 ist; L₃ aus der Gruppe, bestehend aus N, P, B ausgewählt wird wenn n+o=2 ist, aus der Gruppe, bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S ausgewählt wird wenn n+o = 1 ist; und R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl oder Br enthalten.
Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator gemäß Anspruch 8 verwendet wird.
Eine Verbindung erhältlich durch Reaktion von einem Mol einer Verbindung der Formel (III) mit drei Mol einer starken Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butyllithium, NaH und KH, wobei die Verbindung der Formel (III)
ist, wobei jedes R unabhängig eine Strukturbrücke ist, die L₁, L₂ und L₃ starr miteinander verbindet und aus 1 bis 4 Kettenatomen besteht, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Sauerstoff, Bor; diese Atome können Teil von kondensierten Ringen, aromatischen Ringen oder Spiroringen sein; m, n und o O oder 1 sind, mit der Bedingung, dass m+n+o gleich 2 oder 3 sein muss; L₁ eine Cyclopentadienyl-Gruppe ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, die wahlweise durch eine oder mehrere Gruppen R¹ substituiert ist; L₂ ein Cyclopentadienyl-Ligand ist oder dem Cyclopentadienyl isolobular ist, oder aus der Gruppe, bestehend aus N, P, B ausgewählt wird wenn m+n = 2 ist, aus der Gruppe, bestehend aus NR¹, PR¹, BR¹, O und S ausgewählt wird wenn m+n = 1 ist; L₃ aus der Gruppe, bestehend aus N, P, B ausgewählt wird wenn n+o=2 ist, aus der Gruppe, bestehend aus NR¹, PR¹,BR¹, O und S ausgewählt wird wenn n+o = 1 ist; und R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀ Alkyl, C₃-C₂₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₃-C₂₀ Alkenyl ist, die wahlweise 1 bis 5 Heteroatome wie zum Beispiel Si, N, P, O, F, Cl oder Br enthalten.